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Chemistry

Pseudo-levitante de N-Heterocyclic carbenos: aplicação na polimerização de metátese de anel-abertura de participação

Published: November 29, 2018 doi: 10.3791/58539
Automatic Translation
1, 1, 1, 2,3, 2,3, 2,3, 4, 4
1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

Summary

Descreveremos um protocolo para carbenos photogenerate N-heterocíclicos (NHCs) por irradiação UV de um sistema de 2-isopropylthioxanthone/imidazólio tetrafenilborato sal. Métodos para caracterizar o NHC photoreleased e elucidar o mecanismo fotoquímico são propostos. Os protocolos para abertura de anel metátese de fotopolimerização na solução e miniemulsion ilustram o potencial deste sistema de photogenerating 2-componente NHC.

Abstract

Nós relatamos um método para gerar o N-heterocíclicos carbeno (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ilideno (IMes) sob irradiação UV a 365 nm para caracterizar o IMes e determinar o mecanismo fotoquímico correspondente. Em seguida, descreveremos um protocolo para realizar a polimerização de metátese de anel de abertura (ROMP) em solução e em miniemulsion usando este sistema NHC-photogenerating. Photogenerate IMes, é utilizado um sistema que inclui 2-isopropylthioxanthone (ITX) como o sensibilizador e tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–) como a forma protegida do NHC. IMesH+BPh4– pode ser obtido em uma única etapa, por troca de ânion entre 1,3-dimesitylimidazolium cloreto e tetrafenilborato de sódio. É descrita uma configuração de fotólise de estado estacionário em tempo real, quais dicas que a reação fotoquímica procede em duas etapas consecutivas: triplet 1) ITX é foto-diminuído o ânion borato e transferência de próton 2) subsequentes ocorre de cátion imidazólio para produzir o esperado NHC IMes. Dois protocolos de caracterização separadas são implementados. Em primeiro lugar, CS2 é adicionado para a mídia de reação às provas do pseudo-levitante da NHC através da formação do IMes-CS2 aduto. Em segundo lugar, a quantia do NHC lançado em situ é quantificada utilizando Titulação ácido-base. O uso deste sistema de foto-gerando do NHC para a brincadeira de norbornene também é discutido. Em solução, um experimento de fotopolimerização é conduzido por mistura ITX BPh IMesH+4–, [RuCl2(p-cymene)]2 e norbornene em CH2Cl2e, em seguida, irradiando a solução em um UV reator. Em um meio disperso, miniemulsion um monômero é formado depois irradiado dentro um reator anular para produzir um látex poly(norbornene) estável.

Introduction

Em química, espécie de carbenos (NHCs) N-heterocíclicos cumprir o duplo papel de ligante e organocatalyst1. No primeiro caso, a introdução de NHCs resultou na concepção de catalisadores de metais de transição com maior atividade e estabilidade2. Neste último caso, NHCs provaram para ser superiores catalisadores para reações orgânicas colector3,4. Apesar desta versatilidade, manipulando NHCs nuas ainda é um desafio significativo5e produzir estes compostos altamente reativos, assim eles são liberados em situ e "sob demanda" é uma meta muito atraente. Consequentemente, várias estratégias foram desenvolvidas para liberar o NHC na mídia reação que contam principalmente com o uso de progenitores termolábil6,7,8. Surpreendentemente, enquanto isto poderia desencadear uma novela geração de reações photoinitiated útil para síntese macromolecular ou preparativa química orgânica6, geração usando a luz como estímulo tem sido pouco explorada. Recentemente, um primeiro geração de foto sistema capaz de produzir o NHC tem sido revelada9. Consiste em 2 componentes: 2-isopropylthioxanthone (ITX) como fotossensível espécies e 1,3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+BPh4–) como o NHC protegido formulário. Consequentemente, nos parágrafos a seguir, relatamos um método para gerar o NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ilideno (IMes) sob irradiação UV a 365 nm, caracterizá-la e determinar o mecanismo fotoquímico. Em seguida, descreveremos um protocolo para realizar a polimerização de metátese de anel de abertura (ROMP) em solução e em miniemulsion usando este sistema de photogenerating do NHC.

