Summary
Her presenterer vi en protokoll for å utføre etanol utvinning av lignin fra flere kilder av biomasse. Effekten av utvinning på lignin avkastning og β-O-4 innholdet presenteres. Selektive depolymerization utføres på de innhentet Ligniner å få høy aromatiske monomer produkter.
Abstract
Lignin valorization strategier er en viktig faktor for å oppnå mer økonomisk konkurrerende biorefineries basert på lignocellulosic biomasse. De fleste nye elegante fremgangsmåtene å få spesifikke aromatiske produkter, er avhengige av lignin underlaget har et høyt innhold av lett cleavable β-O-4 koblingen som finnes i den opprinnelige lignin strukturen. Dette gir en miss-match typisk tekniske Ligniner som er sterkt forringet, og derfor er lav i β-O-4 sammenhengene. Derfor er utvinning avkastningen og kvaliteten på innhentet lignin av største betydning til nye lignin valorization veier. I dette manuskriptet presenteres en enkel protokoll for å få Ligniner med høy β-O-4 innhold av relativt mild etanol utvinning som kan brukes til forskjellige lignocellulose kilder. Videre presenteres analyse prosedyrene for å bestemme kvaliteten på Ligniner sammen med en depolymerization protokoll som gir bestemte fenoliske 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes, som kan brukes til å evaluere de fått Ligniner. Presentert resultatene viser koblingen mellom lignin kvalitet og potensial for Ligniner å være depolymerized i bestemte monomerisk aromatiske kjemikalier. Samlet demonstrerer utvinning og depolymerization en avveining mellom lignin utvinning avkastningen og oppbevaring av innfødte aryl-Eter struktur og dermed potensialet i av lignin som skal brukes som underlaget for produksjon av kjemikalier for høyere verdi programmer.
Introduction
Kjemisk industri å bli bærekraftig, bør fornybar feedstocks som lignocellulosic biomasse brukes som alternativ til dagens dominerende fossile de1. Men for å gjøre bruk av slike feedstocks økonomisk, må høy verdi programmer innhentes for alt innholdet. Lignocellulosic biomasse kan inneholde ca 30 wt % av lignin som en aromatiske Research som for øyeblikket bare noen programmer er utviklet utover bruken som lav verdi drivstoff2. Derfor er metodikken mot potensielt økt verdi aromatiske komponenter av stor interesse for lykkes med fremtidige biorefineries.
Nyere forskning har fokusert sterkt på utvikling av nye metoder for selektiv spalting av rikeste β-O-4 sammenhengen (figur 1a) i lignin hente bestemte aromatisk, vanligvis fenoliske, monomerer3,4 ,5,6. For eksempel bruk av syrer 80 ° c til 180 ° C er svært effektiv i cleaving β-O-4 sammenhengen danner aldehyd og keton fragmenter7,8. Våre og andre har nylig vist at acidolysis kombinert med metodikkene å stabilisere og felle reaktive fragmenter er svært potente å få fenoliske monomerer med bestemte kjemiske motiver9,10 , 11 , 12., spesielt acetal fangst av reaktive aldehyder med alkoholer hente fenoliske 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (måter) viste kraftig på grunn av dens relativt enkelt program og oppbevaring av svært functionalized natur den lignin monomerer (figur 1b)13,14. Disse måter hentes fra depolymerization i et forhold som er relatert til distribusjon av H, G og S monomerer presentere i den overordnede lignin råstoff.
Syre katalysert depolymerization, som mange av de mest elegante metodikkene utviklet, er relativt mild og ikke holde seg sterkere C-C obligasjoner som forekommer i lignin15. Men bli C-C obligasjoner spesielt rikelig når harde lignocellulose fraksjoneres betingelser brukes på grunn av kondens av reaktive fragmenter fra spalting av svakere C-O obligasjoner16,17. Tap av β-O-4 innhold fra biomasse behandling metoden er klart demonstrert analyse av en rekke tekniske Ligniner, som ble vist bare beholde opptil 6 β-O-4 koblinger per 100 aromatiske enheter18, mens lignocellulose disse tallene varierer fra 45 til 90 sammenhengene per 100 aromatiske enheter avhengig av kilden16. Snu mildere utvinning forhold, kan Ligniner fås med den sammenheng distribusjonen som bedre gjenspeiler den naturlige lignin. Likevel, dette krever en avveining mellom utvinning effektiviteten og kvaliteten på innhentet lignin materiale17. Dette har også prioritet i organosolv utvinning av lignin, som er en populær metode å smuldre vekk lignin. Mange varianter av denne prosessen eksisterer, med metodene ansette forskjellige temperaturer, syre innhold, utvinning ganger og løsemidler. Her har utvinning alvorlighetsgraden en direkte innvirkning på innhentet lignin strukturen og dermed sin egnethet for ytterligere valorization19,20,21. For eksempel hadde organosolv lignin produsert av etanol basert Alcell prosessen, operert for 5 år på demonstrasjon skala, relativt lav mengde β-O-4 sammenhengene igjen som det ble operert på relativt høy temperatur å sikre effektiv delignification i for å oppnå høy kvalitet karbohydrater for bioetanol production. Likevel biobaserte løsemidler med liten miljøkonsekvensene som etanol foretrekkes og dermed utvinning metodene som resulterer i Ligniner av høyere verdi er av interesse. Alkoholholdige løsemidler er spesielt interessert i tillegg til å være utvinning mediet de også innlemme i lignin strukturen, for eksempel β' - O - 4 (figur 1a)22, som delvis "beskytter" strukturen fra uønskede cleavage. En egnet metode ville potensielt være først hente lignin inneholder en stor β-O-4 og i sekvensielle trinn å fjerne resten av lignin til høy verdi cellulose.
I dette manuskriptet beskrive vi en likefrem og svært reproduserbar prosedyre for utvinning av høy β-O-4 lignin av mild etanol utvinning. Avhengig av biomasse kilden, kan dette føre til relativt høy utvinning effektivitet og kapasitet. Prosedyrer for karakterisering av de innhentet lignin tilbys samt hvordan å "deprotect" den etherified β' - O - 420. I tillegg vises en prosedyre for potensialet i disse Ligniner i selektiv depolymerization prosedyrer som bruker selektiv spalting av β-O-4 sammenhengen. Denne vurderingen utføres med iron(III) triflate catalyzed depolymerization i nærvær av etylenglykol hente fenoliske 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes23 som viser sammenhengen mellom β-O-4 innhold i lignin materialet og monomer gir21. Resultatene viser balansen mellom høy lignin utvinning effektivitet og potensialet i den fått lignin skal depolymerized til bestemte aromatiske monomerer.
Protocol
1. forbehandling av valnøtt råstoff før Lignin utvinning
- Produksjon av kutt valnøtt skall
- Feed valnøttskall til en hammer kutter til brudd skjellene. Utstyre hammer kutteren med en 5 mm sil på utsalgsstedet. Samle i fractured valnøttskall i en 1 liters glass kanne.
