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Chemistry

Photogeneration de carbenos N-heterocíclicos: aplicación en fotoinducida anillo-abertura polimerización de metátesis

Published: November 29, 2018 doi: 10.3791/58539
Automatic Translation
1, 1, 1, 2,3, 2,3, 2,3, 4, 4
1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

Summary

Se describe un protocolo para photogenerate N-heterocíclicos carbenos (NHCs) por la irradiación UV de un sistema de sal 2-isopropylthioxanthone/imidazolio tetrafenilborato. Se proponen métodos para caracterizar la photoreleased NHC y aclarar el mecanismo fotoquímico. Los protocolos para la fotopolimerización de metátesis de apertura en solución y miniemulsion ilustran el potencial de este sistema de photogenerating NHC de 2 componentes.

Abstract

Se presenta un método para generar el N-heterocíclicos carbeno (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-iliden (IME) bajo irradiación UV a 365 nm IMes de caracterizar y determinar el mecanismo fotoquímico correspondiente. A continuación, se describe un protocolo para realizar la polimerización del metathesis de apertura (jugueteo) en solución y en miniemulsion este sistema de NHC-photogenerating. A photogenerate IME, se emplea un sistema compuesto por 2-isopropylthioxanthone (ITX) como activador y 1,3 dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+BPh4–) como la forma protegida de NHC. IMesH+BPh4– puede obtenerse en un solo paso por intercambio de aniones entre 1, 3-dimesitylimidazolium cloruro y sodio tetrafenilborato. Se describe una configuración en tiempo real de estado estacionario de fotólisis, que notas que la reacción fotoquímica procede en dos pasos consecutivos: trío 1) ITX es foto-reducido por el anión borato y transferencia protónica 2) subsecuente ocurre de los cationes imidazolio a producir el esperado IMes de NHC. Están implementados dos protocolos de caracterización independiente. En primer lugar, CS2 se agrega a los medios de reacción a pruebas aducción del photogeneration de NHC mediante la formación de la IME-CS2 . En segundo lugar, se cuantifica la cantidad de NHC lanzado en situ utilizando titulación acido-base. También se discute el uso de este sistema de generación de foto NHC para el jugueteo del norbornene. En solución, se lleva a cabo un experimento de fotopolimerización por mezcla de ITX, HPB IMesH+4–, [RuCl2(p-cimeno)]2 y norbornene en CH2Cl2, entonces la solución en un UV de irradiación reactor. En un medio disperso, un miniemulsion de monómero es formado primero irradiado en un reactor anular para producir un látex poly(norbornene) estable.

Introduction

En química, especie de N-heterocíclicos carbenos (NHCs) cumplen la doble función de ligando y organocatalyst1. En el caso anterior, la introducción del NHCs ha resultado en el diseño de catalizadores de metales de transición con actividad mejorada y estabilidad2. En este último caso, NHCs han demostrado para ser superiores catalizadores para reacciones orgánicas múltiple3,4. Pese a esta versatilidad, manejo NHCs desnudas sigue siendo un desafío significativo5y producir estos compuestos altamente reactivos, por lo que son liberados en situ y "on demand" es una meta muy atractiva. En consecuencia, se han desarrollado varias estrategias para liberar el NHC en el medio de reacción que en su mayoría se basan en el uso de progenitores termolábiles6,7,8. Sorprendentemente, mientras que esto podría desencadenar una nueva generación de photoinitiated reacciones útiles para síntesis macromolecular o química orgánica preparativa6, generación utilizando la luz como estímulo se ha explorado apenas. Recientemente, un sistema de generación de foto primera capaces de producir el NHC ha sido presentado9. Consta de 2 componentes: 2-isopropylthioxanthone (ITX) como fotosensible tetrafenilborato especies y 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+BPh4–) como el NHC protegido forma. En consecuencia, en los siguientes párrafos, Divulgamos un método para generar el NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-iliden (IME) bajo irradiación UV a 365 nm, caracterizarla y determinar el mecanismo fotoquímico. A continuación, se describe un protocolo para realizar la polimerización del metathesis de apertura (jugueteo) en solución y en miniemulsion este sistema de photogenerating NHC.