Na primeira parte, nós relatamos um protocolo de síntese para produzir IMesH+BPh4–. Este protocolo é baseado na metátese de ânion entre o correspondente imidazólio cloreto (IMesH+Cl–) e o tetrafenilborato de sódio (NaBPh4). Em seguida, para demonstrar a formação in situ do NHC, dois protocolos envolvendo a irradiação a 365 nm de um IMesH+–BPh4solução /ITX em um photoreactor são descritos. O primeiro consiste em monitorar a deprotonação de cátion imidazólio IMesH+ através de espectroscopia de RMN de H 1. Evidência direta para a formação do NHC desejado (IMes) é fornecido em um segundo método, onde o aduto IMes-CS2 é isolado com êxito, purificada e caracterizada.

A segunda seção descreve dois protocolos que lançam luz sobre o mecanismo fotoquímico envolvendo o sistema de dois componentes photogenerating NHC BPh IMesH+4–/ITX. Em primeiro lugar, uma experiência de fotólise original em tempo real de estado estacionário revela que a transferência de elétrons é induzida por fotoexcitação dos ITX na presença de tetrafenilborato. Propriedades de doador de elétron deste de ânion borato10 dirige um photoreduction de 3ITX * trio animado-estado em ânion radical de ITX●– através de uma reação chamada foto-sensível. A formação da NHC confirma que espécie ITX●– mais pode abstrair um próton do IMesH+ para produzir o NHC desejado. Com base na titulação ácido/base, usando o indicador de pH vermelho de fenol como titulante, um segundo protocolo original é implementado que permite a determinação do rendimento do NHC lançado.

Na terceira seção, descrevemos um protocolo em que o photogenerated acima mencionado IMes pode ser explorado na fotopolimerização. Do interesse principal é a polimerização de metátese de anel de abertura (brincadeira), porque esta reação está ainda numa fase preliminar de desenvolvimento em matéria de fotoiniciação11,12. Inicialmente limitado a complexos de tungstênio mal definido e altamente sensível, participação ROMP (photoROMP) foi prorrogada até complexos mais estáveis, com base em W, Ru e Os metais de transição. Apesar da variedade de precatalysts, quase todos os processos de photoROMP dependem de excitação direta de um único precatalyst fotoativa13. Por outro lado, usamos a radiação para criar o ligante de imidazolidene do NHC (IMes), que posteriormente reage com um não-fotoativa precatalyst Ru [RuCl2(p-cymene)]2 dímero9. Neste método, o pseudo-levitante de ligante NHC conduz em situ formação de um complexo de rutênio-arenos altamente ativo NHC conhecido como RuCl2(14,p-cymene)(IMes) (catalisador dos Noels)15. Usando esta metodologia indirecta, são realizadas duas experiências distintas photoROMP de norbornene (Nb): 1) em solução (diclorometano) e 2) em sistema aquoso de disperso de um monômero miniemulsion16.