- Feed i fractured skjell til en mikro hammer kutter å få bakken skjell. Utstyre mikro hammer kutteren med en 2 mm sil på utsalgsstedet. Samle bakken valnøtt skjellene i en 1 liters glass kanne.
- Utvinning av fettsyrer fra bakken valnøtt skall
- 150 g kuttet valnøttskall innlegge en 500 mL runde bunn kolbe. Legge til 200 mL av toluen og gripende bar runde bunn kolbe.
- Fest en reflux kondensator runde bunn kolbe. Varme blandingen reflux temperatur (111 grader) med et bad av olje for 2t med energisk røre.
- Stopp oppvarming etter 2 timer og Avkjøl blandingen til romtemperatur ved å fjerne den fra olje bad.
- Fjern av toluen ved filtrering (185 mm diameter, 10 µm porestørrelse). Kast toluen filtratet.
- Fjern toluen rester av oppvarming valnøttskall overnatting i et vakuum ovnen ved 80 grader og 50 mbar.
- Fresing av pre-utdraget valnøttskall
- Sted 7 ZrO2 slipe baller med en 20 mm diameter til en 250 mL sliping bolle laget av ZrO2.
- Fyll bollen med 40 g valnøtt partikler. Legg til 60 mL isopropanol sliping bollen.
- Utføre sliping av valnøttskall med en roterende ball mill. Grind i 4 sykluser av 2 min sliping på 27 x g etterfulgt av en 4 min pause. Holde temperaturen på bollen under 80 grader når som helst. Utfør ikke mer enn 3 grupper og Avkjøl bolle ned etterpå.
- Samle det fint bakken valnøttskall i en 500 mL runde bunn kolbe. Fjern isopropanol ved roterende fordampning på 40 grader og 125 mbar.
- Tørr valnøttskall overnatting i et vakuum ovn ved 50 grader og 50 mbar.
- Sil det fint bakken valnøttskall gjennom en sil for 1 mm. Bakken partikler som er for store igjen med roterende ball møllen.
2. forberedelse av de tre Feedstocks
- Skjæring av plankene
- Plass planker under en drill, som er utstyrt med en flat tre hastighet borekronen. Samle de tre barberingene i et glass beaker.
- Sett de tre spon i en kaffe jeksel til å kutte dem i mindre biter.
- Utvinning av fettsyrer fra tre
- Utføre utvinning av fettsyrer fra tre på nøyaktig samme måte som valnøttskall i trinn 1.2.
Merk: Ingen fresing av tre utføres i ballen mill, som forholdene beskrevet i trinn 1.3 ikke resulterte i en reduksjon av partikkel.
- Utføre utvinning av fettsyrer fra tre på nøyaktig samme måte som valnøttskall i trinn 1.2.
3. utvinning av høy β-O-4 Ethanosolv Lignin
- Mild etanol utvinning (metode A)
- 25 g av råstoff innlegge en 500 mL runde bunn kolbe. Legge til en 80:20 etanol/vann blanding (200 mL), 4 mL 37% HCl løsning (0,24 M) og en magnetisk gripende bar å runde bunn kolbe.
- Fest en reflux kondensator runde bunn kolbe. Varme blanding atreflux temperaturen med et bad av olje for 5 h med energisk røre.
- La blandingen til å avkjøles til romtemperatur ved å fjerne den fra olje bad. Filtrere blandingen (185 mm diameter, 10 µm porestørrelse) og vaske resten med 4 ganger 25 mL av etanol.
- Arbeidet opp og isolasjon av lignin
- Samle brennevin i en 500 mL runde bunn kolbe. Konsentrere brennevin av roterende fordampning på 40 grader og 150 mbar.
- Oppløse innhentet solid i 30 mL aceton. Bruk ultralydbad hvis solid ikke løses helt.
- Utløse av lignin ved å legge til blandingen 600 mL vann. Hvis ingen nedbør, Legg til litt mettet vandig Na2så4 løsning på flocculate av lignin.
- Samle av lignin ved filtrering (185 mm diameter, 10 µm porestørrelse). Vask av lignin med 25 mL vann 4 ganger. Kast filtratet hvis ingen analyse av den hemicellulose fraksjon. Hvis filtratet er veldig grumset, legge den til en sentrifugeringsrøret og samle (solid) bunn brøken med sentrifugering.
- Tillate av lignin til luft tørr over natten. Tørk av lignin videre i vakuum ovn (overnatting på 50 grader og 50 mbar).
- Bestemme avkastningen etter av lignin er tørket over natten i et vakuum ovn.
- Bestemme lignin utvinning effektiviteten ved å dele den med total lignin innholdet som bestemmes av Klason metoden24.
- Høyere temperatur etanol utvinning (metoden B)
- 15 g av råstoff innlegge en 250 mL autoclave. Legge til en 80:20 etanol/vann blanding (120 mL), 2,4 mL HCl (0,24 M) og en magnetisk gripende bar.
- Varme blandingen på 120 grader for 5 h med en omrøring hastigheten på 5,2 x g. avkjøle blandingen etterpå i en isbadet.
- Filtrere blandingen (185 mm diameter, 10 µm porestørrelse) og vaske resten 4 ganger med 15 mL av etanol.
- Utføre ytterligere utredning og isolasjon nøyaktig som beskrevet i trinn 3.2.
- Større skala høyere temperatur etanol utvinning av valnøtt skallet (metoden C *)
- 90 g av fint bakken valnøtt skall innlegge en 1 L høytrykk autoclave. Legge til en 80:20 etanol/vann blanding (750 mL) og 6,25 mL H2SO4 (0,12 M).
- Varme blandingen på 120 grader for 5 h med en omrøring hastigheten på 35,8 x g. avkjøle blandingen til romtemperatur ved å slå på reaktorene kjølesystem etter 5t reaksjonstid.
- Filtrere blandingen (185 mm diameter, 10 µm porestørrelse) og vaske resten 4 ganger med 75 mL av etanol.
Merk: Ved å bruke flere filtre sparer mye tid. - Samle brennevin i 2 like grupper. Utføre arbeidet opp og isolasjon som beskrevet i trinn 3.2 med dobbel mengde løsemidlene for begge grupper.
- Kontroll eksperimenter av trinn 3.1. (Metode A *) og trinn 3.3. (Metode B *) (valgfritt)
- Sette nøyaktig noen materialer som beskrevet i trinn 3.1.1 men erstatt HCl løsning med 1,67 mL H2SO4 (0.12M). Resten av trinn 3.1-3.2 er identisk med metode A.
- Sette nøyaktig noen materialer som beskrevet i trinn 3.3.1 men erstatt HCl løsning med 1.0 mL H2SO4 (0.12M). Resten av trinn 3.3 er identisk med Metode B.
4. de etherification av Lignin (valgfritt)
- Oppløse 1000 mg av lignin i en 24 mL 1:1 1,4-dioxane/vann-blanding i en 100 mL runde bunn kolbe. Legge 1 mL av en 37% HCl løsning til blandingen.
