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Chemistry

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Photoinduced रिंग में आवेदन-शुभारम्भ विपयर्य बहुलकीकरण

Published: November 29, 2018 doi: 10.3791/58539
Automatic Translation
1, 1, 1, 2,3, 2,3, 2,3, 4, 4
1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

Summary

हम एक 2-isopropylthioxanthone/imidazolium tetraphenylborate नमक प्रणाली के यूवी विकिरण द्वारा photogenerate एन heterocyclic carbenes (NHCs) के लिए एक प्रोटोकॉल का वर्णन । photoreleased NHC और स्पष्ट की विशेषता के लिए विधियां photochemical तंत्र प्रस्तावित हैं । समाधान और miniemulsion में रिंग-ओपनिंग विपयर्य photopolymerization के लिए प्रोटोकॉल इस 2-घटक NHC photogenerating सिस्टम की क्षमता को दर्शाते हैं ।

Abstract

हम एक विधि की रिपोर्ट के लिए N-heterocyclic carbene (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) के तहत ३६५ एनएम में यूवी विकिरण IMes विशेषताएं और निर्धारित करने के लिए इसी photochemical तंत्र का निर्धारण । फिर, हम एक प्रोटोकॉल का वर्णन करने के लिए अंगूठी-खोलने विपयर्य बहुलकीकरण (कोलाहल करते हुए) समाधान में और miniemulsion में इस NHC-photogenerating प्रणाली का उपयोग कर । photogenerate IMes के लिए, एक प्रणाली शामिल 2-isopropylthioxanthone (ITX) के रूप में संवेदी और 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) NHC के संरक्षित रूप के रूप में कार्यरत है । IMesH+BPh4- 1, 3-dimesitylimidazolium क्लोराइड और सोडियम tetraphenylborate के बीच आयनों एक्सचेंज द्वारा एक ही चरण में प्राप्त किया जा सकता है। एक रीयल-टाइम स्थिर-स्थिति photolysis सेटअप वर्णन किया गया है, जो संकेत देता है कि photochemical प्रतिक्रिया आगे लगातार दो चरणों में: 1) ITX triplet है फोटो-बोराटे आयनों द्वारा कम और 2) बाद में प्रोटॉन स्थानांतरण imidazolium कटियन से जगह लेता है उत्पादन अपेक्षित NHC IMes । दो अलग विशेषता प्रोटोकॉल लागू कर रहे हैं । सबसे पहले, सीएस2 IMes-cs2 adduct के गठन के माध्यम से NHC के photogeneration सबूत के लिए प्रतिक्रिया मीडिया में जोड़ा जाता है । दूसरे, सीटू में जारी NHC की मात्रा अम्ल-आधार अनुमापन का उपयोग quantified है. norbornene के कोलाहल के लिए इस NHC फोटो-जनरेटिंग सिस्टम का इस्तेमाल भी चर्चा का विषय है । समाधान में, एक photopolymerization प्रयोग मिश्रण ITX द्वारा आयोजित किया जाता है, IMesH+BPh4-, [RuCl2(पी cymene)]2 और norbornene CH2Cl2में, तो एक यूवी में समाधान irradiating रिएक्टर. एक फैलाया मध्यम में, एक मोनोमर miniemulsion पहले तो एक कुंडलाकार रिएक्टर के अंदर विकिरणित एक स्थिर पाली (norbornene) लेटेक्स का निर्माण किया है ।

Introduction

रसायन शास्त्र में एन-heterocyclic carbenes (NHCs) प्रजाति ligand और organocatalyst1की दोहरा भूमिका को पूरा करती है । पूर्व मामले में, NHCs की शुरूआत में सुधार गतिविधि और स्थिरता के साथ धातु संक्रमण उत्प्रेरक के डिजाइन में हुई है2। उत्तरार्द्ध मामले में, NHCs कई गुना कार्बनिक प्रतिक्रियाओं के लिए बेहतर उत्प्रेरक3,4साबित कर दिया है । इस बहुमुखी प्रतिभा के बावजूद, हैंडलिंग नंगे NHCs अभी भी एक महत्वपूर्ण चुनौती5है, और इन उच्च प्रतिक्रियाशील यौगिकों का उत्पादन तो वे सीटू में जारी कर रहे है और "मांग पर" एक बहुत ही आकर्षक लक्ष्य है । नतीजतन, कई रणनीतियों के लिए प्रतिक्रिया मीडिया जो ज्यादातर thermolabile progenitors6,7,8के उपयोग पर भरोसा में NHC जारी विकसित किया गया है । हैरानी की बात है, जबकि यह photoinitiated प्रतिक्रियाओं के एक उपंयास पीढ़ी macromolecular संश्लेषण या preparative कार्बनिक रसायन शास्त्र6के लिए उपयोगी दिलाने सकता है, उत्तेजना के रूप में प्रकाश का उपयोग पीढ़ी शायद ही पता लगाया गया है । हाल ही में, एक पहली तस्वीर पैदा करने NHC उत्पादन में सक्षम प्रणाली9का अनावरण किया गया है । यह 2 घटक होते हैं: 2-isopropylthioxanthone (ITX) सहज प्रजातियों के रूप में और 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) NHC संरक्षित रूप के रूप में । नतीजतन, निंनलिखित पैराग्राफ में, हम NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) ३६५ एनएम में यूवी विकिरण के तहत उत्पंन करने के लिए एक विधि की रिपोर्ट, यह विशेषता है, और photochemical तंत्र का निर्धारण । फिर, हम एक प्रोटोकॉल का वर्णन करने के लिए अंगूठी-खोलने विपयर्य बहुलकीकरण (कोलाहल करते हुए) समाधान में और miniemulsion में इस NHC photogenerating प्रणाली का उपयोग कर ।