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Protocol

1. NHC Photogenerating sistema: Síntese e reatividade

  1. Síntese de tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–)
    1. Preparação da solução de cloreto de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+Cl–) em etanol.
      1. Adicione 1,00 g (2,93 mmol) de cloreto de 1,3-dimesitylimidazolium a um 50 mL redonda balão equipado com uma barra de agitação.
      2. Dissolva o cloreto de 1,3-dimesitylimidazolium, em 30 mL de etanol.
    2. Preparação da solução de tetrafenilborato de sódio (NaBPh4) em etanol.
      1. Adicione 1,35 g (3,92 mmol) de tetrafenilborato de sódio a uma 50 mL redonda balão equipado com uma barra de agitação.
      2. Dissolva o tetrafenilborato de sódio em 30 mL de etanol.
    3. Geração de tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–)
      1. Adicione (gota a gota) a solução de tetrafenilborato de sódio em solução de cloreto de 1,3-dimesitylimidazolium sob agitação.
      2. Agite a mistura de reação durante 10 minutos à temperatura ambiente.
      3. Retirar a barra de agitar e filtrar o precipitado branco usando um filtro de vácuo e fritado vidro de tamanho de poro 3.
      4. Lavar o precipitado com 30 mL de etanol e filtrar (filtro de vidro fritado com tamanho de poro 3). Lavar o precipitado com 30 mL de água desionizada e filtrar (filtro de vidro fritado com tamanho de poro 3).
      5. Seca o precipitado branco a 60 ° C por 15 h. analisar o produto por 1H e de 13C NMR em DMSO-d6 de acordo com os procedimentos anteriormente relatados9.
  2. Pseudo-levitante da NHC 1,3-dimesitylimidazol-2-ilideno, também conhecido como IMes, por irradiação UV do tetrafenilborato de dimesitylimidazolium na presença de isopropylthioxanthone (ITX)
    1. Adicionar 39 mg (0.062 mmol, 2 equiv) de tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium, 7,8 mg (0,031 mmol, 1 equiv) da ITX e 0,5 mL de THF deuterado (anteriormente armazenado sobre 3 peneiras moleculares de Å) em um tubo de NMR.
    2. Colocar o tubo NMR dentro do reator fotoquímico equipado com uma matriz circular de 16 tubos fluorescentes que emitem uma radiação monocromática a 365 nm e irradiar por 10 min.
  3. Monitoramento de deprotonação de IMesH BPh4– +por espectroscopia de RMN de H 1
    1. Analise a deprotonação de IMesH+ em IMes por 1H NMR.
      Nota: espectro de RMN de H 1foram registrados em 25 ° C, em um espectrômetro de NMR operando a 400 que MHz. TMS foi usado como padrões internos para calibrar as mudanças químicas em 1H NMR.
      1. Calibrar os parâmetros de integração então que no singleto 1H NMR spectra o CH3 de tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium (δ = 2,0 ppm) corresponde a seis.
      2. Determinar o valor da integração da área de sinal -N N-CH(δ =-9,4 8,4 ppm) a fim de avaliar o grau de deprotonação IMesH+ . O valor de integração deve variar de 1 (quando não deprotonação ocorreu, antes da irradiação) para 0 (quando foi realizada completa deprotonação de IMesH+ ).
  4. Formação, isolamento e caracterização do aduto de 1,3-dimesitylimidazoliumdithio-carboxilato (IMes-CS2)
    1. Adicione 0,02 mL de dissulfeto de carbono no tubo NMR como irradiados. As mudanças de mídia de reação em cor de laranja/marrom a vermelho-escuro, indicando a formação do IMes-CS2 aduto.
    2. Que reagem para 12h. Um vermelho precipitadas formas atribuídas ao IMes-CS2 aduto.
    3. Filtrar o precipitado vermelho (filtro de vidro fritado com tamanho de poro 3) e seque-o com ar em temperatura ambiente por 12 h.
    4. Solubilize o vermelho sólido em 0,5 mL de DMSO deuterado. Confirme a estrutura química por 1H e espectroscopia de RMN de C 13.
      Cuidado: dissulfeto de carbono é altamente tóxico e deve ser manuseado com cuidado sob uma coifa.