- Legge til en gripende bar og fest en reflux kondensator til runde bunn kolbe. Varme blandingen til 100 grader med et bad av olje for 5 h med energisk røre.
- La blandingen avkjølt til romtemperatur ved å fjerne den fra olje bad. Legg blandingen til 160 mL vann for å utløse av lignin.
- Samle av lignin ved filtrering (185 mm diameter, 10 µm porestørrelse) og vask av lignin med 25 mL vann 2 ganger. Tillate av lignin til luft tørr over natten. Tørk av lignin videre i vakuum ovn (overnatting på 50 grader og 50 mbar).
5. analyse av Lignin
- Todimensjonal kjernefysiske magnetisk resonans (2D-NRM) analyse
- Oppløse 60 mg tørket lignin i 0,7 mL d6-aceton. Legg noen dråper D2O hvis av lignin ikke fullt løses. Sett blandingen i en NMR-rør og ta et 2D proton heteronuclear enkelt quantum sammenheng spectra (HSQC) med en NMR spectrometer med følgende parametere: (11, -1) (160, -10), nt = 4, ni = 51220.
- Analysere til innhentet HSQC spectra. Justere til spectra ved manuell fase rettelser på begge aksen til alle signaler er positiv, dette er spesielt viktig langs (f2) aksen. Utføre noen planlagte rettelser. Plasseringen av alle koplingene er gitt i trinn 5.1.3 og 5.1.6.
- Integrere signaler i regionen aromatiske som tilsvarer de tre ulike aromatiske enhetene (proton nummerering som Figur 4). Disse signalene er i regionen [(Proton range) (karbon område)]:
S2/6: [(6.48-6.90)(104-109)]
S'2/6: [(7.17-7.50)(105-109)]
Skondensert: [(6.35-6.65)(106-109)]
G2: [(6.78-7.14)(111.5-116)]
G-5: [(6.48-7.06)(115-120.5)]
G6: [(6.65-6.96)(120.5-124.5)]
H2/6: [(7.05-7.29)(128.5-133)]
Merk: H3/5 overlapper med G5 signalet, og det antas at H2/6 har den samme intensiteten som H3/5. Signalet for kondensert G overlapper G5. Hvis ingen (eller knapt) G2 og G6 signaler er til stede, betyr det at full kondens g har oppstått. - Beregn mengden av aromatiske enheter med formelen:
Totale aromatiske = (((S2/6 + S'2/6) / 2) + Skondensert) + ((G2 + G5 + G6- H2/6) / 3) + (H2/6 / 2) - Beregning av G og H S enheter med følgende formler:
Forholdet S = (((S2/6 + S'2/6) / 2) + Scondensed): totalt aromatiske x 100%
Forholdet G = ((G2+ G5+ G6- H2/6) / 3): totalt aromatiske x 100%
Forholdet H = (H2/6 / 2): totalt aromatiske x 100% - Integrere signalene i alifatisk regionen signaler som svarer til β-O-4, β-β og β-5 sammenhengene og Hibbert ketoner. Disse er i regionen [(proton range) (karbon område)]:
Β-O-4α [(4.76-5.10)(73-77.5)]
Β ' - O - 4α [(4.44-4.84)(81.5-86)]
Β-O-4β og β' - O - 4β [(4.03-4.48)(85-90.5)]
Β-O-4γ og β' - O - 4γ [(3.10-4.00)(58.5-62)]
Β-5α [(5.42-5.63)(88-92)]
Β-5β [(3.36-3.56)(53-54.5)]
Β-5γ [(3.50-4.00)(62-64.5)]
Β-βα [(4.59-4.77)(86.5-89.5)]
Β-ββ [(2.98-3.20)(55.5-59)]
Β-βγ [(3.75-3.96)(72.5-76)] og [(4.10-4.31)(72.5-76)]
HKγ [(4.20-4.30)(66-68)]
Merk: Β-protoner β-O-4 og β' - O - 4 sammenhengene overlapping. De strukturelle motivene av disse sammenhengene gis i figur 1. - Totalt antall koblinger per 100 C9 enheter er basert på signalet fra α proton av sammenhengen. Beregn antall sammenhengene med følgende formler:
Β-O-4 sammenhengene = (β-O-4α + β' - O - 4α) / totalt aromatiske x 100
# Β-5 sammenhengene = β-5α / totalt aromatiske x 100
Β-βsammenhengene = β-βα / totalt aromatiske x 100
- Gel gjennomtrengning kromatografi (GPC) analyse
- Oppløse 10 mg tørket lignin i 1 mL av tetrahydrofuran (THF) (med en dråpe toluen som interne standard). Filtrere denne blandingen gjennom et 0,45 µm sprøyte filter i en autosampler hetteglass med en redusert volum vik 0,3 ml. Lukk autosampler ampullen med en cap.
- Injisere 20 µL av utvalget i en THF GPC. Behandle innhentet data.
- Korrigere innhentet signalet for referanse signal (toluen). Velg elueringsrør volumet gyldig intervall (~ 200-10000 Da). Beregne masse distribusjon av programvaren.
6. depolymerization av Ligniner til fenoliske 2-Arylmethyl-1,3-Dioxolanes (måter)
- Sted 50 mg tørket lignin i 20 mL mikrobølgeovn ampuller som reaksjon fartøyet utstyrt med en magnetisk rørestang. Legge til 0,85 mL av 1,4-dioxane, 50 µL av etylenglykol i 1,4-dioxane (0.54 mL/mL) og 50 µL av octadecane (intern standard) i 1,4-dioxane (26 mg/mL).
- Lukk reaksjonen fartøyet og varme løsningen til 140 ° C under omrøring 3,8 x g.
- Når reaksjonen fartøyet når 140 ° C, kan du legge 50 µL av Fe (III) OTf3 i 1,4-dioxane (0,1 g/mL).
- Rør reaktoren i 15 min.
- Cool reaktoren til romtemperatur og fjern depolymerization væske som beskrevet i trinn 7.1.
7. arbeid opp og analyse av Depolymerization blandinger
- Filter væsken over Celite (permeabilitet: 2,60-6-50 darcy, partikkelstørrelse: 150 mesh Tyler, sil beholde (140 M U.S.): 2.0-25.0%) og samle i et 2 mL sentrifuge rør.
- Konsentrere seg flytende overnatting på 35 ° C i en roterende vakuum konsentrator.
- Pakk ut den siste olje/solid med følgende fremgangsmåte:
- Suspendert og hovne opp rester i 0,15 mL diklormetan (DCM) med omfattende blanding (av vortex), 15 min av sonication og 30 min i automatisk hjulet.
- Sentrifuge prøvene for opptil 10 s med en minispin tabletop sentrifuge for å sikre at væsken er på bunnen av røret (sentrifugering hastighet: 671 x g).
- Legge til 0,75 mL av toluen og bland mye (ved vortex og 10 min sonication).
- Sentrifuge prøvene for opptil 10 s med en minispin tabletop sentrifuge (sentrifugering hastighet: 671 x g) å sikre at væsken er på bunnen av røret.