पहले भाग में, हम IMesH+BPh4-का उत्पादन करने के लिए एक संश्लेषण प्रोटोकॉल की रिपोर्ट. यह प्रोटोकॉल इसी imidazolium क्लोराइड (IMesH+सीएल-) और सोडियम tetraphenylborate (NaBPh4) के बीच आयनों विपयर्य पर आधारित है । फिर, NHC के सीटू गठन में प्रदर्शित करने के लिए, एक photoreactor में एक IMesH+BPh4-/ITX समाधान के ३६५ एनएम पर विकिरण को शामिल दो प्रोटोकॉल का वर्णन किया गया है । पहले imidazolium कटियन IMesH+ 1ज एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी के माध्यम से के लिए निगरानी के होते हैं । वांछित NHC (IMes) के गठन के लिए प्रत्यक्ष सबूत एक दूसरी विधि में प्रदान की जाती है, जहां adduct IMes-CS2 सफलतापूर्वक अलग है, शुद्ध, और विशेषता ।

दूसरे खंड का वर्णन दो प्रोटोकॉल है कि photochemical तंत्र पर प्रकाश डाला NHC दो घटक photogenerating प्रणाली IMesH+BPh4-/ITX. शामिल सबसे पहले, एक मूल वास्तविक समय स्थिर राज्य photolysis प्रयोग से पता चलता है कि इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण tetraphenylborate की उपस्थिति में ITX के फोटो-उत्तेजना द्वारा प्रेरित है । इलेक्ट्रॉन दाता इस बोराटे के गुण आयनों10 ड्राइव एक photoreduction 3ITX * triplet उत्तेजित-राज्य में ITX●- कट्टरपंथी आयनों एक तथाकथित फोटो-संवेदी प्रतिक्रिया के माध्यम से । NHC के गठन की पुष्टि करता है कि ITX●- प्रजातियों और IMesH से एक प्रोटॉन सार हो सकता है+ वांछित NHC उत्पादन । अम्ल/आधार अनुमापन के आधार पर phenol लाल पीएच संकेतक का उपयोग titrant के रूप में, एक दूसरा मूल प्रोटोकॉल लागू किया जाता है जो स्पर्म NHC की उपज के निर्धारण की अनुमति देता है ।

तीसरे खंड में, हम एक प्रोटोकॉल जिसमें उपर्युक्त photogenerated IMes photopolymerization में शोषण किया जा सकता है का वर्णन । प्राथमिक ब्याज की अंगूठी है खोलने विपयर्य बहुलकीकरण (कोलाहल करते हुए खेलना), क्योंकि यह प्रतिक्रिया11photoinitiation के संबंध में विकास के प्रारंभिक चरण में अभी भी है,12। शुरू में बीमार परिभाषित करने के लिए सीमित है और अति संवेदनशील टंगस्टन परिसर, photoinduced कोलाहल करते हुए खेलना (photoROMP) अधिक स्थिर W, Ru, और ओएस संक्रमण धातुओं पर आधारित परिसरों के लिए विस्तारित किया गया है । कई प्रकार के होने के बावजूद, लगभग सभी photoROMP प्रक्रियाओं एक एकल photoactive उत्प्रेरक13के प्रत्यक्ष उत्तेजना पर निर्भर करते हैं । इसके विपरीत, हम विकिरण का उपयोग करने के लिए NHC imidazolidene ligand (IMes) बनाने के लिए, जो बाद में एक गैर के साथ प्रतिक्रिया कर सकते हैं-photoactive आरयू उत्प्रेरक [RuCl2(पी-cymene)]2 डिमर9. इस विधि में, NHC ligand के photogeneration में एक अत्यधिक सक्रिय ruthenium-एरीने NHC परिसर RuCl2(पीcymene) (IMes) (' नोएल उत्प्रेरक)14,15के रूप में जाना जाता है की सीटू के गठन में चलाता है । इस अप्रत्यक्ष पद्धति का प्रयोग, norbornene के दो विशिष्ट photoROMP प्रयोगों (एनबी) प्रदर्शन कर रहे हैं: 1) समाधान में (dichloromethane) और 2) एक मोनोमर miniemulsion16से जलीय फैलाया प्रणाली में ।