2. fotoquímico mecanismo

  1. Fotobranqueamento em tempo real de IMesH+BPh4–/ITX
    1. Prepare uma solução stock de ITX adicionando 0,76 mg (3 x 10-3 mmol) de ITX para 15 mL de acetonitrilo seco (anteriormente armazenado sobre 3 peneiras moleculares).
    2. 3 mL de solução ITX de transferência em uma célula de quartzo UV coberto com uma rolha de borracha contendo 1,10 mg de IMesH+BPh4– (1,8 x 10-3 mmol) e uma agitação micromagnet. A relação molar ITX:IMesH+BPh4– é 1:3.
    3. Desgaseificar a solução por nitrogênio borbulhar durante 10 minutos e, em seguida, irradiar a solução a 365 nm, com uma lâmpada de Hg-Xe de média pressão sob agitação contínua (63 mW cm-2, potência de 75 mW).
    4. Monitorar a mudança de UV-absorvância a 365 nm durante a irradiação usando um espectrômetro após a passagem de um feixe de actinídeos transmitida.
    5. Aplicar o mesmo procedimento (etapas 2.1.1-2.1.4) para outras experiências, mas substitua o IMesH BPh4– +com outros quenchers: IMesH+Cl– (0,61 mg, 1,8 x 10-3 mmol) ou NaBPh4 (0,62 mg x 1,8 10-3 mmol).
  2. Quantificação de photogenerated NHC por titulação espectrofotométrica
    1. Adicionar 1,85 mg de tetrafenilborato de dimesitylimidazolium (3 x 10-4 mmol, 3 equiv.) e 0,25 mg de ITX (10 mmol-4 , 1 equiv.) a 10 mL de acetonitrilo seco.
    2. Transferência de 2 mL desta solução recentemente preparada em uma célula de quartzo espectroscópicos convencional tampada com um septo de borracha.
    3. Purgar a mistura incolor com nitrogênio antes de expor a cubeta para uma luz de spot 365 nm LED (poder de 65 mW) por 1 min.
    4. Depois de cada tempo de irradiação, adicione gradualmente partes de 0,1 mL da solução de vermelho de fenol (PR) (2 x 10-4 M em acetonitrila seca) para a cubeta. Esta última solução titulada foi preparada com antecedência.
    5. Grave um espectro de UV-vis após cada adição de 0,1 mL de solução de PR até atingir 1 mL.
      Nota: A solução de indicador é inicialmente transparente e contém a forma protonada bis H2PR Após sua adição, reação ácido/base com NHC provoca a formação do ânion bivalente rosa PR2 - com uma absorção máxima em 580 nm. Plotando a absorvância a 580 nm em função do volume de titulante dá duas intersecções de linhas retas, indicativas do ponto de extremidade de titulação.
    6. Repita o mesmo procedimento (etapas 2.2.1-2.2.5) com a mesma ITX/IMesH+BPh4– solução irradiada para tempos mais longos: 2 min, 5 min e 10 min. De cada vez, deve ser preparada uma nova amostra do IMesH+PH4–/ITX.
      Nota: no ponto de equivalência na titulação ácido-base:
      Equation 1(1)
      Onde Equation 2 é a concentração de photogenerated IMes lançados na cubeta UV, V é o volume inicial do IMesH+solução /ITX de4–de BPh, [PR] é a concentração de PR e Veq é o volume total de PR adicionado para a cubeta UV no ponto final de titulação. Portanto, o rendimento do IMes divulgados mediante irradiação de IMesH+solução /ITX de4–de BPh é obtido a partir da equação (2):
      Equation 5(2)
      Onde Equation 6 é a concentração inicial de IMesH+BPh4–.
      A validade do método é verificada por titulação com uma solução gratuita do IMes (1 x 10-4 M em acetonitrila) usando uma solução de acetonitrila PR semelhante como um titulante (2 x 10-4 M).

