Summary
ここでは、いくつかのバイオマスからリグニンのエタノール抽出を実行するプロトコルを提案します。リグニンの収量および β-O-4 コンテンツに及ぼす抽出条件が掲載されています。選択的解重合は、高い芳香族モノマー製品を入手する得られたリグニンで実行されます。
Abstract
リグニンの物価安定政策の戦略より経済的に競争力のあるバイオリファイナリーによるリグノ セルロース系バイオマスを達成するための重要な要因です。特定芳香族製品を入手する新興のエレガントな手順のほとんどは、ネイティブ リグニン構造内に存在として容易に劈開 β O 4 リンケージの高いコンテンツを持つリグニンの基質に依存します。これは高度の品質が低下、低 β O 4 連携したがって典型的な技術的なリグニンをミス マッチを提供します。したがって、溶媒抽出と得られるリグニンの品質、新しいリグニンの物価安定政策の経路にアクセスする非常に重要。本稿では、単純なプロトコルは異なるリグノ セルロースのソースに適用することができます比較的軽度エタノール抽出による高 β-O-4 コンテンツとリグニンを取得に提示されます。さらに、特定フェノール 2-arylmethyl-1, 3-ジオキソラン類、得られたリグニンを評価する使用ことができますを生成する重合プロトコルと共に、リグニンの品質を決定する分析の手順が掲載されています。結果が発表されるリグニン質とに特定の単量体の芳香族物質に摂取をするリグニンの可能性の間のリンクを示しています。全体的にみて、抽出と脱重合リグニン抽出収量とネイティブ アリール エーテル構造の保持とこうしてリグニンの化学薬品用の生産のための基板として使用する潜在的なトレードオフを示します価値の高いアプリケーション。
Introduction
なる持続可能な化学工業、リグノ セルロース系バイオマスなど再生可能な原料は現在支配的な化石もの1の代わりとして使用してください。しかし、そのすべての内容をそのような原料の使用を経済的に実行可能にするために、付加価値の高いアプリケーションを求めなければなりません。リグノ セルロース系バイオマスは、約 30 wt % を現在いくつかのアプリケーションだけ開発されている価値の低い燃料2としての使用を超えて芳香族高分子であるリグニンを含めることができます。したがって、可能性があります増加値香気成分への方法論は将来バイオリファイナリーの成功を確保するための主要な興味のです。
最近の研究は、特定芳香族、通常フェノール単量体3,4 を取得するリグニンの最も豊富な β O 4 リンケージ (図 1 a) の選択的切断のための新規方法論の開発に重点します。 ,5,6。たとえば、80 の ° C ~ 180 ° C の間酸のアプリケーションはアルデヒドを形成する β O 4 リンケージを割断における非常に効果的とケトンの断片7,8。私達のグループと他の人は最近アシドリシスが安定する方法論と組み合わせてトラップ反応性フラグメントは特定の化学モチーフ9,10フェノール単量体を取得する非常に強力なとを示しています。,11,12. これらの特に反応のアルデヒドとアルコールとフェノール 2-arylmethyl-1, 3-ジオキソラン (アセタール) を取得のアセタール トラップ証明その相対的なシンプルなアプリケーションと高機能性保持のため強力なリグニン モノマー (図 1 b)13,の14。これらのアセタールは親リグニン原料で G と S のモノマーを提示、H の分布に関連する比率で重合から取得されます。
最もエレガントな方法論の多くは、開発が比較的穏やかな、リグニン15で発生する強い C C 絆を切断しないよう、酸触媒重合、です。しかし、弱い C O 債16,17の胸の谷間からリリースされた反応性フラグメントの凝縮による過酷なリグノ セルロースの分別条件が適用される場合、炭素-炭素結合は特に豊かになります。処理方式バイオマスから β-O-4 コンテンツの損失は技術の範囲の分析によって明らかリグニンは、100 の芳香族単位18あたりまで 6 β O 4 連携を保持することが示された、リグノ セルロース中これらの数値の範囲16ソースに応じて 100 芳香族単位あたり 90 リンケージに 45。穏やかな抽出条件に目を向けて、自然のリグニンをより反映したリンケージ分布を持つリグニンが得られます。それにもかかわらず、これは抽出効率と得られるリグニン材料17の質間のトレードオフを要求します。これも、優先順位 organosolv によるリグニン、リグニンを分別する普及した方法であります。このプロセスの存在する異なる温度、酸の含有量、抽出時間、溶剤を用いた方法との多くのバリエーション。ここ、抽出の重要度は得られたリグニン構造と従ってさらに物価安定政策19,20,21の適合性に直接影響を持っています。たとえば、デモの規模で 5 年間運営したエタノール Alcell プロセスによって生成される organosolv リグニンいた比較的少量の比較的高温で効率的な脱リグニンを確保するために運営していたまま β O 4 連携バイオエタノール生産のため高品質の炭水化物を取得する順序です。それにもかかわらず、エタノールのような環境負荷の小さなバイオベースマテリアル溶剤は最寄り、関心の高い値のリグニンは、抽出方法があり。アルコール溶媒は、彼らはまた、たとえば、リグニン構造に組み込む抽出媒体であることに加えてように特に関心の β'-o - 4 (図 1 a)22、部分的""望ましくないから構造を保護します。胸の谷間。適切な方法まずリグニン高 β-O-4 コンテンツと価値の高いセルロースをアクセスするリグニンの残りの部分を削除する手順を取得すること可能性があります。
本稿では、まっすぐ進むと再現性の高い軽度エタノール抽出による高 β O 4 リグニンの抽出手法について述べる.バイオマス ソースによってこれは、比較的高い抽出効率につながるし、降伏。"Deprotect"エーテル β する方法だけでなく、得られたリグニンの特性評価のための手順が記載されて ' - O - 420。さらに、β O 4 結合の選択的切断に依存する選択的解重合の手順でこれらのリグニンの可能性の評価手法を提案する.このアセスメントの実施はエチレング リコールの存在下で鉄トリフラート触媒重合を使用してリグニン物質 β-O-4 コンテンツ間のリンクを示すフェノールの 2-arylmethyl-1, 3-ジオキソラン類23を取得してモノマーには、21をが得られます。結果は、高いリグニン抽出効率と特定芳香族モノマーを摂取する得られたリグニンの可能性のバランスを表示します。
Protocol
1. リグニン抽出前にクルミの原料の前処理
- カット クルミ殻の生産
- クルミの殻を殻を破壊するハンマー カッターにフィードします。出口 5 mm ふるいをハンマー カッターを装備します。1 L ガラス ビーカーにフラクチャされたクルミの殻を収集します。
- 骨折の殻を地面シェルを取得するマイクロ ハンマー カッターにフィードします。コンセントで 2 mm のふるいをマイクロ ハンマー カッターを装備します。1 L のガラス ビーカーで挽いたクルミの殻を収集します。
- 挽いたクルミの殻から脂肪酸の抽出
- カット クルミの殻の 150 g を 500 mL の丸底フラスコに入れてください。丸底フラスコに 200 mL のトルエン ・撹拌棒を追加します。
- 丸底フラスコに還流冷却器を取り付けます。熱還流温度 (111 ° C) 積極的な 2 h のオイルバスで混合攪拌します。