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Protocol

1. NHC Photogenerating प्रणाली: संश्लेषण और जेट

  1. का संश्लेषण 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-)
    1. इथेनॉल में 1, 3-dimesitylimidazolium क्लोराइड (IMesH+Cl-) के समाधान की तैयारी ।
      1. जोड़ें १.०० जी (२.९३ mmol) के 1, 3-dimesitylimidazolium क्लोराइड एक ५० मिलीलीटर गोल नीचे कुप्पी एक हलचल पट्टी के साथ सुसज्जित करने के लिए ।
      2. इथेनॉल के 30 मिलीलीटर में 1, 3-dimesitylimidazolium क्लोराइड भंग ।
    2. इथेनॉल में सोडियम tetraphenylborate (NaBPh४) के समाधान की तैयारी.
      1. जोड़ें १.३५ जी (३.९२ mmol) सोडियम tetraphenylborate की एक ५० मिलीलीटर गोल नीचे कुप्पी एक हलचल पट्टी से सुसज्जित है ।
      2. इथेनॉल के 30 मिलीलीटर में सोडियम tetraphenylborate भंग ।
    3. 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-) की जनरेशन
      1. जोड़ें (dropwise) चमचे के नीचे 1, 3-dimesitylimidazolium क्लोराइड के समाधान में सोडियम tetraphenylborate का समाधान करें ।
      2. कमरे के तापमान पर 10 मिनट के लिए प्रतिक्रिया मिश्रण हिलाओ ।
      3. हलचल बार निकालें और फिल्टर ताकना आकार 3 के एक वैक्यूम और fritted ग्लास फिल्टर का उपयोग कर सफेद हाला ।
      4. इथेनॉल के 30 मिलीलीटर के साथ तेज़ी से धोएं और इसे फ़िल्टर करें (fritted ग्लास फ़िल्टर को ताकना आकार 3 के साथ) । पानी के 30 मिलीलीटर के साथ तेज़ी से धो लें और इसे फ़िल्टर करें (fritted ग्लास फ़िल्टर को ताकना आकार 3 के साथ) ।
      5. सफेद हाला के लिए ६० ° c में 15 ज. 1एच और 13सी एनएमआर द्वारा उत्पाद का विश्लेषण DMSO-d6 में पहले रिपोर्ट की गई प्रक्रियाओं के अनुसार9.
  2. Photogeneration NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-ylidene, IMes (dimesitylimidazolium) की उपस्थिति में tetraphenylborate isopropylthioxanthone के यूवी विकिरण द्वारा, के रूप में भी जाना जाता है
    1. जोड़ें ३९ मिलीग्राम (०.०६२ mmol, 2 equiv.) के 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, ७.८ मिलीग्राम (०.०३१ mmol, 1 equiv.) ITX, और deuterated THF के ०.५ मिलीलीटर (पहले से अधिक एक एनएमआर ट्यूब में 3 Å आण्विक छलनी पर संग्रहीत) ।
    2. 10 मिनट के लिए ३६५ एनएम और विकीर्ण पर एक रंग विकिरण उत्सर्जित 16 फ्लोरोसेंट ट्यूब की एक परिपत्र सरणी के साथ सुसज्जित photochemical रिएक्टर के अंदर एनएमआर ट्यूब प्लेस ।
  3. IMesH के प्रोटॉन की निगरानी+BPh4- by 1H एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी
    1. 1ज एनएमआर द्वारा IMes में IMesH+ के प्रोटॉन का विश्लेषण ।
      नोट: 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रा पर एक एनएमआर स्पेक्ट्रोमीटर ऑपरेटिंग पर 25 डिग्री सेल्सियस पर दर्ज किया गया ४०० मेगाहर्ट्ज. में 1ज एनएमआर में केमिकल शिफ्टिंग की जांच करने के लिए पज को आंतरिक मानकों के रूप में इस्तेमाल किया गया ।
      1. एकीकरण पैरामीटर जांचें ताकि 1ज एनएमआर स्पेक्ट्रा 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (δ = २.० पीपीएम) के CH3 स्वेटर छह से मेल खाती है ।
      2. n-CH-n संकेत क्षेत्र के एकीकरण मान का निर्धारण (δ = 8.4-9.4 पीपीएम) IMesH की डिग्री का मूल्यांकन करने के लिए+ प्रोटॉन. एकीकरण मान 1 से भिन्न होना चाहिए (जब कोई भी नहीं किया गया, विकिरण से पहले) करने के लिए 0 (जब IMesH की पूरी की गई प्रोटॉन+ प्रदर्शन किया गया है).
  4. गठन, अलगाव, और 1, 3 के लक्षण वर्णन-dimesitylimidazoliumdithio-carboxylate adduct (IMes-CS2)
    1. विकिरणित एनएमआर ट्यूब के रूप में कार्बन डाइसल्फ़ाइड की ०.०२ मिलीलीटर जोड़ें । प्रतिक्रिया मीडिया नारंगी/ब्राउन से गहरे लाल रंग में परिवर्तन, IMes-CS2 adduct के गठन का संकेत है ।
    2. यह 12 एच के लिए प्रतिक्रिया देते हैं । IMes-CS2 adduct को असाइन किया गया एक लाल हाला प्रपत्र ।
    3. लाल हाला (fritted ग्लास फ़िल्टर को ताकना आकार 3 के साथ फ़िल्टर करें) और इसे 12 घंटे के लिए कमरे के तापमान पर हवा के नीचे सुखाएं ।
    4. deuterated DMSO के ०.५ मिलीलीटर में लाल ठोस Solubilize । 1ज और 13ग एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी द्वारा रासायनिक संरचना की पुष्टि करें ।
      चेतावनी: कार्बन डाइसल्फ़ाइड अत्यधिक विषाक्त है और एक धुएं हूड के तहत देखभाल के साथ नियंत्रित किया जाना चाहिए ।