3. participação anel-abertura de polimerização de metátese

  1. PhotoROMP de Nb em solução
    1. Adicionar 1 g (11 mmol, 540 equiv.) de Nb, 120 mg (0.196 mmol, 10 equiv.) de tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium, 12 mg (19,6 mmol, 1 equiv.) de dichloro(para-cymene) dímero de rutênio e 25 mg (0.098 mmol, 5 equiv) da ITX em um tubo de ensaio de 20 mL equipado com uma barra de agitação.
    2. Dissolver os sólidos em 10 mL de diclorometano e tampar o tubo com um septo de borracha.
    3. Purge a mistura pela subida de gás nitrogênio através de uma agulha de seringa por 15 min.
    4. Colocar o tubo dentro do reator fotoquímico equipado com uma matriz circular de 16 lâmpadas fluorescentes (emitindo a 365 nm) e irradiar por 10 min. A solução torna-se viscoso, indicando que polyNb de alto peso molecular é formado.
    5. Precipitar o polímero derramando a solução em 300 mL de metanol.
    6. Filtrar o polímero (filtro de vidro fritado com tamanho de poro 3) e seque-a 60 ° C para 8 h.
    7. Analisar o polímero por 1H NMR de acordo com os procedimentos relatados9 dissolvendo-se cerca de 10 mg de polímero em 0,5 mL de CD2Cl2.
    8. Analise o polímero por cromatografia de exclusão de acordo com os procedimentos relatados9, utilizando THF como eluente e dissolvendo-se 10 mg de polímero em 1 mL de THF.
  2. PhotoROMP de Nb em miniemulsion
    1. Preparação de miniemulsion Nb.
      1. Dissolver 15,0 g de éter do neutro surfactante polioxietileno (100) estearílico em 150 mL de água milliQ
      2. Introduzir a fase aquosa no photoreactor de LED anular fechado com septo de borracha e coloque o reator sob a sonda sonication hermético.
      3. Desgaseifica a solução por nitrogênio borbulhar durante 1 h.
      4. Misturar 4,94 g de Nb (5.2 x 10-2 mol; 510 equiv.; 25% w), mL 2,85 de hexadecano (10% de w) e 6 mL de dicloroetano (32,5% de w) em um 50 mL redonda balão de fundo fechado com um rotaflo. Desgaseifica a solução com um ciclo de congelamento-descongelamento-bomba.
      5. Adicione 6 mL de dicloroetano (32,5% de w) em um balão de fundo redondo de 50 mL segunda fechado com um rotaflo. Desgaseifica a solução por congelamento-descongelamento-bomba. Adicionar 162 mg de tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium (2,6 x 10-4 mol, 5 equiv.), 33 mg de ITX (1,3 10-4 mol, 2.5 equiv.) e 30 mg de dímero de dichloro(p-cymene)ruthenium(II) (4,9 x 10-5 mol, 1 equiv) sob atmosfera inerte ( porta-luvas) para o balão.
      6. Misturar as duas soluções orgânicas contendo o monômero e a mistura catalítica sob um fluxo de nitrogênio e introduzir 15 g da solução orgânica final dentro do photoreactor, que contém a fase aquosa sob agitação.
      7. Misture as duas fases durante 1 h para formar um macroemulsion duro. Proceda à sonicação durante 10 min (50% de energia; do tempo de pulso: 5 s, off-tempo: 5 s) para formar o miniemulsion.
    2. Miniemulsion de fotopolimerização de NB.
      1. Substitua a sonda sonication hermético pela lâmpada LED equipado com um sistema de resfriamento de água e protegido por um tubo de revestimento sob um fluxo de nitrogênio.
      2. Coloque o reator fechado dentro do photocabinet para evitar a exposição à radiação UV.
      3. Irradiar o miniemulsion de monômero para 100 min obter látex polímero. Durante a irradiação, tamanho de partícula e monômero conversão pode ser determinado conforme explicado abaixo.
    3. Determinação do tamanho de partícula, conversão e peso molecular.
      1. Colete 4 mL de amostra de miniemulsion durante o processo de irradiação.
      2. Adicione 20 µ l de miniemulsion em uma cubeta de vidro contendo 5 mL de água para preparar uma amostra de 250 x diluído para análise de tamanho de partícula por difusão dinâmica da luz (DLS).
      3. Dissolver 100 µ l de miniemulsion em 500 µ l de THF para medir a conversão Nb por cromatografia gasosa (GC), com hexadecano como padrão interno (tempos de retenção de GC: tGCNb = 1,77 min; tGCdodecane = 13,25 min).
      4. Precipitar o resto da amostra em 20 mL de acetona. Filtre o polímero. Secar o polímero sob vácuo e medir o peso molecular por cromatografia de exclusão (SEC) [SEC em tetrahidrofurano (THF) (1 mL min-1) com triclorobenzeno como o marcador de fluxo, usando ambos refractometric e detetores UV].
        PRECAUÇÃO (parte 1-3): possivelmente perigosas fontes de luz emitida na escala visível e UV são utilizadas nos experimentos descritos. Estas lâmpadas podem apresentar um risco razoavelmente previsível de ferir os olhos e a pele dos membros do laboratório. Consequentemente, todas as medidas possíveis devem ser colocado em lugar, o experimentador para reduzir os riscos para tão baixo quanto razoavelmente possível. Uma lista de medidas comuns inclui o isolamento da fonte de luz dentro de uma proteção invólucro (photocabinet, por exemplo), formação de todos os trabalhadores, colocando as perigosas fontes de luz em laboratórios bem designados ou exaustores de fumos, com acesso restrito, fornecendo as engrenagens de segurança apropriado (óculos de segurança bloqueio de irradiação UVA são suficientes para todos descritos protocolos) e exibindo sinais de aviso e de segurança adequados.