- Skille lys organisk væsken fra den faste eller tykk fettrester og filtrere denne væsken over en plugg av Celite og samle i et hetteglass.
Merk: Denne fremgangsmåten for suspensjon/vask gjentas tre ganger, og i siste utvinning, 0,5 mL av toluen brukes.
- Konsentrere kombinert organisk fasene av roterende fordampning (40 grader, 20 mbar).
- Oppløse fettrester i 1 mL av DCM for gass kromatografi flamme ionisering detektor (GC-FID) analyse.
- Utføre GC-FID bruker en GC utstyrt med en FID detektor og bruk helium som bærer gassen. Standardinnstillinger: 1 µL injeksjon, en delt rasjon av 50:1, en helium flyt av 0,95 mL/min. Equip GC apparater med HP5 kolonne (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) og kjøre med en temperatur profil som starter med en 5 min 60 ° C isotherm. Oppfølging av en 10 ° C/min rampe for 20 min til 260 ° C. Hold denne temperaturen for 20 min.
- Integrere toppene i spectra manuelt. Tid av toppene er som følgende: octadecane (21.4 min), H-acetal (19,5 min), G-acetal (20,8 min), S-acetal (23,4 min). Bruke innhentet verdier i trinn 7,8 utføre kvantifiseringen.
- Utføre kvantifisering av G acetal, som er basert på en kalibreringskurven med en standard sammensatte isolert med en intern standard (octadecane).
Merk: Kalibreringskurven:
(R-2= 0,9991)
Gi G-acetal:
Basert på tidligere resultater9,21,23 en svar faktor er beregnet for H og S acetal til 2.19 og 1.82, henholdsvis.
(R-2= 0,9991)
Representative Results
I figur 2, innhentet råstoff etter forbehandling vises (venstre kolonne). Alle råstoff ble oppnådd som lite chips tilstede fra bøk tre, som ble kjøpt som spon av egnet partikkelstørrelse for utvinning. Ligniner fikk etter utvinning showet en rekke farger og partikkelstørrelser. Ligniner fra milde behandlinger (metode A og andre kolonnen figur 2) er vanligvis røde/rosa farge og ervervet som små flak. Når strengere betingelser er anvendt (metoder B og C *), innhentet Ligniner har en brun/brun gul farge (tredje og fjerde kolonne figur 2). Avkastningen økte for alle utdrag utføres under strengere betingelser (metoder B og C*) sammenlignet med mildere forhold (reaksjon ordningen i figur 1resultater i tabell 1). Denne effekten var mye dypere valnøtt (10,2% økning), bøk (8,5% økning) og sedertre (5,1% økning) sammenlignet med furu (bare 0,5% økning). Basert på lignin innholdet av biomasse før ekstraksjon (40.3% for valnøtt, 28,6% for furu25, 18,8% for bøk25 og 35,1% for cedar25), lignin utvinning effektiviteten av bøk wood er spesielt høy (73.9%), mens for det andre kilder lavere utvinning effektivitet ble oppnådd. A * og B *, kontroll eksperimenter med svovelsyre for metoder A og B, viste noen klare forskjeller i utvinning avkastning. Mild utvinning av valnøttskall med svovelsyre (metode A *) ga bare en svært lav avkastning på 2,6%, som er dårligere enn utvinning med saltsyre (metode A) (2,6% og 5.0%). Men med strengere utvinning forhold, utvinning med svovelsyre (metode B *) viser en høyere avkastning sammenlignet saltsyre (metode B) (19,3% og 15,2%), men det bør bemerkes at sukker spor finnes i produktet ved utvinning med svovelsyre.
Fra NMR analyse av de forskjellige Ligniner (eksempel vist i Figur 4), H/G/S forholdet og mengde sammenhengene var bestemt (tabell 1). På grunn av overlappingen av β og γ-protoner β-O-4 og β' - O - 4 linkage, mengden av koblinger er kvantifisert bruker α-protoner. I tillegg G5/6 og H3/5 signaler overlapping, men dette kan korrigeres ved å justere forholdstallene følgelig benytter H2/6 signaler. Også et signal tilsvarer γ-protoner Hibbert ketoner og et signal for oksidert S enheter, som sannsynligvis er forårsaket av lignin slutten-grupper, identifiseres.
Prosenter fra NMR viser at generelt utdrag med metoden B gir lignin med høyere S innhold sammenlignet med de med metode A i tilfelle at det opprinnelige materialet inneholder S enheter. Også gir utdrag med metoden B lignin med en lavere totale β-O-4 sammenhengene sammenlignet med metoden A, indikerer økt fornedrelse ved økning i temperaturen. Et unntak er av valnøtt lignin fra metoder metoder A og B som mengden totalt β-O-4 sammenhengene var svært lik. Antall β-β og β-5 sammenhengene gjør nedgang når strengere betingelser brukes, men i mindre grad. I tillegg avslørt NMR at alle Ligniner innhentet etter etanol utvinning viste en grad av strukturell endring av β-O-4 sammenhengen. Disse har ~ 50% substitusjon på gruppen α-OH resulterer i α-ethoxylated β' - O - 4 sammenhengen. Lignin utvinning viser høy reproduserbarhet, som ble påvist ved å utføre mild utvinning av valnøttskall (metode A) 4 ganger. Avvik i antall β-O-4 sammenhengene er liten. Når utvinning ble utført under strengere betingelser (metoder B og C *), prosentandelen av α-ethoxylation økt. I HSQC utdraget spektra av bøk lignin for strengere tilstand (metode B), et signal S kondensert er synlig, som passer perfekt med det betydelig nedgang i mengden av β-O-4 sammenhengene. Valnøtt utvinning utført i stor skala (metode C *) viser en signifikant nedgang for alle forbindelser og et signal for S kondensert er synlig i HSQC spectra. Den relativt høy avkastningen for utvinning av sedertre på milde forhold (metode A) er forårsaket av tilstedeværelsen av en betydelig mengde fettsyrer. Kontroll eksperimenter med svovelsyre ga god innsikt i effekten av syre på sammensetningen av av innhentet lignin. Med mild utvinning forhold (methodA *), ble en svært ren lignin oppnådd som var like i sammensetning i forhold til de andre milde utdrag (methodA). Noe lavere beløp av β-O-4 sammenhengene kan tilskrives en mindre effektiv inkorporering av etanol lignin rammen, noe som resulterer i et lavere antall β' - O - 4 sammenhengene. På strengere utvinning forhold (metode B *), forskjellene med den fått lignin er mye dypere sammenlignet med av lignin fra valnøttskall ut i nærvær av saltsyre (B-metoden). Totalt antall β-O-4 sammenhengene viser en skarp nedgang (35 og 74, henholdsvis) og av lignin med svovelsyre viser en høy mengde kondens i aromatiske region (48%), som ble fastsatt integrering av signaler tilsvarende S kondensert og Gkondensert (trinn 5.1.3). Det høye antallet kondens kan være fullt tillegges til svovelsyre, som er produktet fått fra samme utvinning med saltsyre viste ingen kondens i regionen aromatiske. Sammensetningen av produktet på harde større skala utvinning (metode C *) viser ingen stor forskjell med produktet på en mindre skala (metode B *). Bare store forskjellen er lavere beløp av kondens i aromatiske regionen i store utvinning (9%) og deretter et høyere beløp av β-O-4 sammenhengene. Denne forskjellen kan skyldes forskjellen i oppvarming profilen mellom forskjellige autoklavene.