En la primera parte, se presenta un protocolo de síntesis para producir IMesH+BPh4–. Este protocolo se basa en la metátesis del anión entre el correspondiente cloruro de imidazolio (IMesH+Cl–) y el sodio tetrafenilborato (NaBPh4). Entonces, para demostrar la formación in situ de NHC, dos protocolos que implican la irradiación en 365 nm de un IMesH+BPh4–solución /ITX en un photoreactor se describen. La primera consiste en supervisar la desprotonación del catión imidazolio IMesH+ a través de la espectroscopia de 1H NMR. Evidencia directa para la formación de la deseada NHC (IME) es siempre en un segundo método, donde el aducto IMes-CS2 está correctamente aislado, purificado y caracterizado.

La segunda sección describe dos protocolos que arrojan luz sobre el mecanismo fotoquímico que implica el sistema de dos componentes photogenerating NHC HPB IMesH+4–/ITX. En primer lugar, un experimento de fotólisis en tiempo real de estado estacionario original revela que la transferencia de electrones es inducida por foto-excitación de ITX en presencia de tetrafenilborato. Propiedades de donante de electrones de este anión borato del10 unidades fotorreducción de 3ITX * triplete excitado estado en anión radical de ITX●– mediante una reacción llamada foto sensibilizados. La formación de NHC confirma que especies ITX●– más pueden abstraer un protón de IMesH+ para producir el deseado NHC. Basado en la titulación ácido base con indicador de pH rojo de fenol como titrant, que permite la determinación del rendimiento de NHC liberado se implementa un segundo protocolo original.

En la tercera sección, se describe un protocolo en el cual la mencionada fotogenerados IME pueden explotarse en fotopolimerización. De interés primario es la polimerización del metathesis de la anillo-abertura (jugueteo), debido a que esta reacción es todavía en una etapa preliminar de desarrollo con respecto a la photoinitiation11,12. Inicialmente limitado a complejos tungsteno mal definidos y altamente sensible, fotoinducida ROMP (photoROMP) se ha extendido a complejos más estables basados en W, Ru y Os metales de transición. A pesar de la variedad de precatalysts, photoROMP casi todos los procesos dependen de la excitación directa de un único precatalyst fotoactivos13. Por el contrario, utiliza radiación para crear el ligando de imidazolidene NHC (IME), que puede reaccionar posteriormente con un no fotoactivas precatalyst Ru [RuCl2(p-cimeno)]2 dímero9. En este método, el photogeneration de ligandos NHC conduce en situ la formación de un complejo de rutenio altamente activo-arene NHC conocido como RuCl2(p-cymene)(IMes) (catalizador de Noels)14,15. Utilizando esta metodología indirecta, se realizan dos experimentos distintos photoROMP del norbornene (Nb): 1) en solución (diclorometano) y 2) en sistema acuoso disperso de un monómero miniemulsion16.