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Representative Results

Etapa 1.1 descreve a metátese de ânion eficiente entre 1,3-dimesitylimidazolium cloreto (IMesH+Cl–) e tetrafenilborato de sódio (NaBPh4) ceder tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh 4–). O photolatent desejado NHC é obtido em excelente rendimento (98%). A Figura 1 mostra a 1H e 13espectro RMN de C, ambos testemunhar que um produto puro, exibindo a estrutura correta é obtido.

Etapa 1.2 descreve como gerar o IMes N-HC por irradiação a mistura IMesH+BPh4–/ITX (2/1 equiv) em solução de8 THF-d.

Etapa 1.3 mostra que é possível avaliar a conversão do IMesH+ no IMes, monitorando a deprotonação de IMesH+BPh4– através de espectroscopia de RMN de H 1. A Figura 2 mostra esse próton Hum (8,63 ppm, Figura 2a) em carbono 2 adjacentes aos dois átomos de nitrogênio parcialmente desaparece após 10 min de irradiação (53%, Figura 2b). A reação foi realizada por irradiação a mistura IMesH+BPh4–/ITX (2/1 equiv) em solução de8 THF-d.

1.4 a etapa mostra que é possível isolar o NHC formado por reagir o meio como irradiados (Veja o protocolo 1.2) com CS2. O precipitado vermelho formado em THF -d8 é coletado, secas e dissolvido em DMSO -d6. Como pode ser visto no espectro de RMN de C 13(Figura 2C), todas as ressonâncias características são consistentes com o IMes-CS2 aduto. Este resultado confirma indiretamente a geração em situ de alvo IMes NHC.

Passo 2.1: Thioxanthone derivados formam uma classe bem estabelecida de Fotoiniciadores geralmente utilizado em combinação com um segundo componente referido como "iniciadores co". Seus espectros de absorção são exibidos com um máximo na faixa de 340-420 nm. A natureza do iniciador co determina o mecanismo de iniciação. Três mecanismos de iniciação geral têm sido descritos: 1) transferência de energia do triplete-triplete (neste caso, de 3ITX * 3BPh4–*); 2) transferência de elétrons do doador de elétron BPh4– para 3ITX *; e 3) direto a abstração de H de IMesH+ por 3ITX *. Mecanismo 1 pode ser Descartado uma vez que a energia do trio ordem ET(BPh4–) > ET(ITX) é estabelecida pelo procedimento computacional convencional.

Etapa 2.1 fornece provas quanto se está operando o mecanismo de 2 ou 3. A Figura 3 mostra a evolução dos valores de absorvância da banda de absorção característica ITX a 365 nm durante a irradiação para três misturas diferentes com dois componentes: IMesH+BPh4–/ITX, IMesH+Cl–/ITX, e NaBPh4/ITX. A ausência de deterioração para IMesH+Cl– oferece suporte a incapacidade para ITX eletronicamente excitado abstrair um hidrogênio do cátion imidazólio (mecanismo 3). Em contraste, o fotobranqueamento da ITX é visível nos dois sistemas contendo os ânions de BPh4– ; embora, as taxas de decomposição são diferentes nestes dois casos. Este resultado enfatiza o papel crucial desempenhado pelo ânion tetrafenilborato. Consequentemente, o photoreduction da ITX por tetrafenilborato (mecanismo 2) provou para ser a etapa preliminar na formação da NHC. Figura 4 exibe um mecanismo hipotético e completo na qual ânion radical ITX●– pode abstrair um próton do IMesH+ para liberar o IMes NHC livre.

