Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

N oluşur Carbenes Photogeneration: Photoinduced yüzük-açılış sentezde polimerizasyon uygulamada

Published: November 29, 2018 doi: 10.3791/58539
Automatic Translation
1, 1, 1, 2,3, 2,3, 2,3, 4, 4
1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

Summary

2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate tuz sistem UV ışınlama tarafından photogenerate N oluşur carbenes (NHCs) bir iletişim kuralına açıklar. Photoreleased NHC karakterize ve fotokimyasal mekanizması aydınlatmak için yöntemler önerilmektedir. Yüzük-açılış sentezde photopolymerization çözüm ve miniemulsion iletişim kuralları bu 2-bileşen NHC photogenerating sistemi potansiyelini göstermektedir.

Abstract

N oluşur carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) UV-ışınlama altında 365, oluşturmak için bir yöntem rapor nm IME karakterize ve karşılık gelen fotokimyasal mekanizması belirlemek için. O zaman, çözüm ve bu NHC-photogenerating sistemi kullanarak miniemulsion yüzük-açılış sentezde polimerizasyon (mevcutsa) gerçekleştirmek için bir protokol açıklar. IME photogenerate için 2-isopropylthioxanthone (ITX) derhal ve 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) NHC korumalı biçimi olarak oluşan bir sistemi istihdam edilmektedir. IMesH+BPh4- elde edilebilir tek bir adımda 1,3-dimesitylimidazolium klorür ve sodyum tetraphenylborate. arasındaki anyon değişim tarafından Bir gerçek zamanlı kararlı durum photolysis Kur anlatılan, fotokimyasal reaksiyon iki ardışık adımda devam eder hangi ipuçları: 1) ITX üçlüsü tarafından borat anyon fotoğraf azaltılmış ve 2) sonraki proton transferi imidazolium katyon yerden alır beklenen NHC IME üretmek. İki ayrı karakterizasyonu iletişim kuralları geçerli olur. İlk olarak, CS2 NHC photogeneration IME-CS2 oluşumu aracılığıyla adduct kanıt tepki medyaya eklenir. İkinci olarak, serbest NHC in situ miktarda asit-baz titrasyonu kullanarak sayılabilir. Fotoğraf üreten bu NHC sisteminin kullanımı norbornene HAŞARILIK için de ele alınmıştır. Çözümü, photopolymerization deney ITX, IMesH+BPh4-, [RuCl2(p-cymene)]2 ve norbornene CH2Cl2karıştırma, sonra bir UV çözümde irradiating tarafından yürütülen Reaktör. Dağınık bir ortamda bir monomer miniemulsion önce kurulan sonra istikrarlı poly(norbornene) lateks üretmek için dairesel bir reaktör içinde ışınlanmış.

Introduction

Kimya, N oluşur carbenes (NHCs) türler ligand ve organocatalyst1iki kat rolünü yerine getirmek. Birinci durumda bölüm içinde NHCs giriş metal geçiş katalizörler tasarımında geliştirilmiş aktivite ve istikrar2ile sonuçlandı. İkinci durumda, NHCs üstün katalizörler manifold organik reaksiyonlar3,4için olduğu kanıtlanmıştır. Rağmen bu çok yönlülük, çıplak NHCs işleme hala bir önemli sorun5ve öylesine onlar are büyük ölçüde reaktif bu bileşiklerin üreten in situ yayımlanan ve "on demand" çok çekici bir hedeftir. Sonuç olarak, çoğunlukla thermolabile ataları6,7,8kullanımı güvenen tepki medyada NHC serbest bırakmak için çeşitli stratejiler geliştirilmiştir. Bu yeni nesil photoinitiated reaksiyonları yararlı makromoleküllerin sentez veya partiye hazırlık organik kimya6için açığa iken, şaşırtıcı, uyarıcı ışık kullanarak üretimi pek keşfedilmeyi. Son zamanlarda, bir ilk fotoğraf üretme sistemi NHC üretmek mümkün örtüsünü açmak9olmuştur. 2 bileşenlerden oluşur: 2-isopropylthioxanthone (ITX) ışığa duyarlı tür ve 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) olarak NHC olarak form korumalı. Sonuç olarak, aşağıdaki paragraflarda, biz NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IME) oluşturmak için bir yöntem UV-ışınlama altında 365 raporu nm, o karakterize ve fotokimyasal mekanizması belirlemek. O zaman, çözüm ve bu NHC photogenerating sistemi kullanarak miniemulsion yüzük-açılış sentezde polimerizasyon (mevcutsa) gerçekleştirmek için bir protokol açıklar.

İlk bölümünde, bir sentez protokol IMesH+BPh4-üretmek için rapor. Bu iletişim kuralı anyon sentezde karşılık gelen imidazolium klorür (IMesH+Cl-) ve sodyum tetraphenylborate (NaBPh4) arasındaki temel alır. O zaman, NHC, 365, ışınlama içeren iki protokol içinde in situ oluşumu göstermek için bir IMesH+BPh4-bir photoreactor /ITX çözümünde nm açıklanmıştır. İlk 1H NMR spektroskopisi ile imidazolium katyon IMesH+ deprotonation izleme oluşur. İkinci yöntem, başarılı bir şekilde izole adduct IME-CS2 nerede, saf ve karakterize istenen NHC (IME) oluşumu için doğrudan kanıt bulunur.