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Protocol

1. NHC Photogenerating: Síntesis y reactividad

  1. Síntesis de 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+BPh4–)
    1. Preparación de la solución de cloruro de 1, 3-dimesitylimidazolium (IMesH+Cl–) en etanol.
      1. Agregar 1.00 g (2.93 mmol) de cloruro de 1, 3-dimesitylimidazolium a una 50 mL redondo matraz de fondo equipado con una barra de agitación.
      2. Disolver el cloruro de 1, 3-dimesitylimidazolium en 30 mL de etanol.
    2. Preparación de la solución de tetrafenilborato de sodio (NaBPh4) en etanol.
      1. Añadir 1,35 g (3.92 mmol) de sodio tetrafenilborato un 50 ml redondo matraz de fondo equipado con una barra de agitación.
      2. Disolver el tetrafenilborato de sodio en 30 mL de etanol.
    3. Generación de 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+BPh4–)
      1. Añadir (gota a gota) la solución de tetrafenilborato de sodio en la solución de cloruro de 1, 3-dimesitylimidazolium bajo agitación.
      2. Revuelva la mezcla de reacción durante 10 min a temperatura ambiente.
      3. Quitar la barra de agitación y filtrar el precipitado blanco usando un filtro de vidrio sinterizado y de vacío de tamaño de poro 3.
      4. Lavar el precipitado con 30 mL de etanol y filtran (filtro de vidrio sinterizado con poros de tamaño 3). Lavar el precipitado con 30 mL de agua desionizada y filtran (filtro de vidrio sinterizado con poros de tamaño 3).
      5. Secar el precipitado blanco a 60 ° C para 15 h. analizar el producto por 1H y 13C NMR en DMSO-d6 según procedimientos previamente divulgados9.
  2. Photogeneration de NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-iliden, también conocido como IME, por la irradiación UV de la tetrafenilborato dimesitylimidazolium en presencia de isopropylthioxanthone (ITX)
    1. Añadir 39 mg (0.062 mmol, 2 equiv) de 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato, 7,8 mg (0.031 mmol, 1 equiv) de ITX y 0,5 mL de THF deuterado (previamente almacenada sobre tamices moleculares de 3 Å) en un tubo NMR.
    2. Coloque el tubo NMR dentro del reactor fotoquímico equipado con un arsenal circular de 16 tubos fluorescentes emiten una radiación monocromática en 365 nm y fotopolimerice durante 10 minutos.
  3. Monitoreo de desprotonación de IMesH BPh4– +por 1H RMN Espectroscopia
    1. Analizar la deprotonación de IMesH+ en IMes por 1H NMR.
      Nota: espectros de 1H RMN fueron registrados a 25 ° C en un espectrómetro de RMN, operando a 400 que MHz. TMS fue utilizado como estándares internos para la calibración de los desplazamientos químicos de 1H NMR.
      1. Calibrar los parámetros de integración para que en la camiseta de 1H NMR espectros el CH3 de tetrafenilborato de 1, 3-dimesitylimidazolium (δ = 2,0 ppm) corresponde a seis.
      2. Determinar el valor de la integración de la zona de señal -N N-CH(δ = 8.4-9.4 ppm) con el fin de evaluar el grado de desprotonación de IMesH+ . El valor de la integración debe variar entre 1 (cuando no desprotonación, antes de la irradiación) y 0 (cuando se ha realizado completo deprotonation de IMesH+ ).
  4. Formación, aislamiento y caracterización de la aducción de 1, 3-dimesitylimidazoliumdithio-carboxylate (IMes-CS2)
    1. Añadir 0,02 mL de disulfuro de carbono en el tubo NMR como irradiado. Los cambios de los medios de reacción en color de naranja/marrón a rojo oscuro, que indica la formación de la IME-CS2 aducción.
    2. Dejar reaccionar durante 12 h. Un rojo precipitadas formas asignadas al IMes-CS2 aducción.
    3. Filtrar el precipitado rojo (filtro de vidrio sinterizado con poros de tamaño 3) y secar con aire a temperatura ambiente durante 12 h.
    4. Solubilizar el rojo sólido en 0,5 mL de DMSO deuterado. Confirmar la estructura química por 1H y 13C NMR espectroscopia.
      PRECAUCIÓN: disulfuro de carbono es altamente tóxica y debe manipularse con cuidado bajo una campana de humos.