Etapa 2.2 mostra evidências a favor deste mecanismo. Esse método revela a libertação progressiva da NHC durante a irradiação. É um método para determinar o montante da NHC lançado com base na titulação ácido/base, usando o indicador de pH vermelho de fenol (PR) como titulante. Um rendimento máximo de 50% é alcançado depois de 5 min de irradiação (Figura 5) e um experimento de controle com IMes livre permite a validação do método.

Passo 3.1 descreve photoROMP de NB (540 equiv) em diclorometano, usando uma mistura de photolatent composto de IMesH+BPh4–/ITX (equiv. 10/5) (para produzir o NHC IMes) e o well-known inativo [RuCl2(p-cymene)]2 dímero (1 equiv.). É reconhecido que a simples reação de precatalyst Ru com o ligante imidazolidene IMesis para a produção em situ rutênio-arenos altamente ativo complexo RuCl2(p-cymene)(NHC), também conhecido como catalisador de Noels. Irradiação é realizada em um reator fotoquímico convencional (λmáx = 365 nm) à temperatura ambiente. Conversão completa é alcançada após apenas 10 min de irradiação, medido por espectroscopia de RMN de H 1(Figura 6), sugerindo a formação bem sucedida do complexo de rutênio-arenos altamente ativo tendo um ligante NHC. Além disso, polyNb [com um peso molecular de número médio de 288 kDa e valores relativamente estreita dispersity (Ð = 1,5)] é obtido conforme determinado por cromatografia de exclusão.

Passo 3.2 descreve um procedimento de photoROMP de miniemulsion. Altas conversões (70-80%) são alcançadas (Figura 7). Como pode ser visto na Figura 8, o tamanho da gota inicial medido por DLS é 92 nm. As partículas finais apresentam um tamanho de 102 nm (0,140) próximo do tamanho inicial da gota. TEM observações mostram perfeitamente esféricas partículas com tamanhos de acordo com dados do DLS.

Figure 1
Figura 1: Caracterização de NMR do IMesH+BPh4–. (a) espectro de H NMR 1em DMSO -d6 (400 MHz) de tetrafenilborato de 1,3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–), δppm : 2.13 (s, 12 H) 2,36 (s. 6 H), 6,69 (t, 4h), 7.17 (m, 20 H), 8,27 (s, 2 H), 9,64 (s, 1H,); espectro de RMN de C 13(b) do mesmo composto em DMSO -d6 (100 MHz), δppm : 16,58, 20.23, 121.35, 124.49, 125.02, 129.24, 130.29, 134.00, 135.35, 138.19, 140.06, 162.58. Tm = 212 ° C (DSC). Esta figura foi modificada de uma anterior publicação9. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2: NMR monitoramento de BPh IMesH+4– deprotonação e posterior síntese do IMes-CS2. 1espectro de RMN de H de IMesH+BPh4–/ITX (2/1 equiv.) dmixturein THF -8 (a) antes da exposição ao UV e (b) após a irradiação de 10 min a 365 nm (0.12 mW cm-2) em um reator fotoquímico; mostradas são (c) 13espectro RMN de C em DMSO -d6 do precipitado recuperado após a adição de CS2. Esta figura foi modificada de uma anterior publicação9. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3: evidência para o mecanismo de fotólise. Experiências em tempo real fotobranqueamento em acetonitrila (irradiação: 365 nm, 63 mW cm-2): ITX e ITX com três diferentes quenchers: Cl IMesH+–, NaBPh4e BPh IMesH+4–. ITX: razão molar quencher é 1:3. ([ITX] = 2,0 x 10-4 M). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4: Photomechanism caminho para IMes. Mecanismo de fotólise do IMesH+sistema de tandem BPh4–/ITX. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5: quantificação do montante IMes lançado. (a) mudança de espectros de UV-Vis de uma solução de acetonitrila de IMesH+BPh4– (3,0 x 10-4 M) e ITX (1 x 10-4 M), irradiados por 2 min (LED, 365 nm, 65 mW cm-2) sobre adição gradual de PR (2 x 10-4 M); (b) enredo de titulação mostrando a absorvância em 580 nm para a mesma solução irradiada na 1, 2 ou 5 minutos em função do volume de PR (titulante). A inserção dá o rendimento de photogenerated que NHCs deduzidas a partir da curva de titulação espectrofotométrica. Esta figura foi modificada de uma anterior publicação9. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6: PhotoROMP em solução. 1 Espectro de H NMR no CD2Cl2 (400 MHz) do meio de reação de fotopolimerização (a) antes de irradiação e (b) após a irradiação de 10 min a 365 nm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7: evolução de photoROMP em miniemulsion com o tempo. Conversão de NB em função do tempo de irradiação em miniemulsion photoROMP. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 8
Figura 8: caracterização das partículas polyNb. São mostrados dados DLS (top) de látex de miniemulsion e polyNb de Nb obtida após a fotopolimerização. Micrografia TEM de látex final. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