İkinci bölüm NHC iki photogenerating sistemi IMesH+BPh4-/ITX içeren fotokimyasal mekanizması ışık iki iletişim kurallarını açıklar. İlk olarak, özgün bir gerçek zamanlı kararlı duruma photolysis deney Elektron transferi fotoğraf-uyarma tetraphenylborate huzurunda, ITX tarafından indüklenen olduğu ortaya koymaktadır. Elektron verici özellikleri bu bor anyon10 ITX●- radikal anyon sözde bir fotoğraf sensitize tepki ile içine 3ITX * üçlüsü heyecanlı-devlet bir photoreduction kullanıyor. NHC oluşumu ITX●- türler daha da istenen NHC üretmek için IMesH+ bir proton soyut doğruladı. Asit/baz titrasyonu titrant fenol red pH göstergesi kullanarak bağlı olarak, ikinci bir özgün Protokolü yayımlanan NHC verim belirlenmesi sağlayan uygulanır.

Üçüncü bölümünde, biz yukarıda belirtilen photogenerated IME photopolymerization içinde yararlanabilir bir protokol tanımlamak. Bu reaksiyon gelişme photoinitiation11,12ile ilgili olarak bir ön aşamasında hala birincil ilgi yüzük-açılış sentezde polimerizasyon (mevcutsa), çünkü. Başlangıçta kötü tanımlanmış ve son derece hassas tungsten kompleksleri için sınırlı, photoinduced HAŞARILIK (photoROMP) daha kararlı kompleksler W, Ru ve işletim sistemi geçiş metaller üzerinde dayalı biçimde genişletilmiştir. Precatalysts çeşitli rağmen hemen hemen tüm photoROMP işlemleri üzerinde bir tek fotoaktif precatalyst13uyarma doğrudan güveniyor. Buna karşılık, daha sonra bir sigara fotoaktif Ru precatalyst ile tepki verebilir (IME), NHC imidazolidene ligand oluşturmak için radyasyon kullanın [RuCl2(p-cymene)]2 dimer9. Bu yöntemde, NHC ligand photogeneration RuCl2(p-cymene)(IMes) (Noel'de katalizör)14,15. bilinen son derece etkin Rutenyum-aren NHC kompleksi içinde situ oluşumu sürücüler. Bu dolaylı yöntem kullanarak, iki ayrı photoROMP deney norbornene (Nb) gerçekleştirilir: 1) çözümünde (diklorometan) ve 2) sisteminde sulu dağınık bir monomer miniemulsion16.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. NHC Photogenerating sistemi: Sentez ve reaktivite