Ligniner ble også analysert av GPC (figur 5) å gi innsikt i molekylvekt (tabell 2). Dette avslører at når strengere utvinning betingelser (metode B) brukes, både vekt gjennomsnittlig molekylvekt (Mw) og polydispersity øker for alle kilder. Den nummer gjennomsnittlig Molekylvekten (Mn) mellom utvinning forholdene er sammenlignbare for hver kilde. Samlet sett viser disse resultatene at hardere utvinning forhold har en todelt effekt, og større fragmenter pakkes i tillegg til ekstra sammenbrudd av slike fragmenter.
For enkelte programmer, dannelsen av β' - O - 4 sammenhengen er uønsket, for eksempel når du bruker depolymerization metoder som er avhengige av oksidasjon av benzylic (α) hydroksyl gruppe26,27,28. Transformasjonen av β' - O - 4 sammenhengen av ethanosolv lignin til vanlig β-O-4 sammenhengene var tidligere rapporterte20 og ble utført med en lignin bakst fra valnøttskall som sammenlignes av lignin fra valnøttskall rapportert i denne papir (figur 6). Denne lignin besto av 30 innfødte β-O-4 koblinger og 39 α-ethoxylated β' - O - 4 koblinger (34 og 38 sammenhengene, for av lignin i dette papiret). De etherification konverteres nesten alle α-ethoxylated sammenhengen til den opprinnelige strukturen som de innhentet lignin besto av 57 β-O-4 koblinger og bare 3 α-ethoxylated β' - O - 4 koblinger, viser et lite tap i det totale antallet β-O-4 enheter. Masse av lignin var 72% av den opprinnelige lignin, som er hovedsakelig forårsaket av tap av gruppen ethyl.
Å demonstrere potensialet i av lignin for produksjon av aromatiske monomerer gjennom milde depolymerization, acidolysis reations med Fe(OTf)3 i nærvær av etylenglykol ble utført (figur 7). Denne reaksjonen gir tre forskjellige fenoliske 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) som er knyttet til H, G-og S presentere i av lignin. Tabell 3 viser avkastningen av de S, G og H måter og totale avkastningen er vist i Figur 8. Det vises at lignin utvinning metoden har en stor effekt er avkastningen av måter. Lavere avkastning er innhentet for lignin utdraget strengere betingelser ( B-metoden). Dette er trolig på grunn av en mer modifisert (høyere prosentandel av α-ethoxylation) kondensert struktur som beskrevet i forrige avsnitt.
Betydningen av β-O-4 enhetene gjenspeiles ved å gi sammenhenger til monomer yield i depolymerization som presenteres i protokollen (figur 9). En klar trend vises vurderer β-O-4 innholdet og ikke-etherified β-O-4 sammenhengen, der en høyere β-O-4-innhold vanligvis resulterer i høyere avkastning av fenoliske 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) som er i tråd med tidligere resultater21 . Når den etherified β' - O - 4 koblinger, trenden er også tydelig, viser at depolymerization avkastningen ikke er relatert til antall β' - O - 4 sammenhengene. Under reaksjonen forhold, etherified β-O-4 sammenhengen kan være de etherified men dette ekstra trinnet resulterer i tap av materiale, som beskrevet tidligere.
Total, korrigere monomer depolymerization avkastningen for lignin utvinning avkastningen, følgende resultater kan oppnås (Tabell 4). Disse viser at sammenligne metodene A & B, generelt høyere mengder acetal kan fås ved strengere utvinning gir høyere samlede lignin gir etterfulgt av en (mindre selektiv) depolymerization. Likevel viser resultatene for pinewood også at dette er avhengig av biomasse kilden siden økningen i utvinning alvorlighetsgrad ikke gir en betydelig avkastning økning. Oppbevaring av β-O-4 foretrekkes for denne tre gi høyere samlet fenoliske 2-phenylmethyl-1,3-dioxolane (måter) gir.
Figur 1 . Kjemiske strukturer av innhentet produktene. (a) felles strukturelle motiver som finnes i lignin strukturen. (b) acid katalysert lignin depolymerization kombinert acetal feller å få fenoliske 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (måter). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2 . Innhentet lignin fra forskjellige feedstocks. Bilde av de fire forskjellige lignocellulose feedstocks etter forbehandling (trinn 1 og 2) og de gis Ligniner etter organosolv utvinning på ulike forhold (metode A-trinn 3.1 metoden B-trinn 3.3 og metoden C *-trinn 3.4). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3 . Reaksjon ordningen for ethanosolv utvinning. Oversikt over innhentet sammenhengen: β-O-4 (R' = H), β' - O - 4 (R' = Et), β-β og β-5. Betingelser: (A) 80 grader, 0,24 M HCl (trinn 3.1), (B) 120 grader, 0,24 M HCl (trinn 3.3), (C *) 120 grader, 0,12 M H2så4 (trinn 3.4) og kontrollen experiment A * og B * (trinn 3,5). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4 . HSQC analyse av lignin. Identifikasjon av alle lignin sammenhengene målt med 2D-HSQC av lignin fra valnøttskall med mild behandling (trinn 3.1). Signalene for HKγ og S'2/6 forstørret for å gjøre dem synlige. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5 . Molekylvekt av lignin. GPC grafer av innhentet Ligniner oppdelt kilde (en = valnøtt, b = furu tre, c = bøk wood og d = sedertre). Linjene tilsvarer forskjellige prøver som gitt av tabell 2. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 6 . De etherification av lignin. Reaksjon ordningen med de etherification av innhentet ethanosolv lignin fra valnøttskall (trinn 4). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 7 . Lignin depolymerization til måter. Reaksjon skjemaet for depolymerization av lignin til fenoliske 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (måter). H enhet: R1 = R2 = H; G enhet: R1 = OMe, R2 = H; S enhet: R1 = R2 = OMe (trinn 6). Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 8 . Acetal avkastning per kilde. Rentene av fenoliske 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) fra depolymerization av lignin fra ulike kilder. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 9 . Påvirkning av β-O-4 koblinger på acetal avkastningen. Rentene av fenoliske 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) fra lignin depolymerization sammenlignet med den totale β-O-4 (blå), ikke-etherified β-O-4 (oransje) og etherified β-O-4 (grå) innhold i lignin råstoff. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
| Kilde | Betingelser | Avkastning (%) | Utvinning effektivitet (%)1 | S/G/H forholdet | Totalt β-O-4 | Β-O-4 | Β ' - O - 4 | Β-Β | Β-5 |
| Valnøtt | A | 5.0 ± 0,7 | 12.4 | 45/46/9 | 75 ± 2.5 | 36 ± 2.6 | 39 ± 3.1 | 11 ± 0,7 | 5 ± 1.5 |
| Valnøtt | EN * | 2.6 | 6.5 | 47/45/8 | 53 | 32 | 21 | 9 | 4 |
| Valnøtt | B | 15.2 | 37.7 | 59/37/4 | 74 | 20 | 54 | 9 | 6 |
| Valnøtt2 | B * | 19.3 | 47.9 | 75/25/0 | 35 | 5 | 30 | 7 | 3 |
| Valnøtt2 | C * | 16.2 | 40.2 | 65/33/2 | 45 | 10 | 35 | 8 | 3 |
| Furu | A | 3.5 | 12.2 | 0 / > 99 / < 1 | 59 | 22 | 37 | 0 | 14 |
| Furu | B | 4.0 | 14.0 | 0 / > 99 / < 1 | 46 | 7 | 39 | 0 | 8 |
| Bøk | A | 5.4 | 28.7 | 63/37/0 | 82 | 43 | 39 | 12 | 5 |
| Bøk3 | B | 13,9 | 73.9 | 83/17/0 | 45 | 11 | 35 | 9 | 2 |
| Cedar | A | 6.4 | 18.2 | 0 / > 99 / < 1 | 64 | 28 | 36 | 0 | 6 |
| Cedar | B | 11.5 | 32.8 | 0 / > 99 / < 1 | 41 | 7 | 34 | 0 | 7 |
Tabell 1. Ethanosolv utvinning resultatene. Innhentet gir, aromatiske distribusjon og sammenhengene for de forskjellige utdrag utføres på biomasse. * Svovelsyre brukes som syre. 1 Avkastningen av lignin (wt%)/Lignin innhold på råstoff som bestemmes av Klason lignin besluttsomhet. 2 Hemicellulose og S-kondensert dag i produktet. 332% S-enheter er kondensert.