- 2 時間後加熱を停止し、油浴からそれを削除することによって部屋の温度まで混合物を冷ます。
- ろ過 (直径 185 mm、10 μ m の細孔径) トルエンを削除します。トルエン濾液を破棄します。
- 80 ° C で 50 mbar 真空オーブンでクルミの殻を加熱することによって残留一晩トルエンを削除します。
- 事前抽出されたクルミの殻の粉砕
- 場所 7 ZrO2研磨研削ボウル 250 mL に直径 20 mm のボールは ZrO2から成っています。
- クルミの微粒子の 40 g でボウルを埋めます。60 mL のイソプロパノールを研削のボウルに追加します。
- 回転ボールミルとクルミの殻の研磨を行います。2 分 4 分一時停止が続く 27 x g で研削の 4 サイクルで挽きます。いつでもボウル 80 ° C の下の温度を保ちます。以上 3 つのバッチを実行し、ボウルを冷ますその後ダウンします。
- 細挽きを収集 500 mL の丸底フラスコにクルミの殻。40 ° C で 125 mbar 回転蒸発イソプロパノールを削除します。
- 乾いたクルミの殻は 50 ° C で 50 mbar 真空オーブンで一晩します。
- 細挽きふるい 1 mm ふるいをクルミの殻。回転ボールミルと再度余りに大きい粒子を接地してください。
2. 木材原料の準備
- 木の板の切断
- フラット木製スピード ドリル刃が装備されているドリルの下で木の板を配置します。ガラス ビーカーに木の削りくずを収集します。
- 小さい部分にそれらをカットするコーヒー グラインダーに木の削りくずを配置します。
- 木からの脂肪酸の抽出
- ステップ 1.2 でクルミの殻のとおり正確に同じ方法で木から脂肪酸の抽出を実行します。
注: 木材の加工は行われません、ボールミル内ステップ 1.3 で説明する条件は、粒子サイズの減少されませんでしたと。
- ステップ 1.2 でクルミの殻のとおり正確に同じ方法で木から脂肪酸の抽出を実行します。
3. 高 β-O-4 Ethanosolv リグニンの抽出
- 軽度エタノール抽出法
- 原料の 25 g を 500 mL の丸底フラスコに入れてください。37% 塩酸溶液 (0.24 M) の丸底フラスコに磁気撹拌棒 4 mL 成分エタノール/水混合物 (200 mL) を追加します。
- 丸底フラスコに還流冷却器を取り付けます。活発な 5 h の油浴の混合物 atreflux 温度熱攪拌。
- 油浴からそれを削除することによって部屋の温度に冷却する混合物を許可します。混合物 (直径 185 mm、10 μ m の細孔径) をフィルター処理し、エタノール 25 mL の 4 倍の残留物を洗います。
- 仕事アップとリグニンの分離
- 500 mL の丸底フラスコに酒を収集します。40 ° C で 150 mbar 回転蒸発によって酒を集中します。
- 30 mL のアセトンで得られた固体を溶解します。ソリッドが完全に溶解しない場合は、超音波浴を使用します。
- 600 mL の水に混合物を追加することにより、リグニンを沈殿させます。沈殿物が発生しない場合は、少量の飽和水溶液の Na2だから追加4ソリューション、リグニンを凝集します。
- 濾過 (直径 185 mm、10 μ m の細孔径) により、リグニンを収集します。4 回 25 mL の水でリグニンを洗浄します。ヘミセルロース画分の分析が必要ない場合は、濾液を破棄します。濾液は非常に濁った場合、遠心管に追加し、遠心分離によって (固体) の底画分を収集します。
- 空気にリグニンを一晩で乾燥できます。さらに (50 ° C と 50 mbar) で一晩真空オーブン中のリグニンを乾燥させます。
- リグニンは、真空オーブンで一晩乾燥させた後は、収量を決定します。
- 合計リグニン コンテンツ Klason 法24によって決定される除算によってリグニン抽出効率を決定します。
- 高温でエタノールの抽出 (メソッド B)
- 原料の 15 g を 250 mL のオートクレーブに入れてください。HCl (0.24 M) の磁気撹拌棒 2.4 mL 成分エタノール/水混合物 (120 mL) を追加します。
- 熱 5.2 x g の攪拌スピードで 5 h の 120 ° C で混合物は、氷浴でその後混合物を冷却します。
- 混合物 (直径 185 mm、10 μ m の細孔径) をフィルターし、4 倍の 15 mL のエタノールの残留物を洗います。
- ステップ 3.2 で説明されているように、正確にさらにおよび分離を実行します。
- 大きいスケール高い温度エタノール抽出のくるみの殻をメソッド (C *)
- 細かく地面クルミ殻の 90 g を 1 L 高圧オートクレーブに入れてください。成分エタノール/水混合物 (750 mL) を追加 6.25 ml H2SO4 (0.12 M)。
- 熱攪拌速度 35.8 x g で 5 時間 120 ° C で混合物は、原子炉の冷却システム 5 時間反応後に回して室温に戻す混合物を冷却します。
- 混合物 (直径 185 mm、10 μ m の細孔径) をフィルターし、4 倍の 75 mL のエタノールの残留物を洗います。
注: 複数のフィルターを使用して多くの時間を保存します。 - 2 つの等しいバッチで酒を収集します。仕事アップと分離ステップ 3.2 倍両方のバッチ用溶剤のように説明されているように実行します。
- ステップ 3.1 の制御実験。(メソッド A *) と 3.3 のステップ。(メソッド B *)(省略可能)
- その4 (0.12M) 置換 1.67 mL と塩酸溶液が、H23.1.1 手順に記載されたいくつかの材料を正確に置きます。3.1 3.2 の手順の残りの部分は方法 Aと同じです。
- その4 (0.12M) 置換 1.0 mL と塩酸溶液が、H23.3.1 手順に記載されたいくつかの材料を正確に置きます。ステップ 3.3 の残りの部分は方法 Bと同じです。
4. (省略可能) のリグニンの解消エーテル化
- 1000 mg 24 mL を 100 mL の丸底フラスコに 1:1 の 1, 4-ジオキサン/水の混合物の中のリグニンを溶解します。37% 塩酸溶液の 1 mL を混合物に追加します。
- 撹拌棒を追加、丸底フラスコに還流冷却器を取り付けます。熱旺盛で 5 h の油浴で 100 ° C に混合物を攪拌します。
- 油浴からそれを削除することによって部屋の温度に冷却する混合物を許可します。リグニンを沈殿させる水 160 mL に混合物を追加します。
- 濾過 (直径 185 mm、10 μ m の細孔径) により、リグニンを収集し、2 回 25 mL の水でリグニンを洗浄します。空気にリグニンを一晩で乾燥できます。さらに (50 ° C と 50 mbar) で一晩真空オーブン中のリグニンを乾燥させます。
リグニンの解析
- 二次元の核磁気共鳴 (2次元 NMR) 分析
- D60.7 mL の乾燥したリグニンの 60 mg を溶解-アセトン。リグニンは完全に溶解しない場合は、D2O を数滴を追加します。NMR チューブに混合物を置くし、次のパラメーターで核磁気共鳴分光装置を用いた 2 D プロトン 25pxn-1 異核単一量子コヒーレンス スペクトル (HSQC) を取る: (11,-1) (160,-10)、nt 4、ni = 512 =20。
- 得られた HSQC スペクトルを分析します。すべての信号は、この軸の目盛 (f2) 特に重要です肯定的なまで、両方の軸に手動相訂正によってスペクトルを調整します。ベースライン補正を実行しません。すべてのリンケージの位置は、5.1.3 と 5.1.6 の手順で指定されます。