  1. 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) sentezi
    1. 1,3-dimesitylimidazolium klorür (IMesH+Cl-) etanol içinde çözüm hazırlanması.
      1. 1.00 g (2.93 mmol) yuvarlak bir heyecan bar ile donatılmış alt şişesi 50 mL 1,3-dimesitylimidazolium klorid ekleyin.
      2. 1,3-dimesitylimidazolium klorür 30 ml etanol geçiyoruz.
    2. Sodyum tetraphenylborate (NaBPh4) etanol içinde çözüm hazırlanması.
      1. 1.35 g (3,92 mmol) yuvarlak bir heyecan bar ile donatılmış alt şişesi 50 mL sodyum tetraphenylborate ekleyin.
      2. Sodyum tetraphenylborate 30 ml etanol geçiyoruz.
    3. 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) nesil
      1. (Dropwise) sodyum tetraphenylborate çözüm 1,3-dimesitylimidazolium klorür karıştırma altında çözüm içine ekleyin.
      2. Reaksiyon karışımı 10 dakika oda sıcaklığında ilave edin.
      3. Heyecan çubuğu kaldırmak ve beyaz çökelti gözenek boyutu 3 bir vakum ve fritted cam filtre kullanarak filtre.
      4. (Gözenek boyutu 3 ile fritted cam filtre) filtre ve çökelti 30 mL etanol ile yıkayın. (Gözenek boyutu 3 ile fritted cam filtre) filtre ve çökelti 30 mL deiyonize su ile yıkayın.
      5. 15 h. analiz 1H ve 13C NMR DMSO-d6 göre daha önce bildirilen yordamlar9tarafından ürün için 60 ° C'de beyaz çökelti kuru.
  2. NHC Photogeneration 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene, olarak da bilinen IME'ler, UV ışınlama isopropylthioxanthone (ITX) huzurunda dimesitylimidazolium tetraphenylborate tarafından
    1. 39 mg eklemek (0,062 mmol, 2 eşdeğeri), 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 7,8 mg (0,031 mmol, 1 eşdeğeri) ITX ve NMR tüp deuterated THF (önceden 3 Å moleküler elekler üzerinde depolanan) 0.5 mL.
    2. NMR tüp 16 floresan tüpler 365, tek renkli bir radyasyon yayan dairesel bir dizi ile donatılmış fotokimyasal reaktör içinde yer nm ve 10 dakikadır ışınlatayım.
  3. IMesH+ 1H NMR spektroskopisi tarafından BPh4- deprotonation izleme
    1. IMesH+ deprotonation IME 1tarafından H NMR analiz.
      Not: 1H NMR spectra 400 MHz. TMS 1H NMR kimyasal nöbetleşe kalibre için iç standartları olarak kullanılan işletim NMR spektrometresi üzerinde 25 ° c kaydedildi.
      1. Entegrasyon parametreleri çok kalibre 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate 1H NMR spectra CH3 singlet içinde (δ = 2.0 ppm) altı karşılık gelir.
      2. N-CH-N sinyal alanı tümleştirme değerini belirlemek (δ = 8.4-9,4 ppm) IMesH+ deprotonation derecesini değerlendirmek için. (IMesH+ tam deprotonation gerçekleştirilen zaman) tümleştirme değeri (hiçbir deprotonation, ışınlama önce oluştuğu sırada) 1 0 olarak farklı.
  4. Oluşumu, yalıtım ve 1,3-dimesitylimidazoliumdithio-karboksilat adduct (IME-CS2) karakterizasyonu
    1. Karbon disülfür 0,02 mL ışınlanmış NMR tüpte ekleyin. Reaksiyon medya değişikliklerini IME-CS2 oluşumu gösteren koyu kırmızı, turuncu/kahverengi renkli adduct.
    2. 12 h için tepki bırak. Acele formları IME-CS2 ' ye atanmıştır adduct kırmızı.
    3. Kırmızı çökelti (gözenek boyutu 3 ile fritted cam filtre) filtre ve hava 12 h için oda sıcaklığında altında kuru.
    4. Deuterated DMSO 0.5 ml kırmızı katı solubilize. Kimyasal yapısı 1H ve 13C NMR spektroskopisi ile onaylayın.
      Dikkat: karbon disülfür çok zehirli ve duman başlık altında dikkatle ele alınmalıdır.

2. fotokimyasal mekanizması

  1. IMesH+BPh4-/ITX, gerçek zamanlı photobleaching
    1. ITX stok çözeltisi 0,76 mg (3 x 10-3 mmol) ekleyerek ITX 15 mL kuru Asetonitril (önceden 3Å moleküler elekler üzerinde depolanan) için hazır olun.
    2. Transfer ITX çözüm 3 mL UV kuvars hücre içine kapalı IMesH+BPh4- (1,8 x 10-3 mmol) 1.10 mg içeren bir kauçuk tıpa ile ve coşkulu bir micromagnet. ITX:IMesH+BPh4- molar oranı 1:3 olduğunu.
    3. 10 dk kabarcıklanma azot tarafından çözüm degas, o zaman belgili tanımlık eriyik vasıl 365 ışınlatayım nm altında sürekli karıştırarak Orta basınç Hg-Xe lambalı (63 mW cm-2, 75 gücü mW).
    4. UV-absorbans değişikliğinde 365 izlemek nm iletilen actinide ışını geçtikten sonra bir Spektrometre kullanılarak ışınlama sırasında.
    5. Aynı yordam (adımları 2.1.1-2.1.4) diğer deneyler için geçerli ama IMesH+BPh4- diğer quenchers ile değiştirmek: IMesH+Cl- (0,61 mg, 1.8 x 10-3 mmol) veya NaBPh4 (0,62 mg, 1.8 x 10-3 mmol).
  2. Photogenerated NHC spektrofotometrik titrasyon tarafından miktar
    1. Dimesitylimidazolium tetraphenylborate 1,85 mg eklemek (3 x 10-4 mmol, 3 eşdeğeri) ve ITX 0,25 mg (10-4 mmol, 1 eşdeğeri) 10 mL kuru Asetonitril için.
    2. 2 mL taze hazırlanmış bu çözümün bir lastik septum ile şapkalı bir geleneksel spektroskopik kuvars hücre içine aktarın.
    3. Renksiz karışımı azot ile 365 nm LED Spot için küvet açığa önce tasfiye (65 güç mW) 1 dk için.
    4. Her ışınlama süre sonra yavaş yavaş küvet fenol red (PR) çözüm (2 x 10-4 M kuru Asetonitril içinde) 0.1 mL bölümleri ekleyin. Bu ikinci titrating çözümün önceden hazırlanmıştır.
    5. Bir UV-vis spektrum kadar ulaşan 1 mL 0.1 mL eklenen her PR çözüm sonra kaydedin.
      Not: Gösterge çözüm başlangıçta saydamdır ve bis-protonated form H2PR içerir Onun eklenmesinden sonra NHC ile asit/baz reaksiyonu oluşumu pembe bivalent anyon PR2- 580 en fazla bir emme neden olur nm. 580 absorbans komplo nm titrant birimin bir fonksiyonu olarak iki düz çizgiler, titrasyon bitiş noktasının göstergesi kesişen verir.
    6. Aynı ITX/IMesH+için daha uzun zaman ışınlanmış BPh4- çözüm ile (adımları 2.2.1-2.2.5) aynı yordamı yineleyin: 2 dk, 5 dk ve 10 dak. Her zaman için yeni IMesH+PH4-/ITX numune hazırlanmalıdır.
      Not: denklik noktada asit-baz titrasyonu:
      Equation 1(1)
      Nerede Equation 2 IME yayımlanan UV küvet photogenerated konsantrasyon, IMesH+BPh4-/ITX çözüm ilk hacmi suyudur, [PR] PR konsantrasyonu ise Veq eklendi PR hacmi Titrasyon son noktada UV küvet. Bu nedenle, IMesH+BPh4-/ITX çözüm ışınlama serbest IME verim Denklem (2) elde edilir:
      Equation 5(2)
      Nerede Equation 6 IMesH+BPh4-ilk konsantrasyon.
      Yönteminin geçerliliğini ücretsiz bir IME çözüm (1 x 10-4 M Asetonitril içinde) titrating tarafından kontrol edilir bir benzer Asetonitril PR çözüm titrant (2 x 10-4 M) kullanarak.