2. Photochemical तंत्र

  1. IMesH+BPh4-/ITX के भू-समय photobleaching
    1. ०.७६ मिलीग्राम (3 x 10-3 mmol) ITX की 15 मिलीलीटर सूखी acetonitrile (पहले से अधिक आणविक छलनी पर संग्रहीत) को जोड़कर ITX का एक शेयर समाधान तैयार करें ।
    2. IMesH+BPh4- (१.८ x 10-3 mmol) और एक सरगर्मी micromagnet के १.१० मिलीग्राम युक्त एक रबर डाट के साथ कवर एक यूवी क्वार्ट्ज सेल में ITX समाधान के 3 मिलीलीटर स्थानांतरण । दाढ़ अनुपात ITX: IMesH+BPh4- 1:3 है ।
    3. Degas 10 मिनट के लिए नाइट्रोजन bubbling द्वारा समाधान है, तो विकीर्ण एक मध्यम दबाव पारा-Xe लैंप के साथ लगातार सरगर्मी के तहत ३६५ एनएम पर समाधान (६३ मेगावाट सेमी-2, ७५ मेगावाट की शक्ति) ।
    4. एक संचरित एक्टिनाइड बीम गुजर के बाद एक स्पेक्ट्रोमीटर का उपयोग करके विकिरण के दौरान ३६५ एनएम पर यूवी अवशोषक के परिवर्तन की निगरानी ।
    5. अंय प्रयोगों के लिए एक ही प्रक्रिया (कदम 2.1.1-2.1.4) लागू करें, लेकिन IMesH+BPh4की जगह- अंय शमनकों के साथ: IMesH+Cl- (०.६१ मिलीग्राम, १.८ x 10-3 mmol) या NaBPh4 (०.६२ मिलीग्राम, १.८ x 10-3 mmol) ।
  2. ठहराव के photogenerated NHC ने स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक अनुमापन
    1. जोड़ें १.८५ dimesitylimidazolium tetraphenylborate के मिलीग्राम (3 x 10-4 mmol, 3 equiv.) और ०.२५ मिलीग्राम की ITX (10-4 mmol, 1 equiv.) के लिए 10 मिलीलीटर की सूखी acetonitrile ।
    2. एक पारंपरिक स्पेक्ट्रोस्कोपी क्वार्ट्ज एक रबर पट के साथ छाया सेल में इस हौसले से तैयार समाधान के 2 मिलीलीटर स्थानांतरण ।
    3. एक ३६५ एनएम एलईडी स्पॉटलाइट करने के लिए cuvette को उजागर करने से पहले नाइट्रोजन के साथ बेरंग मिश्रण पर्ज करें (६५ मेगावाट की बिजली) 1 मिनट के लिए ।
    4. प्रत्येक विकिरण समय के बाद, cuvette में धीरे-phenol लाल (पीआर) समाधान (2 x 10-सूखी acetonitrile में4 मीटर) के ०.१ मिलीलीटर भाग जोड़ें । यह उत्तरार्द्ध titrating समाधान पहले से तैयार किया गया था ।
    5. 1 मिलीलीटर तक पहुंचने तक पीआर समाधान के प्रत्येक ०.१ एमएल इसके अलावा के बाद एक यूवी विज़ स्पेक्ट्रम रिकॉर्ड ।
      नोट: संकेतक समाधान शुरू में पारदर्शी है और इसमें बीआईएस-protonated फॉर्म एच2पीआर है । इसके अलावा, एसिड/NHC के साथ आधार प्रतिक्रिया गुलाबी bivalent आयनों पीआर 2 के गठन का कारण बनता है- ५८० एनएम में एक अधिकतम अवशोषण के साथ । titrant मात्रा के एक समारोह के रूप में ५८० एनएम पर अवशोषक की साजिश रचने दो संप्रदाय सीधे लाइनों, अनुमापन समापन बिंदु के संकेत देता है ।
    6. दोहराएं एक ही प्रक्रिया (कदम 2.2.1-2.2.5) एक ही ITX के साथ/IMesH+BPh4- समाधान विकिरणित अब समय के लिए: 2 मिनट, 5 मिनट, और 10 मिनट । हर बार के लिए, एक नया IMesH+पीएच4-/ITX नमूना तैयार किया जाना चाहिए ।
      नोट: अम्ल-आधार अनुमापन में तुल्यता बिंदु पर:
      Equation 11
      जहां Equation 2 photogenerated IMes की एकाग्रता यूवी cuvette में जारी किया गया है, वी IMesH की प्रारंभिक मात्रा+BPh4-/ITX समाधान है, पीआर की एकाग्रता है, और वीeq पीआर की कुल मात्रा में जोड़ा गया है अनुमापन अंत बिंदु पर यूवी cuvette में । इसलिए, IMesH+BPh4-/ITX समाधान के विकिरण पर जारी IMes की उपज समीकरण (2) से प्राप्त की है:
      Equation 52
      कहां Equation 6 IMesH की प्रारंभिक एकाग्रता है+BPh4-।
      विधि की वैधता एक titrant (2 एक्स 10-4 एम) के रूप में एक समान acetonitrile पीआर समाधान का उपयोग कर एक मुक्त IMes समाधान (acetonitrile में 1 x 10-4 मीटर) titrating द्वारा जांच की है ।