- 3 つの異なる芳香族単位 (プロトン図 4に従って番号) に対応する芳香族地域で信号を統合します。これらの信号は、地域 [(Proton range) (炭素範囲)]。
S2/6: [(6.48-6.90)(104-109)]
S'2/6: [(7.17-7.50)(105-109)]
S凝縮: [(6.35-6.65)(106-109)]
G2: [(6.78-7.14)(111.5-116)]
G5: [(6.48-7.06)(115-120.5)]
G6: [(6.65-6.96)(120.5-124.5)]
H2/6: [(7.05-7.29)(128.5-133)]
注: H3/5 G5信号と重なるし、H2/6が H3/5と同じ明るさであることが前提です。凝縮した G の信号は5G と重複します。G2と G6信号のない (またはほとんどすべて) が存在する場合、これは G の完全結露が発生したことを示します。 - 数式を用いる芳香族単位の量を計算します。
全芳香族 = (((S2/6 + S'2/6)/2) + S凝縮) + ((G2 + G5 G6-2/6H)/3) + (H2/6 /2) - G、H、S ユニットは次式の割合を計算します。
比 S = (((S2/6 + S'2/6)/2) + Scondensed): 合計 × 100% 芳香族
比 G = ((G2+ G5G6-2/6H)/3): 合計 × 100% 芳香族
比率 H = (H2/6 /2): 合計 × 100% 芳香族 - Β O 4、β β および β-5 連携、ヒバート ケトンに対応する脂肪族領域信号の信号を統合します。これらは、地域の [(proton range) (炭素範囲) の]。
Β-O-4α [(4.76-5.10)(73-77.5)]
Β '-o - 4α [(4.44-4.84)(81.5-86)]
Β O 4βおよび β'-o - 4β [(4.03-4.48)(85-90.5)]
Β O 4γと β'-o - 4γ [(3.10-4.00)(58.5-62)]
Β 5α [(5.42-5.63)(88-92)]
Β 5β [(3.36-3.56)(53-54.5)]
Β 5γ [(3.50-4.00)(62-64.5)]
Β βα [(4.59-4.77)(86.5-89.5)]
Β ββ [(2.98-3.20)(55.5-59)]
Β βγ [(3.75-3.96)(72.5-76)]/[(4.10-4.31)(72.5-76)]
HKγ [(4.20-4.30)(66-68)]
注: β-プロトン β O 4 の β'-o - 4 連携重複。これらのリンケージの構造モチーフは、図 1に与えられています。 - C9 100 単位あたりのリンク数の合計は、すべてのリンケージの α プロトンの信号に基づいています。次の数式との連携の合計数を計算します。
Β O 4 連携 = (β-O-4α + β'-o - 4α)/総芳香族 x 100
# Β 5 連携 = β 5α /芳香族 x 100 を総
リンケージβ β β βα =/芳香族 x 100 を総
- ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC) 分析
- (内部標準としてトルエンのドロップ) で 1 mL のテトラヒドロ フラン (THF) に乾燥したリグニンの 10 mg を溶解します。0.3 mL の量を削減入口とオートサンプラー バイアルに 0.45 μ m のシリンジ フィルターを介してこの混合物をフィルターします。オートサンプラー バイアルのキャップを閉じます。
- THF GPC に 20 μ L のサンプルを挿入します。得られたデータを処理します。
- リファレンス信号 (トルエン) の得られた信号を修正します。適切な範囲の溶出容量を選択 (200 ~ 10000 Da)。ソフトウェアによっては、質量分布を計算します。
6. フェノール 2-Arylmethyl-1, 3-ジオキソラン (アセタール) にリグニンの重合
- 磁気攪拌器を備えた反応容器として 20 mL 電子レンジ バイアル乾燥リグニンの場所 50 mg。1, 4-ジオキサン (26 mg/mL) で 0.85 mL 1, 4-ジオキサン、1, 4-ジオキサン (0.54 mL/mL) のエチレング リコールの 50 μ L、オクタデカン (内部標準) の 50 μ L を追加します。
- 反応容器を閉じて 3.8 x g で攪拌しながら 140 ° C への解決策を加熱します。
- 反応容器 140 ° C に達すると、1, 4-ジオキサン (0.1 g/mL) に Fe (III) OTf3の 50 μ L を追加します。
- 15 分に原子炉をかき混ぜます。
- 部屋の温度に原子炉を冷却し、手順 7.1 で説明されているように重合液を削除します。
7. 仕事と重合混合物の分析
- フィルターは、セライトに液体 (透磁率: 2.60-6-50 ダーシー; 粒子径: 150 メッシュ タイラー; ふるい保持 (140 M 米国): 2.0 25.0%) 2 mL 遠心管の収集。
- 回転真空濃縮で 35 ° C で液体の一晩を集中します。
- 次の手順で最終的なオイル固を抽出します。
- 中断し、15 分の超音波処理、自動ホイールで 30 分 (渦) による広範な混合によってジクロロ メタン (DCM) の 0.15 mL の残渣をうねり。
- 最大 10 のサンプルを遠心分離機に確実に管の底で液体 minispin 卓上遠心分離機を使用して s (遠心分離速度: 671 x g)。
- 広範囲 (渦と 10 分間超音波処理) で 0.75 mL のトルエンとミックスを追加します。
- 遠心分離機の最大 10 のサンプル minispin 卓上遠心分離機を使用して s (遠心分離速度: 671 x g) 管の底で液体であることを確認します。
- 光有機液体を固体または厚い油性残留物から分離のセライトのプラグをこの液体をフィルターやガラス瓶の収集します。
注: この懸濁液/洗浄手順が 3 回繰り返され、最後の抽出で 0.5 mL のトルエンを使用します。
- 合わせた有機相を回転蒸発 (40 ° C、20 mbar) によって集中します。
- ガス炎イオン化検出器 (ガスクロマト グラフ) 分析の DCM の 1 mL に油性残留物を溶解します。
- ガスクロマト グラフ GC のキャリアガスとして FID 検出器と使用ヘリウムを装備を使用してを実行します。標準設定: 0.95 mL/分と HP5 列 (30 m × 0.25 μ m × 0.25 mm) と 5 分の 60 ° C 等温線から始まる温度分布を持つ実行装備 GC 装置のヘリウムの流れ、50: 1 の分割の配給量 1 μ L 注入。260 ° C に 20 分間、10 ° C/分ランプによるフォロー アップ20 分間この温度を保持します。
- スペクトルのピークを手動で統合します。ピークの保持時間は、次: オクタデカン (21.4 分) H アセタール (19.5 分)、G アセタール (20.8 分)、S-アセタール (23.4 分)。ステップ 7.8 に得られた値を使用して、定量化を実行します。
- 較正曲線を用いて、標準化合物分離 (オクタデカン) 内部標準に基づいている G アセタールの定量化を実行します。