3. Photoinduced yüzük-sentezde polimerizasyon açma

  1. PhotoROMP Nb çözüm
    1. 1 g ekleyin (11 mmol, 540 eşdeğeri) Nb, 120 mg, (0.196 mmol, 10 eşdeğeri), 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 12 mg (19,6 mmol, 1 eşdeğeri), dichloro(para-cymene) Rutenyum dimer ve 25 mg (0,098 mmol, 5 eşdeğeri) ITX bir heyecan bar ile donatılmış bir 20 mL tüp içinde.
    2. Katı diklorometan 10 ml dağıtılması ve kauçuk septum ile tüp kap.
    3. Karışımı bir şırınga iğnesi 15dk için aracılığıyla kabarcıklanma azot gazı tarafından tasfiye.
    4. Tüp 16 floresan lambalar dairesel bir dizi ile donatılmış fotokimyasal reaktör içinde yer (365 yayan nm) ve 10 dakikadır ışınlatayım. Çözüm viskoz, o yüksek molekül ağırlığı polyNb oluşan gösteren olur.
    5. Polimer çözüm 300 mL metanol dökerek çökelti.
    6. Polimer (gözenek boyutu 3 ile fritted cam filtre) filtre ve 8 h için 60 ° C'de kuru.
    7. Polimer 1tarafından H NMR bildirilen yordamlar9 göre yaklaşık 10 mg polimer CD2Cl 0.5 ml çözülerek analiz2.
    8. Polimer boyutu dışlama Kromatografi THF eluent kullanarak ve polimer THF 1 ml 10 mg eriterek bildirilen yordamlar9göre tarafından analiz.
  2. PhotoROMP Nb miniemulsion içinde
    1. Nb miniemulsion hazırlanması.
      1. Tarafsız yüzey aktif polyoxyethylene (100) stearyl eter milliQ su 150 ml 15,0 g dağıtılması
      2. Kauçuk septum ile kapalı anüler LED photoreactor sulu aşamasında tanıtmak ve reaktör hava geçirmez sonication soruşturma altında yerleştirin.
      3. Çözüm tarafından kabarcıklanma azot sırasında 1 h degas.
      4. Nb 4,94 g mix (5.2 x 10-2 mol; 510 eşdeğeri; 25 w %), hexadecane (10 w %), 2,85 mL ve dichloroethane (32,5 w %) yuvarlak bir rotaflo ile kapalı alt şişesi 50 ml 6 mL. Donma-pompa-çözülme döngüsü ile çözüm degas.
      5. Bir rotaflo ile kapalı ikinci bir 50 mL yuvarlak alt şişesi 6 mL dichloroethane (32,5 w %) ekleyin. Çözüm donma-pompa-çözülme tarafından degas. 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 162 mg eklemek (2.6 x 10-4 mol, 5 eşdeğeri), ITX 33 mg (1,3 10-4 mol, 2.5 eşdeğeri) ve 30 mg dichloro(p-cymene)ruthenium(II) dimer (4,9 x 10-5 mol, 1 eşdeğeri) inert atmosfer () altında Torpidoda) şişeye için.
      6. Monomer ve azot akı altında katalitik karışımı içeren iki organik çözüm mix ve son organik çözüm içeren sulu faz karıştırma altında photoreactor içinde 15 g tanıtmak.
      7. Kaba bir macroemulsion oluşturmak için 1 h iki aşamalarında karıştırın. Sırasında 10 dk solüsyon içeren temizleyicide (güç % 50; zamanında Nabız: 5 s, zaman kapalı: 5 s) miniemulsion oluşturmak için.
    2. NB Photopolymerization miniemulsion.
      1. Hava geçirmez sonication sonda bir su soğutma sistemi ile donatılmış ve bir azot akı altında bir kaplama tüp tarafından korunan LED lamba yerine.
      2. UV ışınlarına maruz önlemek için photocabinet içinde kapalı reaktör yerleştirin.
      3. Monomer miniemulsion Polimer lateks elde etmek 100 dk ışınlatayım. Işınlama, partikül boyutu ve monomer sırasında dönüşüm aşağıda açıklandığı şekilde belirlenebilir.
    3. Partikül büyüklüğü, dönüşüm ve molekül ağırlığı tayini.
      1. Miniemulsion örnek 4 mL ışınlama işlemi sırasında toplamak.
      2. Miniemulsion 20 µL 250 x seyreltilmiş numune partikül boyut analiz için dinamik ışık saçılma (DL) hazırlamak için 5 mL su içeren bir cam küvet ekleyin.
      3. İç standart olarak hexadecane ile miniemulsion 500 µL Nb Dönüşüm Gaz Kromatografi (GC), ölçmek için THF içinde 100 µL dağıtılması (GC saklama kez: tGCNb 1.77 min; = tGCdodecane 13.25 dk =).
      4. Örnek 20 ml aseton kalan çökelti. Polimer filtre. Polimer bir vakum altında kuru ve boyutu dışlama Kromatografi (sn) [sn tetrahydrofuran (THF) (1 mL min-1) trichlorobenzene refractometric her iki kullanarak akış işaretleyici ve UV dedektörleri ile içinde] tarafından moleküler ağırlık ölçmek.
        DİKKAT (Bölüm 1-3): UV ve görünür aralığın içinde ışık yayan muhtemelen tehlikeli kaynakları açıklanan deneylerinde kullanılır. Bu lambalar gözleri ve cildi laboratuvar üyelerinin zarar vermek makul öngörülebilir durumlara neden. Sonuç olarak, tüm önlemleri olası yerde makul uygulanabilir olduğu gibi düşük riskleri azaltmak için deneyci tarafından konulmalıdır. Koruyucu içinde ışık kaynağı yalıtım ortak önlemlerin bir listesi içerir (photocabinet, örneğin), eğitim iyi belirlenmiş laboratuvarları veya duman Davlumbaz sınırlı erişimi olan ışık tehlikeli kaynaklarının yerleştirerek tüm işçilerin kasa (tüm protokolleri açıklanan için UVA ışınlama engelleme koruyucu gözlük yeterlidir) uygun Emanet vites sağlayan ve uygun uyarı ve Emniyet işaretleri görüntüleniyor.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Adım 1,1 1,3-dimesitylimidazolium klorür (IMesH+Cl-) ve sodyum tetraphenylborate 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh verim (NaBPh4) arasında verimli anyon sentezde açıklar 4-). İstenen photolatent NHC mükemmel verim (% 98) elde edilir. Şekil 1 gösterir 1H ve 13C NMR spectra, her iki ifade bu doğru yapısını sergileyen bir saf ürün elde edilir.