3. Photoinduced रिंग-ओपनिंग विपयर्य बहुलकीकरण

  1. PhotoROMP में नायब का समाधान
    1. 1 ग्राम जोड़ें (11 mmol, ५४० equiv.) नायब, १२० मिलीग्राम (०.१९६ mmol, 10 equiv.) के 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate, 12 मिलीग्राम (१९.६ mmol, 1 equiv.) के dichloro (पैरा-cymene) ruthenium डिमर, और 25 मिलीग्राम (०.०९८ mmol, 5 equiv.) के एक 20 मिलीलीटर परीक्षण ट्यूब में एक हलचल पट्टी से सुसज्जित है ।
    2. dichloromethane के 10 मिलीलीटर में ठोस भंग और एक रबर पट के साथ ट्यूब टोपी ।
    3. 15 मिनट के लिए एक सिरिंज सुई के माध्यम से bubbling नाइट्रोजन गैस द्वारा मिश्रण पर्ज ।
    4. photochemical रिएक्टर के अंदर ट्यूब 16 फ्लोरोसेंट लैंप की एक परिपत्र सरणी के साथ सुसज्जित प्लेस (३६५ एनएम में उत्सर्जन) और 10 मिनट के लिए विकीर्ण । समाधान चिपचिपा हो जाता है, यह दर्शाता है कि उच्च आणविक वजन polyNb का गठन किया है ।
    5. मेथनॉल के ३०० मिलीलीटर में समाधान डालने के द्वारा बहुलक हाला ।
    6. बहुलक फ़िल्टर (3 ताकना आकार के साथ fritted ग्लास फ़िल्टर) और यह 8 घंटे के लिए ६० ° c पर सूखी ।
    7. 1एच द्वारा बहुलक का विश्लेषण एनएमआर द्वारा रिपोर्ट की गई कार्यविधियों9 के बारे में भंग करके 10 बहुलक के ०.५ मिलीलीटर में सीडी2सीएल2 की मिलीग्राम ।
    8. विश्लेषण बहुलक आकार बहिष्करण क्रोमैटोग्राफी द्वारा रिपोर्ट की गई कार्यविधियों9के अनुसार, eluent के रूप में THF का उपयोग कर और THF के 1 मिलीलीटर में बहुलक के 10 मिलीग्राम भंग ।
  2. miniemulsion में नायब का PhotoROMP
    1. नायब miniemulsion की तैयारी ।
      1. तटस्थ surfactant polyoxyethylene के १५.० जी भंग (१००) milliQ पानी की १५० मिलीलीटर में stearyl ईथर
      2. कुंडलाकार एलईडी photoreactor रबर पट के साथ बंद में जलीय चरण का परिचय और वाटरप्रूफ sonication जांच के तहत रिएक्टर जगह है ।
      3. 1 ज के दौरान नाइट्रोजन bubbling द्वारा समाधान Degas ।
      4. मिक्स ४.९४ g of Nb (५.२ x 10-2 मॉल; ५१० equiv.; 25 डब्ल्यू%), hexadecane की २.८५ मिलीलीटर (10 डब्ल्यू%), और dichloroethane के 6 मिलीलीटर (३२.५ डब्ल्यू%) एक ५० मिलीलीटर गोल नीचे कुप्पी में एक rotaflo के साथ बंद कर दिया । Degas एक फ्रीज पंप-गल चक्र के साथ समाधान ।
      5. dichloroethane के 6 मिलीलीटर जोड़ें (३२.५ w%) एक दूसरे में ५० मिलीलीटर गोल नीचे कुप्पी एक rotaflo के साथ बंद कर दिया । फ्रीज-पम्प-गल कर हल Degas । जोड़ें १६२ मिलीग्राम 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (२.६ एक्स 10-4 मॉल, 5 equiv.), ३३ मिलीग्राम के ITX (१.३ 10-4 मॉल, २.५ equiv.), और dichloro के 30 मिलीग्राम (पी cymene) ruthenium (II) डिमर (४.९ x 10-5 मॉल, 1 equiv.) के तहत निष्क्रिय वातावरण ( glovebox) की कुप्पी तक ।
      6. मिश्रण दो कार्बनिक मोनोमर और एक नाइट्रोजन प्रवाह के तहत उत्प्रेरक मिश्रण युक्त समाधान, और photoreactor अंदर अंतिम कार्बनिक समाधान के 15 जी परिचय, सरगर्मी के तहत जलीय चरण युक्त ।
      7. 1 घंटे के दौरान दो चरणों हलचल के लिए एक मोटा macroemulsion फार्म । 10 मिनट के दौरान Sonicate (पावर ५०%; पल्स ऑन-टाइम: 5 s, ऑफ़-टाइम: 5 s) miniemulsion बनाने के लिए ।
    2. नायब miniemulsion के Photopolymerization.
      1. एक पानी ठंडा प्रणाली के साथ सुसज्जित एलईडी लैंप द्वारा वाटरप्रूफ sonication जांच की जगह और एक नाइट्रोजन प्रवाह के तहत एक cladding ट्यूब द्वारा संरक्षित ।
      2. यूवी विकिरण के लिए जोखिम को रोकने के लिए photocabinet के अंदर बंद रिएक्टर प्लेस ।
      3. विकीर्ण १०० के लिए मोनोमर miniemulsion बहुलक लेटेक्स प्राप्त करने के लिए । विकिरण के दौरान, कण आकार और मोनोमर रूपांतरण के रूप में नीचे समझाया निर्धारित किया जा सकता है ।
    3. कण आकार, रूपांतरण और आणविक वजन का निर्धारण ।
      1. विकिरण प्रक्रिया के दौरान miniemulsion नमूना के 4 मिलीलीटर ले लीजिए ।
      2. गतिशील लाइट कैटरिंग (DLS) द्वारा कण आकार विश्लेषण के लिए एक 250x पतला नमूना तैयार करने के लिए 5 मिलीलीटर पानी से युक्त एक गिलास cuvette में miniemulsion के 20 µ एल जोड़ें ।
      3. THF के ५०० µ l में miniemulsion के १०० µ l को भंग करना गैस क्रोमैटोग्राफी (gc) द्वारा एनबी रूपांतरण को मापने के लिए, आंतरिक मानक (gc अवधारण समय के रूप में hexadecane के साथ: tgcNb = १.७७ min; tgcdodecane = १३.२५ मिनट).
      4. एसीटोन के 20 मिलीलीटर में नमूने के बाकी हाला । बहुलक फ़िल्टर करें । एक वैक्यूम के तहत बहुलक सूखी और मापने के आकार से आण्विक वजन अपवर्जन क्रोमैटोग्राफी (एसईसी) [tetrahydrofuran में एसईसी (THF) (1 मिलीलीटर मिन-1) प्रवाह मार्कर के रूप में trichlorobenzene के साथ, दोनों refractometric और यूवी डिटेक्टरों का उपयोग कर] ।
        सावधानी (भाग 1-3): संभवतः यूवी और दृश्यमान रेंज में उत्सर्जित होने वाले प्रकाश के खतरनाक स्रोतों का प्रयोग वर्णित प्रयोगों में किया जाता है. इन लैंप आंखों और प्रयोगशाला के सदस्यों की त्वचा को नुकसान पहुंचाने का एक यथोचित निकट जोखिम मौजूद कर सकते हैं । नतीजतन, सभी उपायों संभव जगह में प्रयोगकर्ता द्वारा रखा जाना चाहिए के रूप में कम करने के लिए जोखिम को कम करने के रूप में यथोचित साध्य है । आम उपायों की एक सूची एक सुरक्षात्मक आवरण के अंदर प्रकाश स्रोत के अलगाव (photocabinet, उदाहरण के लिए) भी शामिल है, सभी श्रमिकों के प्रशिक्षण, अच्छी तरह से नामित प्रयोगशालाओं या प्रतिबंधित उपयोग के साथ धुएं डाकू में प्रकाश की खतरनाक स्रोतों रखने, उपयुक्त सुरक्षा गियर प्रदान (सुरक्षा चश्मे UVA विकिरण अवरुद्ध सभी वर्णित प्रोटोकॉल के लिए पर्याप्त हैं), और उचित चेतावनी और सुरक्षा संकेत प्रदर्शित ।