2. mecanismo fotoquímica

  1. Fotoblanqueo en tiempo real de IMesH+BPh4–/ITX
    1. Preparar una solución madre de ITX agregando 0,76 mg (3 x 10-3 mmol) de ITX a 15 mL de acetonitrilo seco (previamente almacenada sobre tamices moleculares 3Å).
    2. Transferencia de 3 mL de solución ITX en una celda de cuarzo UV cubierto con un tapón de goma que contiene 1,10 mg de IMesH+BPh4– (1.8 x 10-3 mmol) y una agitación micromagnet. La relación molar ITX:IMesH+BPh4– es 1:3.
    3. Desgasificar la solución por el nitrógeno burbujea por 10 min y luego irradiar la solución en 365 nm con una lámpara de Xe de Hg de presión media bajo agitación continua (63 mW cm-2, poder de 75 mW).
    4. Monitorear el cambio de absorbancia UV a 365 nm durante la irradiación usando un espectrómetro después de pasar un haz de transmisión actínidos.
    5. Aplicar el mismo procedimiento (pasos 2.1.1-2.1.4) para otros experimentos pero reemplazar IMesH+BPh4– con otros extintores: IMesH+Cl– (0,61 mg, 1.8 x 10-3 mmol) o NaBPh4 (0.62 mg, 1.8 x 10-3 mmol).
  2. Cuantificación de fotogenerados NHC por valoración espectrofotométrica
    1. Añadir 1,85 mg de tetrafenilborato de dimesitylimidazolium (3 x 10-4 mmol, 3 equiv) y 0,25 mg de ITX (10-4 mmol, 1 equiv) a 10 mL de acetonitrilo seco.
    2. Transferir 2 mL de esta solución recién preparada en una celda de cuarzo espectroscópicas convencionales con una membrana de goma.
    3. Purgar la mezcla descolorida con nitrógeno antes de exponer la cubeta al expositor de una 365 nm LED (energía de 65 mW) durante 1 minuto.
    4. Después de cada irradiación, añadir poco a poco porciones de 0.1 mL de solución de rojo de fenol (PR) (2 x 10-4 M en acetonitrilo seco) en la cubeta. Esta última solución valorada fue preparada de antemano.
    5. Registrar un espectro UV-vis después de cada adición de 0,1 mL de solución de PR hasta llegar a 1 mL.
      Nota: La solución de indicador es inicialmente transparente y contiene la forma protonada bis H2PR Después de su adición, la reacción ácido/base con NHC causa la formación de los aniones bivalentes rosa PR2 - con una absorción máxima a 580 nm. Representación de la absorbancia a 580 nm en función del volumen del titrant da dos intersección de líneas rectas, indicativas el punto final de titulación.
    6. Repita el mismo procedimiento (pasos 2.2.1-2.2.5) con el mismo ITX/IMesH+solución de4– de BPh irradiada por más tiempo: 2 min, 5 min y 10 min. Cada vez, debe prepararse una nueva muestra de IMesH+PH4–/ITX.
      Nota: en el punto de equivalencia en la titulación ácido-base:
      Equation 1(1)
      Donde Equation 2 es la concentración de fotogenerados IMes aparecidos en la cubeta UV, V es el volumen inicial de IMesH+solución de BPh4–/ITX, [PR] es la concentración de PR y Veq es el volumen total de PR ha añadido en la cubeta UV en el punto final de titulación. Por lo tanto, el rendimiento de IMes publicados sobre irradiación de IMesH+solución /ITX de4–de HBP se obtiene de la ecuación (2):
      Equation 5(2)
      Donde Equation 6 es la concentración inicial de IMesH+BPh4–.
      La validez del método se comprueba por valorar una solución gratuita de IMes (1 x 10-4 M en acetonitrilo) usando una solución de acetonitrilo PR similar como un Titulador (2 x 10-4 M).