注: 較正曲線: (R2= 0,9991)
G アセタールをもたらします。
以前結果9,21,23を応答係数を用いて推定した H と S のアセタール 2.19 と 1.82、それぞれに基づいています。
Representative Results
図 2前処理後得られた原料が表示されます (左の列)。すべての原料は、小さなチップが抽出のための適当な粒径の削りとして取得されたブナの木から離れて存在として得られました。磨は後に抽出表示色と粒径の広い範囲を得られます。穏やかな治療 (メソッド A と図 22 列目) から得られるリグニンは、通常赤/ピンク色の小さなフレークとして取得しました。得られたリグニンがブラウン/茶色黄色の色を持っている厳しい条件が適用された (メソッド B および C *)、(第 3 そして第 4 コラム図 2)。(反応スキーム図 1表 1に結果) 穏やかな状態と比較して厳しい条件 (メソッド B および C*) の下で行われるすべての抽出の収量を増やすでした。この効果はクルミ (10.2% 増)、ブナ (8.5% 増) 杉の木 (5.1% 増) 松の木 (のみ 0.5% 増) と比較して、はるかに深かった。抽出 (クルミの 40.3%、パイン25の 28.6%、ブナ25 18.8%、スギ2535.1%) 前にバイオマスのリグニンの内容に基づいて、ブナの木のリグニン抽出効率が特に高い (73.9%)、一方で、他の源はより低い抽出効率が得られました。メソッド A * と B *、制御実験方法 A と B、硫酸抽出率の違いをオフにいくつかを示した。硫酸 (法 A *) とクルミの殻の穏やかな抽出与えた 2.6% の収率が低い (2.6%、5.0%) 塩酸 (A 法) を用いて抽出よりも著しく低い。しかし、厳しい抽出条件と硫酸 (メソッド B *) 抽出 (19.3%、15.2%) 塩酸 (B 法) と比較して高い利回りを示していますが、砂糖のトレースが抽出によって得られる製品であることに注意してください。硫酸。
(例図 4に示すように) 別のリグニンの NMR 分析から H/G/S 比とリンケージの量を調べた (表 1)。Β と γ-陽子 β O 4 の β の重複のため ' - O - 4 リンケージ、リンケージの量の α-プロトンを使用して定量化されます。さらに、5/6 G と H3/5信号の重なりが、これらは、H2/6信号を使用してそれに応じて比率を調整することによって修正できます。また、ヒバート ケトンと酸化 S の単位があり、おそらくリグニン末端によって引き起こされる、信号の γ 陽子に対応する信号が識別されます。
NMR から得られる比ことを示す一般的なメソッド B を抽出リグニン S ユニットをネイティブの材料に含む場合メソッド A とのそれらと比較してより高い S 内容。また、メソッド B を抽出は、温度の上昇時を示す増加分解法に比較して総 β O 4 連携のより低い量でリグニンを提供します。A と B の合計 β O 4 リンケージの量が非常に似ている方法から得られたクルミ リグニンは例外です。Β β および β-5 連携の数はより少ない程度に、厳しい条件を適用するとを小さきます。さらに、NMR は、エタノール抽出 β O 4 リンケージの構造変更の重要度を示した後、すべてのリグニンが得られることを明らかにしました。これらは少なくとも ~ 50% を持っている α-オハイオ州のグループは、エトキシ化 α β の置換 ' - O - 4 リンケージ。リグニン抽出 4 回クルミ殻 (A 法) のマイルドな抽出を実行することで証明された高い再現性を示します。特に、β O 4 リンケージの合計数の偏差は非常に少ないです。とき厳しい条件 (メソッド B および C *)、α エトキシル増加率の下での抽出を行った。HSQC のブナ リグニンのスペクトルで抽出厳しい条件 (メソッド B)、信号 S 凝縮は目に見える、β O 4 リンケージの量を減少させる重要で完璧にフィット。クルミ抽出実行で大規模な (法 C *) 番組大幅な減少のすべてのリンクのため、凝縮 S の信号は HSQC スペクトルで表示されます。温和な条件法で杉の抽出の比較的高い利回りは、脂肪酸のかなりの量の存在によって引き起こされます。硫酸と制御実験は, リグニンの組成におよぼす酸の良い洞察力を与えた。穏やかな抽出条件 (methodA *) 穏やかな抽出 (methodA) に比べて組成の類似した非常に純粋なリグニンが得られました。Β O 4 リンケージのやや下の金額は β の低下数の結果、リグニン フレームワークにエタノールの効率定款に帰することができる ' - O - 4 連携。厳しい抽出条件 (メソッド B *) で得られたリグニンとの違いはより深い (メソッド B) 塩酸の存在下で抽出したクルミの殻から得られるリグニンと比較します。Β O 4 リンケージの合計数が急激な減少を示しています (35、74、それぞれ) と硫酸を用いてリグニンの S を対応するシグナルの統合によって決定された芳香族の地域 (48%)、凝縮の高額を示しています凝縮と G凝縮(ステップ 5.1.3)。凝縮のこの高い金額は完全に芳香族地域で結露を示さなかった塩酸と同じ抽出から得られる製品として硫酸に起因することができます。過酷な大きいスケールの抽出 (メソッド C *) で得られる製品の組成は、小規模 (メソッド B *) で得られる製品と大きな違いを示します。唯一の大きな違いは、大規模な抽出 (9%) で芳香族地域の結露量を少なく、その後 β O 4 リンケージの高い金額です。この違いは、異なるオートクレーブの加熱プロファイルの違いによって引き起こされる可能性があります。
磨は GPC 分子量 (表 2) に洞察力を提供する (図 5) によってまた行った。これらは厳しい抽出条件 (B 法) を適用すると重量平均分子量 (Mw) と分散の両方が増加しているすべてのソースを明らかにします。数平均分子量 (Mn) 抽出条件の間、ソースごとに相当します。全体的にみて、これらの結果、詳細は厳しい抽出条件 2 倍効果に加えてそのようなフラグメントの追加内訳大きなフラグメントが抽出されます。
一部のアプリケーションでは、β の形成 ' - O - 4 リンケージが必要なたとえば、依存してベンジル (α) ヒドロキシル グループ26,27,28の酸化重合方法を適用する場合。Β の変換 ' - O - 4 通常 β O 4 連携する ethanosolv リグニンのリンケージ以前に報告された20これで報告されたクルミの殻から得られるリグニンに匹敵するクルミの殻から得られるリグニン バッチで実行されました用紙 (図 6)。このリグニンから成っていたネイティブ β O 4 連携 30 と 39 エトキシ化 α β'-o - 4 連携 (34 と 38 の連携、本稿中のリグニンのそれぞれ)。57 β O 4 連携とのみ 3 - エトキシ化 α β から得られるリグニンが成っていたので解消エーテル化がネイティブ構造体にほぼすべての α-エトキシ化リンケージを変換 ' - O - 4 連携、β O 4 ユニットの合計数の小さな損失を示します。リグニンの質量エチル グループの損失によって引き起こされる主に元のリグニンの 72% であった。