| Kilde | Betingelser | Mn (g/mol) | Mw (g/mol) | Ð |
| Valnøtt | A | 1096 | 1805 | 1.65 |
| Valnøtt | B | 1174 | 2934 | 2.50 |
| Valnøtt | C * | 1248 | 2930 | 2,35 |
| Furu | A | 1331 | 3071 | 2,31 |
| Furu | B | 1319 | 3596 | 2,73 |
| Bøk | A | 1645 | 3743 | 2.28 |
| Bøk | B | 1368 | 4303 | 3.14 |
| Cedar | A | 860 | 1626 | 1.89 |
| Cedar | B | 1188 | 3292 | 2,77 |
Tabell 2: molekylvekt av fått Ligniner.
| Kilde | Betingelser | Avkastning (%) | S/G/H forholdet | Totalt β-O-4 | S acetal (wt %) | G acetal (wt %) | H acetal (wt %) | Totalt acetal avkastning (wt %) |
| Valnøtt | A | 5.0 | 45/46/9 | 72 | 4.5 | 5.9 | 2.1 | 12.5 |
| Valnøtt | B | 15.2 | 59/37/4 | 74 | 3.6 | 4.7 | 1.0 | 9.3 |
| Valnøtt | C * | 16.2 | 65/33/2 | 45 | 3.8 | 3.9 | 0,6 | 8.3 |
| Furu | A | 3.5 | 0 / > 99 / < 1 | 59 | 0 | 9,9 | 0,3 | 10.2 |
| Furu | B | 4.0 | 0 / > 99 / < 1 | 46 | 0 | 1.1 | 0 | 1.1 |
| Bøk | A | 5.4 | 63/37/0 | 82 | 7.7 | 6.7 | 0 | 14.4 |
| Bøk | B | 13,9 | 83/17/0 | 45 | 3.6 | 3.4 | 0 | 7.0 |
| Cedar | A | 6.4 | 0 / > 99 / < 1 | 64 | 0 | 8.1 | 0,1 | 8.2 |
| Cedar | B | 11.5 | 0 / > 99 / < 1 | 41 | 0 | 4.7 | 0 | 4.7 |
Tabell 3: Acetal gir av lignin depolymerization. Rentene av fenoliske 2-arylmethyl-1,3-dioxolones (acetaler) fra depolymerization av lignin fra ulike kilder. Betingelser: 50 mg lignin, 60 wt % etylenglykol, 10 wt % Fe(OTf)3, løsemiddel: 1,4-dioxane, 140 ° C (1 mL totalt volum), 15 minutter (trinn 7).
| Kilde | Betingelser | Lignin utvinning avkastning (%) | Β-O-4 | Β ' - O - 4 | Totalt β-O-4 | Totalt acetal avkastning (wt %) | Generelle acetal avkastning korrigert for lignin utvinning avkastning (wt %)1 |
| Valnøtt | A | 5.0 | 34 | 38 | 72 | 12.5 | 0,63 |
| Valnøtt | B | 15.2 | 20 | 54 | 74 | 9.3 | 1,41 |
| Valnøtt | C * | 16.2 | 10 | 35 | 45 | 8.2 | 1.33 |
| Furu | A | 3.5 | 22 | 37 | 59 | 10.2 | 0,36 |
| Furu | B | 4.0 | 7 | 39 | 46 | 1.1 | 0,04 |
| Bøk | A | 5.4 | 43 | 39 | 82 | 14.4 | 0.78 |
| Bøk | B | 13,9 | 11 | 35 | 45 | 6.9 | 0,96 |
| Cedar | A | 6.4 | 28 | 36 | 64 | 8.2 | 0.52 |
| Cedar | B | 11.5 | 7 | 34 | 41 | 4.7 | 0.54 |
Tabell 4: Total acetal avkastning korrigert med utvinning avkastning. Rentene av fenoliske 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) fra depolymerization av lignin fra ulike kilder korrigert for lignin utvinning avkastning. 1 Beregning: 100 *(lignin yield/100) * (totalt acetal avkastning/100). Betingelser: 50 mg lignin, 60 wt % etylenglykol, 10 wt % Fe(OTf)3, løsemiddel: 1,4-dioxane, 140 ° C, 15 min (reaksjon via trinn 6) og arbeidet opp via trinn 7.
Discussion
Resultatene fra utdrag på ulike forhold og ulike biomasse kilder avslører hvordan optimale forhold for lignin utvinning med relativt høyt innhold av β-O-4 sammenhengene kan variere avhengig av kilden. For eksempel, valnøtt utvinning på strengere betingelser (metode B) gir en tre-fold økning i avkastningen med en nær oppbevaring av β-O-4 enheter, mens bøk og sedertre avkastningen øker men er ledsaget av en betydelig nedgang i mengden av β-O-4 enheter. På den annen side, for furu, strengere utvinning betingelsene gir lite fordel i yield og også føre til en lignin med en svært lav mengde β-O-4 enheter. Dette betyr at vanligvis noen form for optimalisering må være involvert for å få den riktige balansen mellom lignin avkastning og kvalitet i form av oppbevaring av β-O-4 enheter i innhentet lignin materiale.