Adım 1.2 açıklar nasıl karışımı IMesH+BPh4-/ITX irradiating N-HC IME (2/1 eşdeğeri) THF-d8 çözümde.

Adım 1.3 deprotonation IMesH+BPh4,- 1H NMR spektroskopisi ile izleyerek IMesH+ IME dönüştürme değerlendirmek mümkün olduğunu gösterir. Şekil 2 gösterir bu proton Hbir (8,63 ppm, 2a rakam) karbon 2 için iki bitişik azot atomu kısmen 10 dk ışınlama (% 53, Şekil 2b) sonra kaybolur. Reaksiyon karışımı IMesH+BPh4-/ITX irradiating tarafından gerçekleştirildi (2/1 eşdeğeri) THF-d8 çözümde.

Adım 1.4 gösterir olarak ışınlanmış orta tepki tarafından kurulan NHC izole etmek mümkündür (bkz: protokolü 1.2) CS2. THF -d8 ' oluşan kırmızı çökelti toplanan, kurutulmuş ve DMSO -d6içinde çözünmüş. 13C NMR spektrumu (Şekil 2 c) görüldüğü gibi tüm karakteristik rezonanslar IME-CS2 ile tutarlı olan sigara. Bu sonuç dolaylı olarak in situ hedeflenen IME NHC onaylar.

Adım 2.1: Thioxanthone türevleri genellikle "eş başlatıcı" adlandırılan ikinci bir bileşeni ile birlikte istihdam photoinitiators köklü bir sınıf oluşturur. Onların soğurma spektrumları 340-420 nm aralığında en görünür. Eş Başlatıcı doğası inisiyasyon düzeneği belirler. Üç genel başlatma mekanizmaları tarif edilmiştir: 1) Üçlü-Üçlü enerji transferi (Bu durumda, gelen 3ITX * 3BPh4-*); 2) 3ITX * Elektron transferi elektron donörden BPh4- ; ve 3) doğrudan IMesH+ H soyutlama 3ITX * tarafından. Mekanizması 1 üçlü enerji sipariş beri ET(BPh4-) atılır > ET(ITX) geleneksel Hesaplamalı yordam tarafından kurulmuştur.