リグニン アシドリシス エチレング リコールの存在下で Fe(OTf)3今回いた穏やかな脱重合を介して芳香族モノマーの生産のための潜在的な実行 (図 7) を示します。この反応は、3 つ異なるフェノール 2-arylmethyl-1, 3-ジオキソラン類 (アセタール) リグニンで G と S の単位を提示、H に関連するを生成します。表 3に示す S、G、H のアセタールの収量と総収量は、図 8に示します。リグニン抽出メソッドを持つアセタールの収量をされている主要な効果が表示されます。厳しい条件 ( B法) を使用して抽出したリグニンの低収量が得られます。これはより変更 (α エトキシル化高い割合) のためそうは前の段落で説明したように構造を凝縮します。
Β-O-4 単位の重要性は、プロトコル (図 9) に記載されているような重合モノマー収量の相関関係を提供することで反映されます。明確な傾向は総 β-O-4 コンテンツと高い β-O-4 コンテンツが一般的にフェノール 2-arylmethyl-1, 3-ジオキソラン類 (アセタール) 以前の結果21 に合わせてあるのより高い収穫の結果、非エステル β O 4 連携を考慮した表示.エーテルの β を考慮したとき '- O - 4 連携、この傾向は重合収量は β の数に関連していないことを示す、明確な' - O - 4 連携。反応条件下でエーテルの β O 4 連携を解除エーテルにすることができますが、この追加の手順は、前述のよう材料の損失の結果します。
全体的にみて、リグニン抽出収量のモノマー重合収量を修正するには、次の結果が得られます (表 4)。これらのショーは方法AとBを比較すると、一般的にアセタールの高い金額が得られること (より少なく選択的) 重合に続いて高い全体的なリグニン利回りを提供する厳しい抽出。それにもかかわらず、パインウッドの結果ことを示すこのバイオマス ソースに依存して抽出の重要度の増加は有意な増収を提供しません。Β-O-4 構造の保持は、高い全体的なフェノール 2-フェニルメチル-1, 3-dioxolane (アセタール) 利回りを提供するこの木材の種類に適しています。
図 1.得られた製品の化学的構造。(a) 共通の構造モチーフとしてリグニン構造内に存在。(b) 酸触媒フェノール 2-arylmethyl-1, 3-ジオキソラン (アセタール) を取得するアセタール トラップと組み合わせてリグニン重合。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2.異なる原料からリグニンを取得します。(手順 1 と 2) の前処理後 4 つの異なるリグノ セルロース原料と異なる条件下で organosolv 抽出後, リグニンのイメージ (メソッド A ステップ 3.1、メソッド B ステップ 3.3 と方法 C *-ステップ 3.4)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3.Ethanosolv 抽出のための反応スキーム。得られた連携の概要: β O 4 (R' = H)、β'-o - 4 (R' = エ)、β β および β-5。条件: (A) 80 ° C、0.24 M HCl (ステップ 3.1)、(B) 120 ° C、0.24 M HCl (ステップ 3.3) (C *) 120 ° C、0.12 M H24 (ステップ 3.4) とコントロール実験 A * と B * (ステップ 3.5) です。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4.リグニンの HSQC 解析します。すべてリグニン リンケージの同定は、穏やかな治療 (ステップ 3.1) を使用してクルミの殻から得られるリグニンの 2D HSQC で測定します。HKγと S の信号 '2/6が表示されるようにする拡大されます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5.リグニンの分子量。得られたリグニンの GPC グラフはソースで割った値 (、クルミ、 b = = 松木、 c = ブナの木とd = 杉の木)。表 2によって指定されたさまざまなサンプルに対応します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 6.リグニンの解消エーテル化します。クルミ殻 (ステップ 4) から得られた ethanosolv リグニンの解消エーテル化の反応方式です。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 7.アセタールにリグニン重合します。フェノール 2-arylmethyl-1, 3-ジオキソラン (アセタール) にリグニンの解重合の反応スキーム。H 単位: R1 R2 = = H;G ユニット: R1 R2青梅を = = H;S ユニット: R1 R2 = = 青梅 (手順 6)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 8.ソースあたりのアセタール収量。フェノール 2-arylmethyl-1, 3-ジオキソラン類 (アセタール) の異なるソースからのリグニンの重合から取得の利回り。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 9.アセタール収量に及ぼす β-O-4 リンケージ。リグニン重合に比べて、総 β-O-4 (青) から得られるフェノール 2-arylmethyl-1, 3-ジオキソラン (アセタール) の利回り非エステル β-O-4 (オレンジ) とエーテル β-O-4 (グレー) リグニン原料のコンテンツ。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
ソース | 条件 | 利回り (%) | 抽出効率 (%)1 | S、G、H の比 | 総 β-O-4 | Β-O-4 | Β '-O - 4 | Β Β | Β 5 |
クルミ | A | 5.0 ± 0.7 | 12.4 | 45/46/9 | 75 ± 2.5 | 36 ± 2.6 | 39 ± 3.1 | 11 ± 0.7 | 5 ± 1.5 |
クルミ | A * | 2.6 | 6.5 | 47/45/8 | 53 | 32 | 21 | 9 | 4 |
クルミ | B | 15.2 | 37.7 | 59/37/4 | 74 | 20 | 54 | 9 | 6 |
クルミ2 | B * | 19.3 | 47.9 | 75/25/0 | 35 | 5 | 30 | 7 | 3 |
クルミ2 | C * | 16.2 | 40.2 | 65/33/2 | 45 | 10 | 35 | 8 | 3 |
松 | A | 3.5 | 12.2 | 0/> 99/< 1 | 59 | 22 | 37 | 0 | 14 |
松 | B | 4.0 | 14.0 | 0/> 99/< 1 | 46 | 7 | 39 | 0 | 8 |
ブナ | A | 5.4 | 28.7 | 63/37/0 | 82 | 43 | 39 | 12 | 5 |
ふな3 | B | 13.9 | 73.9 | 83/17/0 | 45 | 11 | 35 | 9 | 2 |
杉 | A | 6.4 | 18.2 | 0/> 99/< 1 | 64 | 28 | 36 | 0 | 6 |
杉 | B | 11.5 | 32.8 | 0/> 99/< 1 | 41 | 7 | 34 | 0 | 7 |