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Representative Results

चरण १.१ 1, 3-dimesitylimidazolium क्लोराइड (IMesH+Cl-) और सोडियम tetraphenylborate (NaBPh4) के बीच 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh के बीच कुशल आयनों विपयर्य का वर्णन करता है 4-). वांछित photolatent NHC उत्कृष्ट उपज (९८%) चित्रा 1 1एच और 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रा से पता चलता है, दोनों गवाही है कि एक शुद्ध सही संरचना का प्रदर्शन उत्पाद प्राप्त की है ।

चरण १.२ का वर्णन करता है कि कैसे उत्पंन करने के लिए N-HC IMes irradiating द्वारा मिश्रण IMesH+BPh4-/ITX (2/1 equiv.) में THF-d8 समाधान ।

चरण १.३ से पता चलता है कि यह IMesH के रूपांतरण का आकलन करने के लिए संभव है+ IMes में IMesH+BPh4- के माध्यम से 1ज एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी की प्रोटॉन की निगरानी । चित्रा 2 से पता चलता है कि प्रोटॉन एचए (८.६३ पीपीएम, चित्रा 2a) दो नाइट्रोजन परमाणुओं के निकट कार्बन 2 पर आंशिक रूप से 10 मिनट विकिरण (५३%, चित्रा 2 बी) के बाद गायब हो जाता है । रिएक्शन equiv-डी8 सॉल्यूशन में मिश्रण IMesH+BPh4-/ITX (2/1 THF.) को irradiating करके किया गया था ।

चरण १.४ से पता चलता है कि यह के रूप में विकिरणित माध्यम (देखें प्रोटोकॉल १.२) सीएस2के साथ प्रतिक्रिया द्वारा बनाई गई NHC को अलग करने के लिए संभव है । लाल THF-डी8 में गठित हाला, एकत्र, सूख, और DMSO-डी6में भंग । के रूप में 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रम (चित्रा 2c) में देखा जा सकता है, सभी विशेषता अनुनादों IMes-CS2 adduct के साथ संगत कर रहे हैं । यह परिणाम अप्रत्यक्ष रूप से लक्षित IMes NHC की सीटू पीढ़ी में पुष्टि करता है ।

चरण २.१: Thioxanthone डेरिवेटिव अप photoinitiators की एक अच्छी तरह से स्थापित कक्षा बनाने के लिए आम तौर पर एक दूसरे घटक के साथ संयोजन में कार्यरत "सह सर्जक" के रूप में जाना जाता है । उनके अवशोषण स्पेक्ट्रा 340-420 एनएम की सीमा में एक अधिकतम के साथ दिखाई देते हैं । सह सर्जक का स्वरूप दीक्षा का तंत्र निर्धारित करता है. तीन सामान्य दीक्षा तंत्र बताए गए हैं: 1) triplet-triplet ऊर्जा अंतरण (इस मामले में, 3ITX से 3 BPh4-*); 2) इलेक्ट्रॉनक दाता BPh4- to 3ITX * से इलेक्ट्रॉनक अंतरण; और 3) IMesH के प्रत्यक्ष H अमूर्त+ ारा 3ITX * । 1 तंत्र triplet ऊर्जा आदेश ईटी(BPh4-) > ईटी(ITX) पारंपरिक गणना प्रक्रिया द्वारा स्थापित है के बाद से खारिज किया जा सकता है ।

चरण २.१ तंत्र 2 या 3 काम कर रहा है के रूप में सबूत प्रदान करता है । चित्रा 3 तीन अलग bicomponent मिश्रण के लिए विकिरण के दौरान ३६५ एनएम पर विशेषता ITX अवशोषण बैंड के अवशोषक मूल्यों के विकास से पता चलता है: IMesH+BPh4-/ITX, IMesH+सीएल-/ITX, और NaBPh4/ITX. IMesH+सीएल के लिए क्षय का अभाव- imidazolium कटियन (तंत्र 3) से सार एक हाइड्रोजन के लिए इलेक्ट्रॉनिक रूप से उत्साहित ITX के लिए अक्षमता का समर्थन करता है । इसके विपरीत, ITX के photobleaching BPh4- ॠणायन युक्त दो प्रणालियों में दिखाई देता है; हालांकि, क्षय दर इन दो मामलों में अलग हैं । यह परिणाम tetraphenylborate आयनों द्वारा निभाई गई महत्वपूर्ण भूमिका पर बल देता है । फलस्वरूप tetraphenylborate (मैकेनिज्म २) द्वारा ITX का photoreduction NHC के गठन में प्राथमिक कदम सिद्ध हो रहा है. चित्रा 4 एक काल्पनिक और पूरा तंत्र प्रदर्शित करता है जिसमें ITX●- रेडिकल आयनों का सार एक प्रोटॉन हो सकता है IMesH+ से मुक्त NHC IMes जारी करने के लिए ।

कदम २.२ इस तंत्र के पक्ष में सबूत से पता चलता है । इस विधि विकिरण के दौरान NHC की प्रगतिशील रिहाई का पता चलता है । यह एक विधि के लिए एसिड/आधार अनुमापन के आधार पर जारी NHC की मात्रा का निर्धारण phenol लाल (पीआर) titrant के रूप में पीएच संकेतक का उपयोग कर रहा है । ५०% की अधिकतम पैदावार विकिरण के 5 मिनट (चित्रा 5) के बाद हासिल की है, और मुक्त IMes के साथ एक नियंत्रण प्रयोग विधि के सत्यापन में सक्षम बनाता है ।