Adım 2.1 olup 2 veya 3 mekanizma çalışıyor olarak kanıt sağlar. Şekil 3 gösterir absorbans değerleri karakteristik ITX emme grubu evrimi 365 nm üç farklı bicomponent karışımlar için ışınlama sırasında:+BPh4-/ITX, IMesH+Cl-/ITX, IMesH ve NaBPh4/ITX. Devamsızlığın çürümesi IMesH+Cl- için iş göremezlik için soyut bir hidrojen imidazolium katyon (mekanizması 3) üzerinden elektronik olarak heyecanlı ITX destekler. Buna ek olarak, ITX photobleaching BPh4- anyon içeren iki sistemlerinde görülür; çürüme oranları bu iki olgu farklı olmasına rağmen. Bu sonuç tetraphenylborate anyon tarafından oynadığı kritik rolü vurgulamaktadır. Sonuç olarak, ITX photoreduction tetraphenylborate (mekanizması 2) tarafından NHC oluşumu birincil adımda olduğu kanıtlanmıştır. Şekil 4 örnek ve tam mekanizması içinde ücretsiz NHC IME serbest bırakmak için IMesH+ bir proton ITX●- radikal anyon soyut görüntüler.

Adım 2.2 Bu mekanizma lehine kanıt gösterir. Bu yöntem NHC progressive yayın ışınlama sırasında ortaya koymaktadır. Yayımlanan NHC asit/baz titrasyonu titrant fenol red (PR) pH göstergesi kullanarak temel alan miktarını belirlemek için bir yöntemdir. Işınlama (Şekil 5) ve ücretsiz IME ile denetim deneme 5 dk Yöntem doğrulama sağlar sonra % 50'lik bir maksimum verim elde edilir.

Adım 3.1 açıklar NB photoROMP (540 eşdeğeri) diklorometan içinde bir photolatent karışımı kullanarak oluşan IMesH+BPh4-/ITX (10/5 eşdeğeri) (NHC IME üretmek için) ve iyi bilinen etkin olmayan [RuCl2(p-cymene)]2 dimer (1 eşdeğeri). Bu tanınır bu Ru precatalyst imidazolidene ligand IMesis in situ son derece etkin Rutenyum-aren karmaşık RuCl2oluşturmak için bir yöntem ile basit reaksiyon (p-cymene)(NHC), Noel'de katalizör olarak da bilinir. Işınlama geleneksel bir fotokimyasal reaktörde gerçekleştirilir (λmax = 365 nm) Oda sıcaklığında. Tam dönüşüm sadece 10 başarılı bir NHC ligand taşıyan son derece etkin Rutenyum-aren kompleks oluşumu düşündüren dakika sonra radyoterapi 1H NMR spektroskopisi (Şekil 6) göre ölçülen elde edilir. Buna ek olarak, polyNb [288 kDa ve nispeten dar dispersity değerleri bir sayı ortalama molekül ağırlığı ile (Ð = 1,5)] boyut dışlama Kromatografi tarafından belirlendiği şekilde elde edilir.

Adım 3.2 bir miniemulsion photoROMP yordam açıklanır. Yüksek Dönüşümler (% 70-80) elde edilir (Şekil 7). Şekil 8' de görüldüğü gibi 92 DLS tarafından ölçülen ilk damlacık boyutu olduğunu nm. Son parçacıklar bir boyutu 102 sergi nm (0.140) ilk damlacık boyutu yakın. TEM gözlemleri ile anlaşma DLS veri boyutları ile mükemmel küresel partiküller göster.