テーブル 1。Ethanosolv 抽出結果。利回りを得られる、芳香族の分布と異なる抽出のリンケージはバイオマスで実行されます。* 硫酸は酸として使用されます。1収量リグニン (Klason リグニン定量により原料の wt%)/Lignin コンテンツ。2ヘミセルロースと製品で現在の S 凝縮します。3秒単位の 32% が凝縮されています。
ソース | 条件 | Mn (g/mol) | Mw (g/mol) | Ð |
クルミ | A | 1096 | 1805 | 1.65 |
クルミ | B | 1174 | 2934 | 2.50 |
クルミ | C * | 1248 | 2930 | 2.35 |
松 | A | 1331 | 3071 | 2.31 |
松 | B | 1319 | 3596 | 2.73 |
ブナ | A | 1645 | 3743 | 2.28 |
ブナ | B | 1368 | 4303 | 3.14 |
杉 | A | 860 | 1626 | 1.89 |
杉 | B | 1188 | 3292 | 2.77 |
表 2: 取得したリグニンの分子量。
ソース | 条件 | 利回り (%) | S、G、H の比 | 総 β-O-4 | S アセタール (wt %) | G アセタール (wt %) | H アセタール (wt %) | 合計アセタール収量 (wt %) |
クルミ | A | 5.0 | 45/46/9 | 72 | 4.5 | 5.9 | 2.1 | 12.5 |
クルミ | B | 15.2 | 59/37/4 | 74 | 3.6 | 4.7 | 1.0 | 9.3 |
クルミ | C * | 16.2 | 65/33/2 | 45 | 3.8 | 3.9 | 0.6 | 8.3 |
松 | A | 3.5 | 0/> 99/< 1 | 59 | 0 | 9.9 | 0.3 | 10.2 |
松 | B | 4.0 | 0/> 99/< 1 | 46 | 0 | 1.1 | 0 | 1.1 |
ブナ | A | 5.4 | 63/37/0 | 82 | 7.7 | 6.7 | 0 | 14.4 |
ブナ | B | 13.9 | 83/17/0 | 45 | 3.6 | 3.4 | 0 | 7.0 |
杉 | A | 6.4 | 0/> 99/< 1 | 64 | 0 | 8.1 | 0.1 | 8.2 |
杉 | B | 11.5 | 0/> 99/< 1 | 41 | 0 | 4.7 | 0 | 4.7 |
テーブル 3: リグニン重合のアセタールが得られます。フェノール 2-arylmethyl-1, 3-dioxolones (アセタール) の異なるソースからのリグニンの重合から取得の利回り。条件: 50 mg リグニン 60 wt % エチレング リコール、10 wt % Fe(OTf)3溶剤: 1, 4-ジオキサン、140 ° C (1 mL の合計容積)、15 分 (ステップ 7)。
ソース | 条件 | リグニン抽出率 (%) | Β-O-4 | Β '-O - 4 | 総 β-O-4 | 合計アセタール収量 (wt %) | 全体的なアセタール収量リグニン抽出収量 (wt %)1の修正 |
クルミ | A | 5.0 | 34 | 38 | 72 | 12.5 | 0.63 |
クルミ | B | 15.2 | 20 | 54 | 74 | 9.3 | 1.41 |
クルミ | C * | 16.2 | 10 | 35 | 45 | 8.2 | 1.33 |
松 | A | 3.5 | 22 | 37 | 59 | 10.2 | 0.36 |
松 | B | 4.0 | 7 | 39 | 46 | 1.1 | 0.04 |
ブナ | A | 5.4 | 43 | 39 | 82 | 14.4 | 0.78 |
ブナ | B | 13.9 | 11 | 35 | 45 | 6.9 | 0.96 |
杉 | A | 6.4 | 28 | 36 | 64 | 8.2 | 0.52 |
杉 | B | 11.5 | 7 | 34 | 41 | 4.7 | 0.54 |
表 4: 全体的にアセタール収量補正抽出収量。リグニン抽出率を補正したさまざまなソースからのリグニンの重合から得られるフェノール 2-arylmethyl-1.3-ジオキソラン (アセタール) の利回り。1計算: 100 *(lignin yield/100) * (アセタール利回り/100 の合計)。条件: 50 mg リグニン 60 wt % エチレング リコール、10 wt % Fe(OTf)3溶剤: 1, 4-ジオキサン、140 ° C、15 分 (手順 6 を介して反応) & 7 のステップから作業をします。
Discussion
さまざまな条件で抽出および様々 なバイオマスのソースからの結果は、どの β O 4 リンケージの含有量が比較的高いリグニン抽出のための最適の条件は、ソースによって異なることが明らかにします。たとえば、クルミの抽出厳しい条件 (メソッド B)、β O 4 単位の金額の近い保持と収量が 3 倍に増加一方ブナやスギの収量増加しますが、β O 4 の量の大幅な低下を伴う単位です。その一方で、松、厳しい抽出条件降伏で非常にほとんど利益を提供し、β O 4 単位の非常に低い金額ではまた、リグニンに 。これは、通常の最適化のいくつかのフォームが得られるリグニン材料でリグニン収量と β O 4 単位の量保存の形で品質の正しいバランスを得るに関与することを意味します。
厳しい抽出条件から得られるリグニン素材の Mwの大幅な増加は、これらの条件の下で大きなフラグメントことができますを抽出すること高い利回りを提供することを示します。ただし、これらの条件に追加断片化が発生する追加低分子量材料を提供する、クルミ (図 5 a) と杉 (図 5 d) の GPC のグラフではっきり見ることができる、従って分散を増加〜 500 Da で信号の形態。
HSQC NMR は異なるリグニンの品質の比較データを提供するために重要な情報ツールです。この手順は、標準的な HSQC の実験を行うでこれは比較データを取得最適ですが、緩和時間の違いにより必ずしも定量的ではないことに留意。高連携表 1にいくつかのリグニンの表示量が過大評価されます。定量的 HSQC の実験はより良い結果を提供するが、選択肢29が存在するより多くの NMR 時間でコスト大幅。私たちの経験では表 1の数値は良い β O 4 芳香族 100 台単位の実際の容量を反映するように 1.3 倍で割る必要があります。
前述したように、報告された結果は、どのように、モノマーの最大の収穫を得るためにはソースによって異なることが最適な条件を見つけることを指摘します。例えば、クルミを出発原料として使用する場合総アセタール向上 2 回程度リグニン抽出のため厳しい条件 (B 法) を採用している場合。しかし、これは β-O-4 コンテンツに影響を与えずにリグニン抽出収量に大きな差の主因は。異なる、松を使用する穏やかな抽出条件 (A 法) が適しています。前の段落で示されているように実際には、2 つのケースが厳しい条件に非常によく似た利回りのリグニン抽出結果は、β O 4 ユニット (特に非エステル β O 4 連携)、このような低モノマー収量の理由をすることができますの低下を引き起こします。非エステル β O 4 連携が大幅に低下は、可能性低いモノマー収量につながる抽出条件 (B 法) が適用される場合ブナとスギの場合にも観察できます。ただし、全体のアセタール収量には抽出条件によって多くの違いはありません。実際には、方法 A から B モノマー収量の約 2 倍の減少を補償するために切り替えるバイオマス ソース リグニン抽出率のおおよそ 2 倍増加が観察されます。