Den store økningen i Mw av lignin materiale fra hardere utvinning forhold viser at under disse forholdene større fragmenter kan hentes gir høyere avkastning. Imidlertid oppstår disse forholdene, ekstra fragmentering, gir tilleggsmateriale lavere molekylvekt og dermed øker polydispersity som kan tydelig ses i GPC grafer av valnøtt (figur 5a) og sedertre (figur 5 d) i form av signalet på ~ 500 Da.
HSQC NMR er viktig informativ for å gi sammenlignbare data om kvaliteten på forskjellige Ligniner. Det bør bemerkes at i denne prosedyren en standard HSQC eksperimentet utføres, dette er flott for å få komparative data men er ikke nødvendigvis kvantitative skyldes forskjeller i avslapning ganger. Det høye antallet koblinger vises for noen Ligniner i tabell 1 er overvurdert. Kvantitativ HSQC eksperimenter gir bedre resultater, men koster betydelig mer NMR tid, selv om alternativer finnes29. I vår erfaring, skal tallene i tabell 1 deles med en faktor på en 1,3 til bedre reflekterer det faktiske beløpet av β-O-4 enheter per 100 aromatiske enheter.
Som tidligere nevnt, rapporterte resultatene påpeke hvordan finne optimale vilkår kan variere avhengig av kilden for å oppnå maksimal monomer avkastningen. For eksempel når valnøtt som utgangsmaterialet, gi de samlede totale måter øker rundt to ganger hvis strengere betingelser (metode B) er ansatt for lignin utvinning. Men er dette hovedsakelig på grunn av den store forskjellen i lignin utvinning avkastning, uten å påvirke β-O-4 innholdet. Annerledes, når furu er mildere utvinning forhold (metode A) å foretrekke. Faktisk forårsake lignin utvinning resultatene ligner gir i to tilfeller men strengere betingelser en nedgang i β-O-4 enheter (spesielt ikke-etherified β-O-4 koblinger) som kan være årsaken til slike lave monomer avkastning, som angitt i forrige avsnitt. Betydelig tap av ikke-etherified β-O-4 sammenhengene kan observeres også i tilfeller av bøk og sedertre Hvis betingelsene (metode B) brukes for utvinning som muligens fører til en lavere monomerer avkastning. Imidlertid avvike generelle acetal avkastningen ikke så mye avhengig av utvinning forholdene. Faktisk er en omtrentlig to-fold økning i lignin utvinning avkastning observert for begge biomasse kilder bytter fra metodene A til B som kompenserer for omtrent todelt nedgangen i monomer avkastning.
Disclosures
Forfatterne rapporterer noen interessekonflikt
Acknowledgments
Arbeidet ble finansiert av EU (Marie Curie ITN 'SuBiCat' PITN-GA-2013-607044, PJD, KB og JGdV), i tillegg til økonomisk støtte fra forskning Europarådet, ERC starter Grant 2015 (CatASus) 638076 (annonser og KB) og forskningsprogram Talent Ordningen (Vidi) med prosjektnummeret 723.015.005 (KB), som er delvis finansiert av Netherlands Organisation for vitenskapelig forskning (NWO).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Materials | |||
| Iron (III) triflate | Sigma Aldrich | 708801-1G | purity: 90% |
| Octadecane | Sigma Aldrich | 0652-100G | purity: 99% |
| Celite | Alfa Aesar | H33152.0B | |
| Silica Gel | SiliCycle | R12030B-1KG | P60 40-63 μm |
| Dichloromethane | Macron Fine Chemicals | 6779-25 | |
| Walnut shells | |||
| Pine wood | |||
| Cedar wood | |||
| Beech wood | |||
| Ethanol | JT Baker Chemicals | 00832000001 | Ethanol absolute |
| Isopropanol | Acros Organics | 149320025 | 99.5+% extra pure |
| Acetone | Macron Fine Chemicals | 2440-06 | |
| Tetrahydrofuran | Boom B.V. | 164240025 | stabilized with BHT |
| Toluene | Macron Fine Chemicals | 8608-02 | |
| Water | Demi water from the internal supply | ||
| 1,4-Dioxane | Acros Organics | 408820010 | 99+% extra pure |
| Hydrochloric acid | Acros Organics | 124620026 | 37% solution in water |
| Sulfuric acid | Boom B.V. | 760519081000 | 95-97% |
| Acetone-d6 | Acros Organics | 325320500 | 99.8 atom% D |
| Deuterium oxide | Sigma Aldrich | 151882-100G | 99.9 atom% D |
| Filters | Munktell | 400303185 | 185 mm diameter, 10 μm pore size |
| Magnetic stirring bars | VWR | 442-4525 | |
| Syringe filter | Sartorius | 17559-Q | 0.45 μm filter |
| Autosampler vial (2 mL) | Brown | 151123 | |
| Reduced volume inlet (0.3 mL) | Brown | 150820 | |
| Autosampler caps (11 mm) | Brown | 151216 | |
| Autosampler vial crimper | |||
| Oil bath | |||
| Syringes (1 mL) | Henke Sass Wolf | 4010-200V0 | |
| Heating block-4 positions | IKA | ||
| Micro tubes 2 ml | Sarstedt | 72691 | |
| Crimp seals-20 mm | Brown Chromatography Supplies | 151287 | with Silicone/PTFE septa |
| Equipment | |||
| Rotary Ball Mill | Fritsch | 06.2000.00 | Laboratory Planetary Mono Mill PULVERISETTE 6 |
| Hammer mill | Brabender | ||
| Micro Hammer mill | Brabender | ||
| Vacuum oven | Heraeus | Heraeus Vacutherm | |
| Reflux setup and other glassware | CBN Suppliers B.V. | Reflux condensor, Roundbottom flask, Beaker glass and funnels | |
| Rotary evaporator | IKA | ||
| 250 mL high pressure autoclave | Berghof | ||
| 1 L high pressure autoclave | Medimex | ||
| Ultrasonic bath | Emerson | type Branson 3210 | |
| NMR instrument | Bruker | Ascend 600 | |
| THF-GPC | Hewlett Packard | 1100 series | |
| Magnetic stirring plate | SalmenKipp | SK861492220263 | type x-1250 |
| Coffee grinder | Profi Cook | PC-KSW1021 | |
| Drilling machine | Solid | type TB 13 S | |
| GC-FID | Shimadzu | ||
| BUCHI Reveleris PREP purification system | Buchi | ||
| BUCHI C18 column | Buchi | 150 mm × 21.2 mm × 10 μm | |
| 20 ml microwave vials | ??? | ||
| Univapo 150 ECH rotational vacuum concentrator | UniEquip | ||
| Eppendorf minispin tabletop centrifuge | Eppendorf | ||
| SB2 rotator | Stuart | ||
| Vortex | Wilten | ||
| Processing Software | |||
| WinGPC Unichrom | |||
| MestReNova |
References
- Tuck, C. O., Pérez, E., Horváth, I. T., Sheldon, R. A., Poliakoff, M. Valorization of Biomass: Deriving More Value from Waste. Science. 337, 695-699 (2012).