Figure 1
Resim 1: NMR IMesH+BPh4-karakterizasyonu. (a) 1H NMR spektrumu DMSO -d6 (400 MHz) ' 1,3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-), δppm : 2.13 (s, 12 H), 2,36 (s. 6 H), (t, 4 H) 6,69, 7,17 (m, 20 H), 8,27 (s, 2 H), 9,64 (s, 1H,); (b) 13C NMR spektrumu aynı bahçedeki DMSO -d6 (100 MHz), δppm : 16,58, 20,23, 121.35, 124.49, 125.02, 129.24, 130.29, 134,00, 135.35, 138.19, 140.06, 162.58. Tm = 212 ° C (DSC). Bu rakam bir önceki yayın9değiştirildi. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 2
Resim 2: NMR IMesH+BPh4- deprotonation ve IME'ler-CS2sonraki sentezi izleme. 1H NMR spectra IMesH+BPh4-/ITX, (2/1 eşdeğeri) mixturein THF -d8 (a) önce UV Işınlarına maruz kalma ve (b) sonra 10 dk ışınlama, 365 nm (0,12 mW cm-2) fotokimyasal bir reaktör; (c) 13C NMR spectra DMSO -d6 ' CS2eklenmesinden sonra kurtarılan çökelti gösterilmiştir. Bu rakam bir önceki yayın9değiştirildi. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 3
Şekil 3: photolysis mekanizması için delil. Gerçek zamanlı photobleaching deneyler Asetonitril (ışınlama: 365 nm, 63 mW cm-2): ITX ve ITX ile üç farklı quenchers: IMesH+Cl-, NaBPh4ve IMesH+BPh4-. ITX: içki molar oranı 1: 3'tür. ([ITX] 2.0 x 10-4 M =). Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 4
Şekil 4: IME için Photomechanism yol. IMesH+BPh4-/ITX tandem sistemi photolysis mekanizması. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 5
Şekil 5: miktar IME miktarın serbest. (a) UV-VIS spectra Asetonitril çözümünün IMesH+BPh4- (3.0 x 10-4 M), değişimin ve 2 min için ışınlanmış ITX (1 x 10-4 M) (LED, 365 nm, 65 mW cm-2) üzerine yavaş yavaş ek PR (2 x 10-4 M); (b) titrasyon Arsa absorbans 580 gösterilen nm 1, 2 veya 5 dk PR (titrant) birim bir fonksiyonu olarak ışınlanmış aynı çözüm için. INSERT spektrofotometrik titrasyon eğrisi NHCs sonucuna photogenerated verimini verir. Bu rakam bir önceki yayın9değiştirildi. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 6
Şekil 6: PhotoROMP çözüm. 1 H NMR spektrumu CD2Cl2 (400 MHz) photopolymerization reaksiyon orta (a) önce ışınlama ve (b) sonra 10 dk ışınlama, 365 nm. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 7
Şekil 7: photoROMP miniemulsion ile zaman içinde evrim. Miniemulsion photoROMP zamanında ışınlama NB çevrimi bir fonksiyonu olarak. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Figure 8
Şekil 8: polyNb parçacıklar karakterizasyonu. Nb miniemulsion ve polyNb lateks photopolymerization sonra elde edilen DLS veri (üst) gösterilmiştir. TEM test son lateks. Bu rakam daha büyük bir versiyonunu görüntülemek için buraya tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

UV-ışınlama üzerine NHC in-situ nesil 365, kolay ve çok yönlü bir iletişim kuralı işte bildirdi nm. Anyon Satım tepki 1,3-dimesitylimidazolium klorür ve sodyum tetraphenylborate arasında IMesH+BPh4- niceliksel verim korumalı NHC kolay erişim sağlar. Her iki başlangıç tuzları (imidazolium tuzları ve sodyum tetraphenylborate) solubilization sağlar böylece yine de, başka bir başlangıç imidazolium tuz kullanıyorsanız, sentezde reaksiyonu gerçekleştirmek için istihdam solvent özenle seçilmelidir ve yağış imidazolium tetraphenylborate ürün. Bu nedenle, etanol kez bu reaksiyon gerçekleştirmek için en uygun çözücü var.

NHC IME tarafından ışınlama 365, photogeneration nm 2 bileşenleri sisteminin IMesH+BPh4-/ITX % 50 NHC verimleri üretebilir, ancak daha düşük verimleri istihdam deneysel koşullar bağlı olarak elde edilebilir. Özellikle, çözücüler içeren su ya da protic türlerinin kullanımını BPh4- ve/veya IME, yayımlanan IME genel verimi azalan reprotonation tarafından deprotonation gibi ikincil tepkiler protic bu türlerin tercih eder. Gerçekten de, NHC bilinen bu kurutulmuş solventler photogenerate için NHC IME çalışırken kullanmaları önerilir su ve diğer kirlilik izleme, duyarlı olmak. Su/protic onların duyarlılık rağmen NHCs çok daha reaktif metal yüzeylerde [RuCl2(p-cymene)]2miniemulsion içinde gerçekleştirilecek Nb HAŞARILIK için sağlar gibi doğru. Bu dioxygen varlığı da tepki tabii değiştirebilirsiniz fark edilmiştir. Gerçekten de, dioxygen IME serbest ITX üçlüsü ile tepki olduğu bilinmektedir. Çünkü bir elektron transferi dahil NHC oluşturma sırasında reaksiyon da solvent polarite üzerinde son derece bağımlı olduğu varsayılır. Son olarak, photogenerate IME ITX/IMesH+BPH4- bir reaksiyon medya çalışırken, ikinci IMesH+BPh4- tuz, iyi solubilization ve hiçbir emilimini sağlamak için seçilmelidir UV ışık ilâ 350 nm.