Relatado aqui, é um protocolo de fácil e versátil para a geração de in situ da NHC sobre irradiação UV a 365 nm. A reação de troca de ânion entre tetrafenilborato de sódio e o cloreto de 1,3-dimesitylimidazolium oferece acesso directo para o NHC protegido de IMesH+BPh4– em rendimento quantitativo. No entanto, se usando outra partida imidazólio sal, o solvente utilizado para realizar a reação de dupla troca deve ser escolhido com cuidado para que ele permite a solubilização de ambos os sais partidas (sais imidazólio e tetrafenilborato de sódio) e o precipitação do produto tetrafenilborato imidazólio. Como tal, o etanol é frequentemente o solvente mais adequado para realizar esta reação.

O pseudo-levitante do NHC IMes por irradiação a 365 nm do sistema de 2 componentes IMesH+BPh4–/ITX pode produzir NHC rendimentos até 50%, mas os rendimentos mais baixos podem ser obtidos dependendo das condições experimentais empregadas. Em particular, o uso de solventes que contenham água ou espécies próticos favorece reações secundárias como a deprotonação destas espécies prótico por HBP4– e/ou o reprotonation do IMes, diminuindo o rendimento global do IMes lançados. Com efeito, NHC são conhecidos por serem sensíveis à água e outros traços de impureza, por isso é recomendado usar solventes secos ao tentar photogenerate o NHC IMes. Apesar de sua sensibilidade água/próticos, NHCs são muito mais reativos para substratos metálicos tais como [RuCl2(p-cymene)]2, que permite a brincadeira de Nb para ser executada em miniemulsion. Foi notado que a presença de dioxigénio pode também alterar o curso da reação. Com efeito, dioxigénio é conhecido para reagir com tercina ITX, impedindo o lançamento do IMes. Porque uma transferência de elétrons está envolvida durante a geração da NHC, a reação é também considerada altamente dependente da polaridade do solvente. Finalmente, ao tentar photogenerate IMes de BPH ITX/IMesH+4– em uma mídia de reação, este último deve ser escolhido para fornecer boa solubilização do IMesH+BPh4– sal e não absorção de UV light até 350 nm.

Ao contrário de outros métodos que dependem da temperatura, diluição ou mudanças de pH para gerar em situ NHC, essa abordagem envolve radiação como o estímulo externo, com uma vantagem distinta, sendo o controle espacial e temporal da reação. Graças a reações de polimerização colector catalisada/iniciada pelo NHC, vislumbramos que um photolatent NHC pode fomentar novas reações de fotopolimerização, tais como photoROMP, conforme detalhado neste estudo. Além disso, porque NHCs são bem-estabelecida estabilizando ligantes, acreditamos que a preparação fotoquímica de complexos organometálicos possam beneficiar deste sistema NHC photogenerating. Finalmente, porque NHCs são empregados como reagentes ou catalisadores em reações de química orgânica, sua pseudo-levitante deve ser de interesse para os químicos que desejam envolver NHCs em reações em cascata em horários específicos.

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Disclosures

Os autores não têm nada para divulgar.

Acknowledgments

Apoio financeiro pela agência francesa de investigação nacional (programa ANR: DS0304 2016, contrato número: ANR-16-CE07-0016) e o Ministério francês da investigação (doutoramento grant de Emeline Placet) são reconhecidos com gratidão.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

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References

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