- Ragauskas, A. J., et al. Lignin Valorization: Improving Lignin Processing in the Biorefinery. Science. 344, 709-719 (2014).
- Sun, Z., Fridrich, B., de Santi, A., Elangovan, S., Barta, K. Bright Side of Lignin Depolymerization: Toward New Platform Chemicals. Chemical Reviews. 118 (2), 614-678 (2018).
- Schutyser, W., Renders, T., Van den Bosch, S., Koelewijn, S. F., Beckham, G. T., Sels, B. F. Chemicals from lignin: an interplay of lignocellulose fractionation, depolymerization, and upgrading. Chemical Society Reviews. 47 (3), 852-908 (2018).
- Kärkäs, M. D., Matsuura, B. S., Monos, T. M., Magallanes, G., Stephenson, C. R. J. Transition-metal catalyzed valorization of lignin: the key to a sustainable carbon-neutral future. Organic & Biomolecular Chemistry. 14 (6), 1853-1914 (2016).
- Deuss, P. J., Barta, K. From models to lignin: Transition metal catalysis for selective bond cleavage reactions. Coordination Chemistry Review. 306, 510-532 (2016).
- Yokoyama, T. Revisiting the Mechanism of β-O-4 Bond Cleavage During Acidolysis of Lignin. Part 6: A Review. Journal of Wood Chemistry and Technology. 35 (1), 27-42 (2014).
- Sturgeon, M. R., et al. A Mechanistic Investigation of Acid-Catalyzed Cleavage of Aryl-Ether Linkages: Implications for Lignin Depolymerization in Acidic Environments. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2 (3), 472-485 (2014).
- Deuss, P. J., Scott, M., Tran, F., Westwood, N. J., de Vries, J. G., Barta, K. Aromatic monomers by in situ conversion of reactive intermediates in the acid-catalyzed depolymerization of lignin. Journal of the American Chemical Society. 137 (23), 7456-7467 (2015).
- Jastrzebski, R., Constant, S., Lancefield, C. S., Westwood, N. J., Weckhuysen, B. M., Bruijnincx, P. C. A. Tandem Catalytic Depolymerization of Lignin by Water-Tolerant Lewis Acids and Rhodium Complexes. ChemSusChem. 9 (16), 2074-2079 (2016).
- Kaiho, A., Kogo, M., Sakai, R., Saito, K., Watanabe, T. In situ trapping of enol intermediates with alcohol during acid-catalysed de-polymerization of lignin in a nonpolar solvent. Green Chemistry. 17 (5), 2780-2783 (2015).
- Huang, X., Zhu, J., Korányi, T. I., Boot, D. B., Hensen, E. J. M. Effective Release of Lignin Fragments from Lignocellulose by Lewis Acid Metal Triflates in the Lignin-First Approach. ChemSusChem. 9 (23), 3262-3267 (2016).
- Kaiho, A., Mazzarella, D., Satake, M., Kogo, M., Sakai, R., Watanabe, T. Construction of di(trimethylolpropane) cross linkage and phenylnaphthalene structure coupled with selective β-O-4 bond cleavage for synthesizing lignin-based epoxy resins with controlled glass transition temperature. Green Chemistry. 18 (24), 6526-6535 (2016).
- Lahive, C. W., et al. Advanced model compounds for understanding acid-catalyzed lignin depolymerization: Identification of renewable aromatics and a lignin-derived solvent. Journal of the American Chemical Society. 138 (28), 8900-8911 (2016).
- Shuai, L., Saha, B. Towards high-yield lignin monomer production. Green Chemistry. 19 (16), 3752-3758 (2017).
- Rinaldi, R., et al. Paving the Way for Lignin Valorisation: Recent Advances in Bioengineering, Biorefining and Catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 55 (29), 8167-8215 (2016).
- Schutyser, W., Renders, T., van den Bosch, S., Koelewijn, S. F., Beckham, G. T., Sels, B. F. Chemicals from lignin: an interplay of lignocellulose fractionation, depolymerization, and upgrading. Chemical Society Reviews. 47 (3), 852-908 (2018).
- Constant, S., et al. New insights into the structure and composition of technical lignins: a comparative characterization study. Green Chemistry. 18 (9), 2651-2665 (2016).
- Smit, A., Huijgen, W. Effective fractionation of lignocellulose in herbaceous biomass and hardwood using a mild acetone organosolv process. Green Chemistry. 19 (22), 5505-5514 (2017).
- Lancefield, C. S., Panovic, I., Deuss, P. J., Barta, K., Westwood, N. J. Pre-treatment of lignocellulosic feedstocks using biorenewable alcohols: towards complete biomass valorization. Green Chemistry. 19 (1), 202-214 (2017).
- Deuss, P. J., Lancefield, C. S., Narani, A., de Vries, J. G., Westwood, N. J., Barta, K. Phenolic acetals from lignins of varying compositions via iron (III) triflate catalysed depolymerization. Green Chemistry. 19 (12), 2774-2782 (2017).
- Bauer, S., Sorek, H., Mitchell, V. D., Ibáñez, A. B., Wemmber, D. E. Characterization of Miscanthus giganteus Lignin Isolated by Ethanol Organosolv Process under Reflux Condition. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 60 (33), 8203-8212 (2012).
- Deuss, P. J., et al. Metal triflates for the production of aromatics from lignin. ChemSusChem. 9 (2), 2974-2981 (2016).
- Nicholson, D. J., Leavit, A. T., Francis, R. C. A three-stage Klason method for more accurate determinations of hardwood lignin content. Cellulose Chemistry and Technology. 48 (1-2), 53-59 (2014).
- Sun, Z., et al. Complete lignocellulose conversion with integrated catalyst recycling yielding valuable aromatics and fuels. Nature catalysis. 1, 82-92 (2018).
- Lancefield, C. S., Ojo, O. S., Tran, F., Westwood, N. J. Isolation of Functionalized Phenolic Monomers through Selective Oxidation and C-O Bond Cleavage of the β-O-4 Linkages in Lignin. Angewandte Chemie International Edition. 54 (1), 258-262 (2015).
- Rahimi, A., Ulbrich, A., Coon, J. J., Stahl, S. S. Formic-acid-induced depolymerization of oxidized lignin to aromatics. Nature. 515, 249-252 (2014).
- Bosque, I., Magallanes, G., Rigoulet, M., Kärkäs, M. D., Stephenson, C. R. J. Redox Catalysis Facilitates Lignin Depolymerization. ACS Central Science. 3 (6), 621-628 (2017).
- Sette, M., Wechselberger, R., Crestini, C. Elucidation of Lignin Structure by Quantitative 2D NMR. Chemistry - A European Journal. 17 (34), 9529-9535 (2011).