चरण ३.१ का वर्णन करता है photoROMP NB (५४० equiv.) में dichloromethane एक photolatent IMesH+BPh4-/ITX (10/5 equiv.) से बना मिश्रण का उपयोग (NHC IMes का उत्पादन करने के लिए) और सुपरिचित निष्क्रिय [RuCl2(p-cymene)]2 डिमर (1 equiv.) । यह मांयता प्राप्त है कि imidazolidene ligand के साथ आरयू उत्प्रेरक की सरल प्रतिक्रिया IMesis में उत्पंन करने के लिए एक साधन उच्च सक्रिय ruthenium-एरीने जटिल RuCl2(पी-cymene) (NHC), भी ' नोएल उत्प्रेरक के रूप में जाना जाता है । विकिरण एक पारंपरिक photochemical रिएक्टर में किया जाता है (λमैक्स = ३६५ एनएम) कमरे के तापमान पर । पूर्ण रूपांतरण के रूप में 1एच एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपी (चित्रा 6) द्वारा मापा विकिरण के केवल 10 मिनट के बाद हासिल की है, अत्यधिक सक्रिय ruthenium-एरीने एक NHC ligand असर जटिल के सफल गठन का सुझाव । इसके अलावा, polyNb [के साथ एक संख्या-औसत आणविक भार के २८८ केडीए और अपेक्षाकृत संकीर्ण फैलाव मूल्यों (Ð = १.५)] के रूप में निर्धारित आकार अपवर्जन क्रोमैटोग्राफी द्वारा प्राप्त की है ।

चरण ३.२ miniemulsion photoROMP कार्यविधि का वर्णन करता है । उच्च रूपांतरण (70-80%) (चित्रा 7) प्राप्त कर रहे हैं । चित्रा 8में देखा जा सकता है के रूप में, प्रारंभिक छोटी बूंद आकार DLS द्वारा मापा ९२ एनएम है । अंतिम कणों प्रदर्शन १०२ एनएम (०.१४०) के एक आकार प्रारंभिक छोटी बूंद आकार के करीब । उनि प्रेक्षण DLS डेटा के साथ समझौते में आकार के साथ पूरी तरह से गोलाकार कणों दिखाते हैं ।

Figure 1
चित्रा 1: IMesH के एनएमआर लक्षण वर्णन+BPh4-। (a) 1ज एनएमआर स्पेक्ट्रम DMSO-डी6 (४०० मेगाहर्ट्ज) में 1, 3-dimesitylimidazolium tetraphenylborate (IMesH+BPh4-), δपीपीएम : २.१३ (एस, 12घं), २.३६ (एस. 6H), ६.६९ (टी, 4H), ७.१७ (एम, 20H), ८.२७ (एस, 2H), ९.६४ (स, ज,); (ख) DMSO-डी६ (१०० MHz) में एक ही यौगिक के १३सी एनएमआर स्पेक्ट्रम, δपीपीएम : १६.५८, २०.२३, १२१.३५, १२४.४९, १२५.०२, १२९.२४, १३०.२९, १३४.००, १३५.३५, १३८.१९, १४०.०६, १६२.५८. Tm = २१२ ° c (DSC). यह आंकड़ा पिछले एक प्रकाशन9से संशोधित किया गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 2
चित्रा 2: IMesH+BPh4- एनएमआर की निगरानी और IMes के बाद संश्लेषण-CS2. 1ज एनएमआर स्पेक्ट्रा च्या IMesH+BPh4-/ITX (2/1 equiv.) mixturein THF-d8 (a) से पहले यूवी एक्सपोजर और (b) ३६५ एनएम में 10 मिनट विकिरण के बाद (०.१२ मेगावाट cm-2) एक photochemical रिएक्टर में; दिखाया गया है (ग) 13सी एनएमआर स्पेक्ट्रा में DMSO-डी6 की हाला के अलावा बरामद सीएस2. यह आंकड़ा पिछले एक प्रकाशन9से संशोधित किया गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 3
चित्रा 3: photolysis तंत्र के लिए सबूत । acetonitrile में रीयल-टाइम photobleaching प्रयोगों (विकिरण: ३६५ एनएम, ६३ मेगावाट सेमी-2): ITX, और ITX तीन अलग शमन के साथ: IMesH+सीएल-, NaBPh4, और IMesH+BPh4-। ITX: शमन दाढ़ अनुपात 1:3 है । ([ITX] = २.० x 10-4 M) । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 4
चित्रा 4: Photomechanism मार्ग IMes करने के लिए । Photolysis ǒ द IMesH+BPh4-/ITX मिलकर सि । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 5
चित्रा 5: IMes राशि का ठहराव जारी । (ए) IMesH+BPh4- (३.० x 10-4 एम) और ITX (1 x 10-4 एम) के लिए विकिरणित के एक acetonitrile समाधान के यूवी की तुलना स्पेक्ट्रा के परिवर्तन (एलईडी, ३६५ एनएम, ६५ मेगावाट सेमी-2) पीआर के क्रमिक अलावा पर (2 x 10-4 एम); (ख) अनुमापन एक ही समाधान विकिरणित पर 1, 2, या 5 मिनट पीआर (titrant) मात्रा के एक समारोह के रूप में के लिए ५८० एनएम में अवशोषक दिखा भूखंड । insert स्पेक्ट्रोफोटोमेट्रिक अनुमापन वक्र से photogenerated NHCs मुजे की उपज देता है । यह आंकड़ा पिछले एक प्रकाशन9से संशोधित किया गया है । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 6
चित्रा 6: समाधान में PhotoROMP । 1 सीडी में एच एनएमआर स्पेक्ट्रम2सीएल2 (४०० मेगाहर्ट्ज) photopolymerization प्रतिक्रिया मध्यम (एक) विकिरण से पहले और (ख) ३६५ एनएम पर 10 मिनट विकिरण के बाद । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 7
चित्रा 7: समय के साथ miniemulsion में photoROMP का विकास । miniemulsion photoROMP में विकिरण समय के एक समारोह के रूप में एनबी रूपांतरण । कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