Disclosures
利害の衝突を報告しません。
Acknowledgments
(広告と KB) 欧州研究評議会、ERC 開始助成 2015 (CatASus) 638076 からの財政支援と研究プログラムの才能に加えて (マリー キュリー ITN 'SuBiCat' PITN-ジョージア州-2013-607044、PJD、KB、JGdV)、欧州連合によって資金が供給された仕事方式 (ビディ) 一部によって賄われているオランダの組織研究 (NWO) プロジェクト番号 723.015.005 (KB)。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Materials | |||
Iron (III) triflate | Sigma Aldrich | 708801-1G | purity: 90% |
Octadecane | Sigma Aldrich | 0652-100G | purity: 99% |
Celite | Alfa Aesar | H33152.0B | |
Silica Gel | SiliCycle | R12030B-1KG | P60 40-63 μm |
Dichloromethane | Macron Fine Chemicals | 6779-25 | |
Walnut shells | |||
Pine wood | |||
Cedar wood | |||
Beech wood | |||
Ethanol | JT Baker Chemicals | 00832000001 | Ethanol absolute |
Isopropanol | Acros Organics | 149320025 | 99.5+% extra pure |
Acetone | Macron Fine Chemicals | 2440-06 | |
Tetrahydrofuran | Boom B.V. | 164240025 | stabilized with BHT |
Toluene | Macron Fine Chemicals | 8608-02 | |
Water | Demi water from the internal supply | ||
1,4-Dioxane | Acros Organics | 408820010 | 99+% extra pure |
Hydrochloric acid | Acros Organics | 124620026 | 37% solution in water |
Sulfuric acid | Boom B.V. | 760519081000 | 95-97% |
Acetone-d6 | Acros Organics | 325320500 | 99.8 atom% D |
Deuterium oxide | Sigma Aldrich | 151882-100G | 99.9 atom% D |
Filters | Munktell | 400303185 | 185 mm diameter, 10 μm pore size |
Magnetic stirring bars | VWR | 442-4525 | |
Syringe filter | Sartorius | 17559-Q | 0.45 μm filter |
Autosampler vial (2 mL) | Brown | 151123 | |
Reduced volume inlet (0.3 mL) | Brown | 150820 | |
Autosampler caps (11 mm) | Brown | 151216 | |
Autosampler vial crimper | |||
Oil bath | |||
Syringes (1 mL) | Henke Sass Wolf | 4010-200V0 | |
Heating block-4 positions | IKA | ||
Micro tubes 2 ml | Sarstedt | 72691 | |
Crimp seals-20 mm | Brown Chromatography Supplies | 151287 | with Silicone/PTFE septa |
Equipment | |||
Rotary Ball Mill | Fritsch | 06.2000.00 | Laboratory Planetary Mono Mill PULVERISETTE 6 |
Hammer mill | Brabender | ||
Micro Hammer mill | Brabender | ||
Vacuum oven | Heraeus | Heraeus Vacutherm | |
Reflux setup and other glassware | CBN Suppliers B.V. | Reflux condensor, Roundbottom flask, Beaker glass and funnels | |
Rotary evaporator | IKA | ||
250 mL high pressure autoclave | Berghof | ||
1 L high pressure autoclave | Medimex | ||
Ultrasonic bath | Emerson | type Branson 3210 | |
NMR instrument | Bruker | Ascend 600 | |
THF-GPC | Hewlett Packard | 1100 series | |
Magnetic stirring plate | SalmenKipp | SK861492220263 | type x-1250 |
Coffee grinder | Profi Cook | PC-KSW1021 | |
Drilling machine | Solid | type TB 13 S | |
GC-FID | Shimadzu | ||
BUCHI Reveleris PREP purification system | Buchi | ||
BUCHI C18 column | Buchi | 150 mm × 21.2 mm × 10 μm | |
20 ml microwave vials | ??? | ||
Univapo 150 ECH rotational vacuum concentrator | UniEquip | ||
Eppendorf minispin tabletop centrifuge | Eppendorf | ||
SB2 rotator | Stuart | ||
Vortex | Wilten | ||
Processing Software | |||
WinGPC Unichrom | |||
MestReNova |
References
- Tuck, C. O., Pérez, E., Horváth, I. T., Sheldon, R. A., Poliakoff, M. Valorization of Biomass: Deriving More Value from Waste. Science. 337, 695-699 (2012).