3. fotoinducida anillo-polimerización del Metathesis de apertura

  1. PhotoROMP de Nb en solución
    1. Añadir 1 g (11 mmol, 540 equiv) de Nb, 120 mg (0.196 mmol, 10 equiv) de 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato, 12 mg (19.6 mmol, 1 equiv) de dichloro(para-cymene) dimer del rutenio y 25 mg (mmol 0.098, 5 equiv) de ITX en una probeta de 20 mL, equipada con una barra de agitación.
    2. Disolver los sólidos en 10 mL de diclorometano y tapa el tubo con una membrana de goma.
    3. Purgar la mezcla de burbujas de gas nitrógeno a través de una aguja de jeringa durante 15 minutos.
    4. Coloque el tubo dentro del fotoquímico reactor equipado con un arsenal circular de 16 lámparas fluorescentes (emisión en 365 nm) y fotopolimerice durante 10 minutos. La solución se vuelve viscosa, que indica que polyNb de peso molecular alto es formado.
    5. Precipitar el polímero vertiendo la solución en 300 mL de metanol.
    6. Filtro de polímero (filtro de vidrio sinterizado con poros de tamaño 3) y secar a 60 ° C durante 8 h.
    7. Analizar el polímero por 1H NMR según procedimientos reportados9 disolviendo aproximadamente 10 mg de polímero en 0,5 mL de CD2Cl2.
    8. El polímero a analizar por cromatografía por exclusión de tamaño según procedimientos reportados9, utilizando THF como eluyente y disolver 10 mg de polímero en 1 mL de THF.
  2. PhotoROMP de nota en miniemulsion
    1. Preparación de miniemulsion de Nb.
      1. Se disuelven 15,0 g de neutro surfactante polioxietileno (100) estearil éter en 150 mL de agua milliQ
      2. Introducir la fase acuosa en el anular photoreactor LED cerrado con membrana de goma y coloque el reactor bajo la sonda de sonicación hermético.
      3. Desgasificar la solución por burbujas de nitrógeno durante 1 h.
      4. Mezcla de 4,94 g de Nb (5.2 x 10-2 mol; 510 equiv; 25% w), 2,85 mL de hexadecano (10 w %) y 6 mL de dicloroetano (32,5% w) de 50 mL redondo matraz de fondo cerrado con una rotaflo. Desgasificar la solución con un ciclo de congelación-descongelación de la bomba.
      5. Añadir 6 mL de dicloroetano (32,5% w) en un segundo matraz de fondo redondo de 50 mL cerrado con un rotaflo. Desgasificar la solución por hielo-deshielo de la bomba. Añadir 162 mg de tetrafenilborato de 1, 3-dimesitylimidazolium (2.6 x 10-4 mol, 5 equiv), 33 mg de ITX (1,3 10-4 mol, 2.5 equiv) y 30 mg de dímero de dichloro(p-cymene)ruthenium(II) (4.9 x 10-5 mol, 1 equiv) bajo atmósfera inerte ( guantera) al matraz.
      6. Mezclar las dos soluciones orgánicas que contiene el monómero y el catalizador mezcla bajo un flujo de nitrógeno e introducir 15 g de la solución final orgánica dentro de la photoreactor, que contiene la fase acuosa con agitación.
      7. Mezclar las dos fases durante 1 h para formar un macroemulsion bruto. Someter a ultrasonidos durante 10 minutos (50% de la energía, el tiempo del pulso: 5 s, tiempo de apagado: 5 s) para formar el miniemulsion.
    2. Miniemulsion de fotopolimerización de NB.
      1. Vuelva a colocar la sonda de sonicación hermético la lámpara de LED equipado con un sistema de enfriamiento de agua y protegida por un tubo de revestimiento en un flujo de nitrógeno.
      2. Coloque el reactor cerrado dentro de la photocabinet para evitar la exposición a la radiación UV.
      3. Irradiar la miniemulsion monómero 100 min obtener látex de polímeros. Durante la irradiación, tamaño de partícula y monómero de conversión puede determinarse como se explica a continuación.
    3. Determinación de tamaño de partícula, conversión y peso molecular.
      1. Recoger 4 mL de muestra miniemulsion durante el proceso de irradiación.
      2. Añadir 20 μl de miniemulsion en una cubeta de vidrio que contiene 5 mL de agua para preparar una muestra diluida 250 x para análisis de tamaño de partícula por dispersión dinámica de la luz (DLS).
      3. 100 μl de miniemulsion en 500 μl de THF para medir la conversión de Nb por cromatografía de gases (GC), se disuelven con hexadecano como estándar interno (tiempos de retención GC: tGCNb = 1,77 min; tGCdodecano = min 13,25).
      4. Precipitar el resto de la muestra en 20 mL de acetona. Filtro de polímero. Secar el polímero en un vacío y medir el peso molecular por cromatografía por exclusión de tamaño (SEC) [SEC en tetrahidrofurano (THF) (1 mL min-1) con triclorobenceno como los detectores UV y marcador de flujo, utilizando tanto refractométrico].
        PRECAUCIÓN (parte 1-3): posiblemente peligrosas fuentes de emisión de luz en la gama visible y UV se utilizan en los experimentos descritos. Estas lámparas pueden presentar un riesgo razonablemente previsible de dañar los ojos y la piel de miembros del laboratorio. En consecuencia, todas las medidas posibles se deben poner en su lugar por el experimentador para reducir los riesgos para tan bajo como sea razonablemente posible. Una lista de medidas comunes incluyen el aislamiento de la fuente de luz dentro de un protector (photocabinet, por ejemplo), formación de todos los trabajadores, colocar las fuentes peligrosas de luz en laboratorios bien designados o campanas con acceso restringido, la carcasa proporcionar engranajes de seguridad adecuada (gafas de seguridad bloqueo de irradiación UVA son suficientes para todo descrito protocolos) y mostrando señales de advertencia y seguridad apropiadas.

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Representative Results

Paso 1.1 describe la metátesis de aniones eficiente entre 1, 3-dimesitylimidazolium cloruro (IMesH+Cl–) y tetrafenilborato de sodio (NaBPh4) para producir 1,3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+HBP 4–). El photolatent deseado NHC se obtiene excelente rendimiento (98%). La figura 1 muestra 1H y 13espectros de RMN de C, ambos que atestigua un producto puro, exponiendo la estructura correcta se obtiene.

Paso 1.2 describe cómo generar el IME N-HC por irradiar la mezcla IMesH+BPh4–/ITX (2/1 equiv) en solución de THF-d8 .

Paso 1.3 demuestra que es posible evaluar la conversión de IMesH+ en IMes mediante el control de la desprotonación de IMesH+BPh4– mediante espectroscopia de 1H NMR. La figura 2 muestra que protones Hun (8,63 ppm, Figura 2a) en el carbono 2 junto a los dos átomos de nitrógeno desaparece parcialmente después de la irradiación de 10 minutos (53%, figura 2b). La reacción se realizó por irradiación la mezcla IMesH+BPh4–/ITX (2/1 equiv) en solución de THF-d8 .

Paso 1.4 muestra que es posible aislar el NHC formado al reaccionar el medio irradiado como (ver protocolo 1.2) con CS2. El precipitado rojo formado en THF -d8 es recogido, secado y disuelto en DMSO -d6. Como puede verse en el espectro de RMN de C 13(figura 2 c), todas las resonancias características concuerdan con IME-CS2 aducción. Este resultado confirma indirectamente la generación en situ de la NHC IMes específicas.

Paso 2.1: Thioxanthone derivados constituyen una clase bien establecida de fotoiniciadores empleada generalmente en combinación con un segundo componente denominado "co iniciadores". Sus espectros de absorción aparecen con un máximo en el rango de 340-420 nm. La naturaleza del iniciador Co determina el mecanismo de iniciación. Se han descrito tres mecanismos generales de iniciación: 1) transferencia de energía del trío-trío (en este caso, de 3ITX * 3HBP4–*); 2) electrón traslado desde el donante del electrón de BPh4– a 3ITX *; y 3) directa abstracción de H de IMesH+ 3ITX *. Mecanismo 1 puede descartarse ya que la energía del trío ET(BPh4–) de la orden > ET(ITX) se establece mediante procedimiento computacional convencional.

Paso 2.1 proporciona evidencia en cuanto a si está funcionando el mecanismo de 2 o 3. La figura 3 muestra la evolución de los valores de absorbancia de venda de absorción característica de ITX en 365 nm durante la irradiación de tres mezclas diferentes bicomponente: IMesH+BPh4–/ITX, IMesH+Cl–/ITX, y NaBPh4/ITX. La ausencia de caries para IMesH+Cl– es compatible con la incapacidad para ITX electrónicamente excitado abstraer un hidrógeno de los cationes imidazolio (mecanismo 3). En contraste, el fotoblanqueo de ITX es visible en los dos sistemas que contienen los aniones de BPh4– ; Aunque las tasas de decaimiento son diferentes en estos dos casos. Este resultado pone de relieve el papel fundamental desempeñado por el anión de tetrafenilborato. En consecuencia, la fotorreducción de ITX por tetrafenilborato (mecanismo 2) ha demostrado para ser el principal paso en la formación del NHC. Figura 4 muestra un mecanismo hipotético y completado en que el anión radical ITX●– puede abstraer un protón de IMesH+ para liberar el IME de NHC gratis.

Paso 2.2 muestra evidencia a favor de este mecanismo. Este método revela la liberación progresiva de NHC durante la irradiación. Es un método para determinar la cantidad de NHC lanzado basado en la titulación ácido base con indicador de pH rojo de fenol (PR) como titrant. Se consigue un rendimiento máximo del 50% después de 5 minutos de irradiación (figura 5) y un experimento de control con IMes gratis permite la validación del método.

Paso 3.1 describe photoROMP de NB (540 equiv) en diclorometano utilizando una mezcla de photolatent compone de IMesH+BPh4–/ITX (10/5 equiv) (para producir el NHC IME) y el bien conocido inactivo [RuCl2(p-cimeno)]2 dimer (1 equivalente). Es reconocido que la simple reacción del precatalyst Ru con el ligando imidazolidene IMesis un medio para generar en situ el rutenio-arene altamente activo complejo RuCl2(p-cymene)(NHC), también conocido como catalizador de Noels. La irradiación se realiza en un reactor fotoquímico convencional (máximo λ = 365 nm) a temperatura ambiente. Conversión completa se consigue después de sólo 10 minutos de irradiación según lo medido por espectroscopia de 1H NMR (figura 6), sugiriendo la exitosa formación del complejo de rutenio-arene altamente activa teniendo un ligand NHC. Además, polyNb [con un peso molecular medio en número 288 kDa y valores dispersity relativamente estrecha (Ð = 1.5)] se obtiene por cromatografía por exclusión de tamaño.

Paso 3.2 describe un procedimiento de photoROMP de miniemulsion. Se consiguen altas conversiones (70-80%) (figura 7). Como puede verse en la figura 8, el tamaño de la gota inicial medido por DLS es 92 nm. Las partículas finales presentan un tamaño de 102 nm (0.140) cerca del tamaño de la gota inicial. TEM observaciones demuestran perfectamente esféricas partículas con tamaños de acuerdo con datos de la DLS.

Figure 1
Figura 1: Caracterización de NMR de IMesH+BPh4–. (a) espectro 1H NMR de DMSO -d6 (400 MHz) de 1, 3-dimesitylimidazolium tetrafenilborato (IMesH+BPh4–), δppm : 2.13 (s, 12 H) 2.36 (s. 6 H), 6.69 (t, 4 H), 7.17 (m, 20 H), 8.27 (s, 2 H), 9.64 (s, 1H,); (b) 13C NMR espectro del mismo compuesto en DMSO -d6 (100 MHz), δppm : 16.58, 20.23, 121.35, 124.49, 125.02, 129.24, 130.29, 134.00, 135.35, 138.19, 140.06, 162.58. Tm = 212 º C (DSC). Esta figura ha sido modificada de una anterior publicación9. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2: NMR seguimiento de HPB IMesH+4– desprotonación y subsecuente síntesis de IME-CS2. Espectros de 1H NMR de IMesH+BPh4–/ITX (2/1 equiv) mixturein THF -d8 (a) antes de la exposición Ultravioleta y (b) después de la irradiación de 10 min en 365 nm (0.12 mW cm-2) en un reactor fotoquímico; se muestran (c) 13espectros de RMN de C en DMSO -d6 del precipitado recuperado después de la adición de CS2. Esta figura ha sido modificada de una anterior publicación9. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3: evidencia para el mecanismo de fotólisis. Experimentos de fotoblanqueo en tiempo real en acetonitrilo (irradiación: 365 nm, 63 mW cm-2): ITX y ITX con tres extintores diferentes: IMesH+Cl–, NaBPh4y HPB IMesH+4–. ITX: extintor relación molar es 1:3. ([ITX] = 2.0 x 10-4 M). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4: camino de Photomechanism a IME. Mecanismo de la fotólisis de IMesH+sistema tandem de BPh4–/ITX. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5: cuantificación de la cantidad de IMes publicado. (a) cambio de espectros UV-Vis de una solución de acetonitrilo de IMesH+BPh4– (3.0 x 10-4 M) y ITX (1 x 10-4 M) irradiado por 2 min (LED, 365 nm, 65 mW cm-2) en adición gradual de PR (2 x 10-4 M); (b) parcela valoración que muestra la absorbancia a 580 nm para la misma solución irradiada en 1, 2 o 5 minutos en función del volumen de PR (Titulador). El prospecto da el rendimiento de fotogenerados que NHCs dedujeron la curva de valoración espectrofotométrica. Esta figura ha sido modificada de una anterior publicación9. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6: PhotoROMP en solución. 1 Espectro de RMN de H en el CD2Cl2 (400 MHz) del medio de reacción de fotopolimerización (a) antes de la irradiación y (b) después de la irradiación de 10 min en 365 nm. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7: evolución de la photoROMP en miniemulsion con el tiempo. Conversión de NB en función del tiempo de irradiación en miniemulsion photoROMP. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 8
Figura 8: caracterización de partículas de polyNb. Se muestran datos DLS (arriba) de látex de miniemulsion y polyNb de nota obtenida después de la fotopolimerización. Micrografía TEM de látex final. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

Aquí es un protocolo fácil y versátil para la generación in situ de NHC a irradiación UV a 365 nm. La reacción de intercambio aniónico entre 1, 3-dimesitylimidazolium cloruro y sodio tetrafenilborato proporciona acceso directo al NHC protegido de IMesH+BPh4– en rendimiento cuantitativo. Sin embargo, si utiliza otra partida sal de imidazolio, el disolvente empleado para llevar a cabo la reacción de metátesis debe elegirse con cuidado para que permita la solubilidad de ambas sales partidas (imidazolio sales y sodio tetrafenilborato) y la precipitación del producto de tetrafenilborato de imidazolio. Así, el etanol es a menudo el disolvente más adecuado para llevar a cabo esta reacción.

Photogeneration de los IMes NHC por irradiación en 365 nm del sistema de 2 componentes IMesH+BPh4–/ITX puede producir rendimientos NHC hasta un 50%, pero pueden obtenerse menores rendimientos dependiendo de las condiciones experimentales empleadas. En particular, el uso de disolventes que contengan agua o especies protiques favorece reacciones secundarias como la deprotonación de estas especies protiques por BPh4– o el reprotonation del IME, disminuyendo el rendimiento general del IMes liberados. De hecho, NHC son conocidos por ser sensibles al agua y otros rastros de impurezas, por lo que se recomienda utilizar solventes secos al intentar photogenerate el IME de NHC. A pesar de su sensibilidad agua/protiques NHCs son mucho más reactivos hacia sustratos metálicos como [RuCl2(p-cimeno)]2, que permite el jugueteo de Nb a realizarse en miniemulsion. Se ha notado que la presencia de dioxígeno también puede alterar el curso de la reacción. De hecho, dioxígeno se sabe que reaccionan con el trío de ITX, evitando la emisión de IME. Porque una transferencia de electrones está involucrada en la generación de NHC, la reacción también se supone que depende en gran medida de polaridad del solvente. Finalmente, al intentar photogenerate IME de HPB ITX/IMesH+4– en un medio de reacción, este último debe elegirse para proporcionar buena solubilización de IMesH+BPh4– sal y no absorción de La luz UV a 350 nm.

En comparación con otros métodos que se basan en temperatura, dilución o cambios en el pH para generar en situ NHC, este enfoque implica la radiación como el estímulo externo, con una ventaja distintiva control espaciales/temporales de la reacción. Gracias a múltiples reacciones de la polimerización catalizada/Iniciado por NHC, imaginamos que un photolatent NHC puede fomentar nuevas reacciones de fotopolimerización como photoROMP como se detalla en el presente estudio. Además, ya bien establecidas estabilizar ligandos NHCs, creemos que la preparación fotoquímica de complejos organometálicos puede beneficiarse de este sistema NHC photogenerating. Por último, porque NHCs se utilizan como reactivos o catalizadores en muchas reacciones de química orgánica, su photogeneration debe ser de interés para las farmacias que deseen involucrar NHCs en reacciones de cascada en momentos específicos.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Apoyo financiero de la agencia francesa Nacional de investigación (programa ANR: DS0304 2016, número de contrato: ANR-16-CE07-0016) y el Ministerio francés de la investigación (Beca doctoral de Emeline Placet) se agradece.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Material
Dimesitylimidazolium chloride, 97% ABCR AB130859
Sodium tetraphenylborate, 99% ABCR AB118843
Dichloro(p-cymene) ruthenium dimer, 98% ABCR AB113524
Norbornene, 99% ABCR AB171849
Isopropythioxanthone, 97% Sigma Aldrich 406317
Carbon disulfide, 99.9% Sigma Aldrich 335266
Dichloromethane Sigma Aldrich 270997
Ethanol VWR 20821.31
Deuterated DMSO Eurisotop D010FE
Deuterated THF Eurisotop D149CB
1,2-Dichloroethane Sigma Aldrich 284505
Brij S 100 Sigma Aldrich 466387
Hexadecane Sigma Aldrich H6703
Phenol red, 98% Sigma Aldrich P4633
Acetonitrile VWR 83639.290
1,3-Bis(mesityl)imidazol-2-ylidene, 97% Sigma Aldrich 696188
Name Company Catalog Number Comments
Equipment
Rayonet photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-200
UV lamps for photochemical reactor Southern New England Ultraviolet Company RPR-3500A
1H and 13C NMR spectrometer Bruker Avance III HD spectrometer
Sonication probe BioBlock Vibra-cell
Gas chromatography Varian GC3900
LED Lamp and Photo-cabinet Peschl ultraviolet novaLIGHT TLED100-365
Dynamic Light Scattering Malvern zetasizer Nano ZS
365 nm UV-LED light source coupled with a flexible light-guide Hamamastu LC-L1V3
UV/vis spectrometer Perkin Elmer Lambda 35
Hg- Xe lamp with filter centred at 365 nm Hamamastu LC-9588/01A
Radiometer Ocean Optics USB4000

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References

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