Figure 8
चित्रा 8: polyNb कणों का लक्षण वर्णन । दिखाया गया है DLS डेटा (ऊपर) एनबी miniemulsion और polyNb लेटेक्स के photopolymerization के बाद प्राप्त की । अंतिम लेटेक्स के उनि micrograph. कृपया यहां क्लिक करें इस आंकड़े का एक बड़ा संस्करण को देखने के लिए ।

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Discussion

यहां रिपोर्ट में-३६५ एनएम पर यूवी-विकिरण पर NHC के में सीटू पीढ़ी के लिए एक आसान और बहुमुखी प्रोटोकॉल है । 1, 3-dimesitylimidazolium क्लोराइड और सोडियम tetraphenylborate के बीच आयनों विनिमय प्रतिक्रिया मात्रात्मक उपज में IMesH+BPh4- से संरक्षित NHC के लिए सीधी पहुंच प्रदान करता है । फिर भी, अगर एक और imidazolium नमक का उपयोग कर, विलायक विपयर्य प्रतिक्रिया करने के लिए कार्यरत देखभाल के साथ चुना जाना चाहिए ताकि यह दोनों शुरू लवण (imidazolium लवण और सोडियम tetraphenylborate) के solubilization की अनुमति देता है और imidazolium tetraphenylborate उत्पाद का वर्षण । जैसे, इथेनॉल अक्सर सबसे उपयुक्त विलायक इस प्रतिक्रिया करने के लिए है ।

विकिरण द्वारा NHC IMes के photogeneration 2 घटक प्रणाली IMesH+BPh4-/ITX के ३६५ एनएम में ५०% तक NHC पैदावार का उत्पादन कर सकते हैं, लेकिन कम पैदावार कार्यरत प्रयोगात्मक शर्तों के आधार पर प्राप्त किया जा सकता है । विशेष रूप से, पानी या protic प्रजातियों से युक्त सॉल्वैंट्स का उपयोग इस तरह के BPh4 द्वारा इन protic प्रजातियों की कमी के रूप में माध्यमिक प्रतिक्रियाओं एहसान और/या IMes के reproton, जारी IMes की समग्र उपज कम । दरअसल, NHC पानी और अन्य नापाक निशान के प्रति संवेदनशील होने के लिए जाना जाता है, तो यह NHC IMes photogenerate करने का प्रयास करते समय सूखे सॉल्वैंट्स का उपयोग करने के लिए सिफारिश की है । उनके पानी/protic संवेदनशीलता के बावजूद, NHCs ऐसे [RuCl2(पी-cymene)]2है, जो एनबी के कोलाहल करते हुए miniemulsion में प्रदर्शन करने के लिए अनुमति देता है के रूप में धातु सब्सट्रेट के प्रति अधिक प्रतिक्रियाशील हैं । यह देखा गया है कि dioxygen की उपस्थिति भी प्रतिक्रिया के पाठ्यक्रम में परिवर्तन कर सकते हैं । दरअसल, dioxygen ITX triplet के साथ प्रतिक्रिया करने के लिए जाना जाता है, IMes की रिहाई को रोकने. क्योंकि एक इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण NHC की पीढ़ी के दौरान शामिल है, प्रतिक्रिया भी विलायक ध्रुवीयता पर अत्यधिक निर्भर माना जाता है । अंत में, जब ITX से IMes photogenerate करने का प्रयास/IMesH+BPH4- एक प्रतिक्रिया मीडिया में, उत्तरार्द्ध solubilization के अच्छा IMesH प्रदान करने के लिए चुना जाना चाहिए+BPH4- नमक और कोई अवशोषण के ३५० एनएम के लिए यूवी प्रकाश ।

के रूप में अंय तरीकों कि तापमान, कमजोर पड़ने, या पीएच परिवर्तन पर निर्भर करने के लिए सीटू NHC में उत्पंन करने का विरोध किया, इस दृष्टिकोण बाहरी उत्तेजना के रूप में विकिरण शामिल है, एक विशिष्ट लाभ के साथ जा रहा है स्थानिक/ धंयवाद कई गुना बहुलकीकरण प्रतिक्रियाओं catalyzed/NHC द्वारा शुरू की, हम कल्पना है कि एक photolatent NHC इस अध्ययन में विस्तृत रूप में photopolymerization के रूप में नए photoROMP प्रतिक्रियाओं को बढ़ावा कर सकते हैं । इसके अलावा, क्योंकि NHCs स्थिर लाइगैंडों की स्थापना अच्छी तरह से कर रहे हैं, हम मानते है कि organometallic परिसरों की photochemical तैयारी इस photogenerating NHC प्रणाली से लाभ हो सकता है । अंत में, क्योंकि NHCs reactants या कई कार्बनिक रसायन विज्ञान प्रतिक्रियाओं में उत्प्रेरक के रूप में कार्यरत हैं, उनके photogeneration हित के जो विशिष्ट समय पर झरना प्रतिक्रियाओं में NHCs शामिल करना चाहते है दवा के लिए होना चाहिए ।

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Disclosures

लेखकों का खुलासा करने के लिए कुछ नहीं है ।

Acknowledgments

फ्रेंच नेशनल रिसर्च एजेंसी (ANR program: DS0304 २०१६, कॉन्ट्रैक्ट नंबर: ANR-16-CE07-0016) और फ्रेंच मिनिस्ट्री ऑफ रिसर्च (डॉक्टरेट ग्रांट ऑफ Emeline Placet) द्वारा वित्तीय सहायता का आभार स्वीकार किया जाता है ।

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

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References

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