- Ragauskas, A. J., et al. Lignin Valorization: Improving Lignin Processing in the Biorefinery. Science. 344, 709-719 (2014).
- Sun, Z., Fridrich, B., de Santi, A., Elangovan, S., Barta, K. Bright Side of Lignin Depolymerization: Toward New Platform Chemicals. Chemical Reviews. 118 (2), 614-678 (2018).
- Schutyser, W., Renders, T., Van den Bosch, S., Koelewijn, S. F., Beckham, G. T., Sels, B. F. Chemicals from lignin: an interplay of lignocellulose fractionation, depolymerization, and upgrading. Chemical Society Reviews. 47 (3), 852-908 (2018).
- Kärkäs, M. D., Matsuura, B. S., Monos, T. M., Magallanes, G., Stephenson, C. R. J. Transition-metal catalyzed valorization of lignin: the key to a sustainable carbon-neutral future. Organic & Biomolecular Chemistry. 14 (6), 1853-1914 (2016).
- Deuss, P. J., Barta, K. From models to lignin: Transition metal catalysis for selective bond cleavage reactions. Coordination Chemistry Review. 306, 510-532 (2016).
- Yokoyama, T. Revisiting the Mechanism of β-O-4 Bond Cleavage During Acidolysis of Lignin. Part 6: A Review. Journal of Wood Chemistry and Technology. 35 (1), 27-42 (2014).
- Sturgeon, M. R., et al. A Mechanistic Investigation of Acid-Catalyzed Cleavage of Aryl-Ether Linkages: Implications for Lignin Depolymerization in Acidic Environments. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2 (3), 472-485 (2014).
- Deuss, P. J., Scott, M., Tran, F., Westwood, N. J., de Vries, J. G., Barta, K. Aromatic monomers by in situ conversion of reactive intermediates in the acid-catalyzed depolymerization of lignin. Journal of the American Chemical Society. 137 (23), 7456-7467 (2015).
- Jastrzebski, R., Constant, S., Lancefield, C. S., Westwood, N. J., Weckhuysen, B. M., Bruijnincx, P. C. A. Tandem Catalytic Depolymerization of Lignin by Water-Tolerant Lewis Acids and Rhodium Complexes. ChemSusChem. 9 (16), 2074-2079 (2016).
- Kaiho, A., Kogo, M., Sakai, R., Saito, K., Watanabe, T. In situ trapping of enol intermediates with alcohol during acid-catalysed de-polymerization of lignin in a nonpolar solvent. Green Chemistry. 17 (5), 2780-2783 (2015).
- Huang, X., Zhu, J., Korányi, T. I., Boot, D. B., Hensen, E. J. M. Effective Release of Lignin Fragments from Lignocellulose by Lewis Acid Metal Triflates in the Lignin-First Approach. ChemSusChem. 9 (23), 3262-3267 (2016).
- Kaiho, A., Mazzarella, D., Satake, M., Kogo, M., Sakai, R., Watanabe, T. Construction of di(trimethylolpropane) cross linkage and phenylnaphthalene structure coupled with selective β-O-4 bond cleavage for synthesizing lignin-based epoxy resins with controlled glass transition temperature. Green Chemistry. 18 (24), 6526-6535 (2016).
- Lahive, C. W., et al. Advanced model compounds for understanding acid-catalyzed lignin depolymerization: Identification of renewable aromatics and a lignin-derived solvent. Journal of the American Chemical Society. 138 (28), 8900-8911 (2016).
- Shuai, L., Saha, B. Towards high-yield lignin monomer production. Green Chemistry. 19 (16), 3752-3758 (2017).
- Rinaldi, R., et al. Paving the Way for Lignin Valorisation: Recent Advances in Bioengineering, Biorefining and Catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 55 (29), 8167-8215 (2016).
- Schutyser, W., Renders, T., van den Bosch, S., Koelewijn, S. F., Beckham, G. T., Sels, B. F. Chemicals from lignin: an interplay of lignocellulose fractionation, depolymerization, and upgrading. Chemical Society Reviews. 47 (3), 852-908 (2018).
- Constant, S., et al. New insights into the structure and composition of technical lignins: a comparative characterization study. Green Chemistry. 18 (9), 2651-2665 (2016).
- Smit, A., Huijgen, W. Effective fractionation of lignocellulose in herbaceous biomass and hardwood using a mild acetone organosolv process. Green Chemistry. 19 (22), 5505-5514 (2017).
- Lancefield, C. S., Panovic, I., Deuss, P. J., Barta, K., Westwood, N. J. Pre-treatment of lignocellulosic feedstocks using biorenewable alcohols: towards complete biomass valorization. Green Chemistry. 19 (1), 202-214 (2017).
- Deuss, P. J., Lancefield, C. S., Narani, A., de Vries, J. G., Westwood, N. J., Barta, K. Phenolic acetals from lignins of varying compositions via iron (III) triflate catalysed depolymerization. Green Chemistry. 19 (12), 2774-2782 (2017).
- Bauer, S., Sorek, H., Mitchell, V. D., Ibáñez, A. B., Wemmber, D. E. Characterization of Miscanthus giganteus Lignin Isolated by Ethanol Organosolv Process under Reflux Condition. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 60 (33), 8203-8212 (2012).
- Deuss, P. J., et al. Metal triflates for the production of aromatics from lignin. ChemSusChem. 9 (2), 2974-2981 (2016).
- Nicholson, D. J., Leavit, A. T., Francis, R. C. A three-stage Klason method for more accurate determinations of hardwood lignin content. Cellulose Chemistry and Technology. 48 (1-2), 53-59 (2014).
- Sun, Z., et al. Complete lignocellulose conversion with integrated catalyst recycling yielding valuable aromatics and fuels. Nature catalysis. 1, 82-92 (2018).
- Lancefield, C. S., Ojo, O. S., Tran, F., Westwood, N. J. Isolation of Functionalized Phenolic Monomers through Selective Oxidation and C-O Bond Cleavage of the β-O-4 Linkages in Lignin. Angewandte Chemie International Edition. 54 (1), 258-262 (2015).
- Rahimi, A., Ulbrich, A., Coon, J. J., Stahl, S. S. Formic-acid-induced depolymerization of oxidized lignin to aromatics. Nature. 515, 249-252 (2014).
- Bosque, I., Magallanes, G., Rigoulet, M., Kärkäs, M. D., Stephenson, C. R. J. Redox Catalysis Facilitates Lignin Depolymerization. ACS Central Science. 3 (6), 621-628 (2017).
- Sette, M., Wechselberger, R., Crestini, C. Elucidation of Lignin Structure by Quantitative 2D NMR. Chemistry - A European Journal. 17 (34), 9529-9535 (2011).