İtimat sıcaklık, seyreltme, ya da in situ NHC oluşturmak için pH değişiklikleri diğer yöntemler aksine, bu yaklaşım reaksiyon kayma/zamansal kontrolü belirgin bir avantaj ile radyasyon dış uyarıcı olarak içerir. Manifold polimerizasyon reaksiyonları sayesinde katalize/başlatılan NHC tarafından biz bir photolatent NHC yeni photopolymerization reaksiyonlar bu çalışmanın detaylı olarak photoROMP gibi teşvik edebilirsiniz öngörülüyor. Buna ek olarak, NHCs ligandlar sabitleme köklü olduğundan, organometalik kompleksleri fotokimyasal hazırlanması bu photogenerating NHC sisteminden yararlanabilir inanıyorum. Son olarak, NHCs organik kimya tepki içinde Reaktanları veya katalizör olarak istihdam edilmektedir çünkü onların photogeneration NHCs art arda sıralı tepkileri belirli zamanlarda dahil etmek isteyen kimyagerler ilgi olmalıdır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarlar ifşa gerek yok.

Acknowledgments

Fransız Ulusal Araştırma Ajansı tarafından mali destek (ANR programı: DS0304 2016, sözleşme numarası: ANR-16-CE07-0016) ve Fransız Bakanlığı araştırma (Doktora verilmesi emel onayımı) minnetle kabul vardır.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. N-Heterocyclic carbenes: from laboratory curiosities to efficient synthetic tools. , Royal Society of Chemistry. Cambridge. (2017).
  2. Díez-González, S., Marion, N., Nolan, S. P. N-Heterocyclic Carbenes in Late Transition Metal Catalysis. Chemical Reviews. 109 (8), 3612-3676 (2009).
  3. Fevre, M., Pinaud, J., Gnanou, Y., Vignolle, J., Taton, D. N-Heterocyclic carbenes (NHCs) as organocatalysts and structural components in metal-free polymer synthesis. Chemical Society Review. 42 (5), 2142-2172 (2013).
  4. Naumann, S., Dove, A. P. N-Heterocyclic carbenes as organocatalysts for polymerizations: trends and frontiers. Polymer Chemistry. 6 (17), 3185-3200 (2015).
  5. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Liberation of N-heterocyclic carbenes (NHCs) from thermally labile progenitors: protected NHCs as versatile tools in organo- and polymerization catalysis. Catalysis Science Technology. 4 (8), 2466-2479 (2014).
  6. Naumann, S., Buchmeiser, M. R. Latent and Delayed Action Polymerization Systems. Macromolecular Rapid Communication. 35 (7), 682-701 (2014).
  7. Neilson, B. M., Bielawski, C. W. Photoswitchable NHC-promoted ring-opening polymerizations. Chemical Communication. 49 (48), 5453-5455 (2013).
  8. Teator, A. J., Tian, Y., Chen, M., Lee, J. K., Bielawski, C. W. An Isolable, Photoswitchable N-Heterocyclic Carbene: On-Demand Reversible Ammonia Activation. Angewandt Chemie International Edition. 54 (39), 11559-11563 (2015).
  9. Pinaud, J., et al. In Situ Generated Ruthenium-Arene Catalyst for Photoactivated Ring-Opening Metathesis Polymerization through Photolatent N-Heterocyclic Carbene Ligand. Chemistry - A European Journal. 24 (2), 337-341 (2018).
  10. Konishi, T., Sasaki, Y., Fujitsuka, M., Toba, Y., Moriyama, H., Ito, O. Persistent C60 anion-radical formation via photoinduced electron transfer from tetraphenylborate and triphenylbutylborate. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions. 2 (3), 551-556 (1999).
  11. Ogawa, K. A., Goetz, A. E., Boydston, A. J. Developments in Externally Regulated Ring-Opening Metathesis Polymerization. Synletter. 27 (2), 203-214 (2016).
  12. Eivgia, O., Lemcoff, N. G. Turning the Light On: Recent Developments in Photoinduced Olefin Metathesis. Synthesis. 50 (1), 49-63 (2018).
  13. Monsaert, S., Vila, A. L., Drozdzak, R., Van Der Voort, P., Verpoort, F. Latent olefin metathesis catalysts. Chemical Society Review. 38 (12), 3360-3372 (2009).
  14. Delaude, L., Demonceau, A., Noels, A. F. Synthesis and Application of New N-Heterocyclic Carbene Ruthenium Complexes in Catalysis: A Case Study. Current Organic Chemistry. 10 (2), 203-215 (2006).
  15. Delaude, L., Demonceau, A. Retracing the evolution of monometallic ruthenium-arene catalysts for C-C bond formation. Dalton Transaction. 41 (31), 9257-9268 (2012).
  16. Asua, J. M. Miniemulsion polymerization. Progress in Polymer Science. 27 (7), 1283-1346 (2002).

Tags

Kimya sayı: 141 polimer yüzük-açılış sentezde mevcutsa carbene NHC photochemistry miniemulsion photolysis photoreactor photoreactivity
N oluşur Carbenes Photogeneration: Photoinduced yüzük-açılış sentezde polimerizasyon uygulamada
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Pinaud, J., Placet, E.,… More

Pinaud, J., Placet, E., Lacroix-Desmazes, P., Trinh, T. K. H., Malval, J. P., Chemtob, A., Pichavant, L., Héroguez, V. Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization. J. Vis. Exp. (141), e58539, doi:10.3791/58539 (2018).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter