Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Ekstraktion af Lignin med højt indhold af β-O-4 ved Mild Ethanol udvinding og dens virkning på Depolymerization udbyttet

doi: 10.3791/58575 Published: January 7, 2019

Summary

Vi præsenterer her, en protokol for at udføre ethanol udvinding af lignin fra flere kilder, biomasse. Effekten af udvinding betingelser på lignin udbytte og β-O-4 indhold præsenteres. Selektiv depolymerization udføres på de opnåede Arabinose at opnå høj aromatiske monomer produkter.

Abstract

Lignin revalorisering strategier er en afgørende faktor for at opnå mere økonomisk konkurrencedygtige bioraffinaderier baseret på lignocellulose biomasse. De fleste af de nye elegante procedurer at opnå specifikke aromatiske produkter er afhængige af lignin underlaget har et højt indhold af let cleavable β-O-4 liften som findes i den oprindelige lignin struktur. Dette giver en miss-match med typiske tekniske Arabinose, der er stærkt forringet og derfor er lav i β-O-4 forbindelser. Udvinding udbyttet og kvaliteten af den fremstillede lignin er derfor af største vigtighed at få adgang til nye lignin revalorisering veje. I dette manuskript præsenteres en enkel protokol for at opnå Arabinose med højt indhold af β-O-4 ved relativt mild ethanol ekstraktion, der kan anvendes til forskellige lignocellulose kilder. Derudover præsenteres analyse procedurer til at bestemme kvaliteten af Arabinose sammen med en depolymerization protokol, der giver specifikke phenol 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes, som kan bruges til at evaluere de opnåede Arabinose. Præsenteres resultaterne viser sammenhængen mellem lignin kvalitet og potentiale for Arabinose at være depolymeriseret til specifikke monomere aromatiske kemikalier. Samlet set viser udvinding og depolymerization en trade-off mellem lignin udvinding udbytte og opbevaring af indfødte aryl-ether struktur og dermed lignin potentiale til at blive brugt som substrat til produktion af kemikalier til højere værdi applikationer.

Introduction

For den kemiske industri at blive bæredygtige, bør vedvarende energiafgrøder såsom lignocellulose biomasse anvendes som et alternativ til nuværende dominerende fossile dem1. For at gøre brug af sådanne energiafgrøder økonomisk levedygtig, bør høj værdi programmer søges for alle dens indhold. Lignocellulose biomasse kan indeholde ca. 30 wt % af lignin, der er en aromatisk polymer, som i øjeblikket kun et par programmer har været udviklet ud over dets anvendelse som brændsel af lav værdi2. Metode mod potentielt øgede værdi aromatiske komponenter er derfor af stor interesse at sikre succes for fremtidige bioraffinaderier.

Nyere forskning har fokuseret kraftigt på udviklingen af nye metoder til selektiv kløvningen af den mest rigelige β-O-4 kobling (figur 1a) i lignin at opnå særlige aromatiske, typisk phenolforbindelser, monomerer3,4 ,5,6. Eksempelvis anvendelsen af syrer mellem 80 ° C til 180 ° C er meget effektiv til at holde β-O-4 koblingen danner aldehyd og keton fragmenter7,8. Vores grupper og andre har for nylig vist, at acidolysis kombineret med metoder til at stabilisere og fælde reaktive fragmenter er yderst potent at opnå phenol monomerer med specifikke kemiske motiver9,10 , 11 , 12. disse, navnlig acetal diffusering af reaktive aldehyder med alkoholer at opnå phenol 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) viste kraftfuldt på grund af dets relative simple anvendelse og opbevaring af stærkt functionalized karakter lignin monomerer (figur 1b)13,14. Disse acetaler er fremstillet af depolymerization i et forhold, der vedrører distribution af H, G og S monomerer er til stede i den overordnede lignin råvare.

Syre katalyseret depolymerization, ligesom mange af de mest elegante metoder udviklet, er relativt mild og ikke spaltes stærkere C-C obligationer, der forekommer i lignin15. Men C-C obligationer blive især rigelige når barske lignocellulose fraktionering betingelser anvendes som følge af kondensation af reaktive fragmenter frigivet fra kløvningen af svagere C-O obligationer16,17. Tabet af β-O-4 indhold fra biomasse forarbejdningsmetode fremgår klart af en analyse af en række tekniske Arabinose, der var vist kun bevare op til 6 β-O-4 forbindelser pr. 100 aromatiske enheder18, mens der i lignocellulose disse tal spænder fra 45 til 90 forbindelser pr. 100 aromatiske enheder afhængigt af kilden16. Hvad angår mildere udvinding betingelser, kan Arabinose fås med kobling distributioner, der bedre afspejler den naturlige lignin. Dette kræver imidlertid en trade-off mellem udvinding effektiviteten og kvaliteten af de opnåede lignin materielle17. Dette har også forrang i organosolv udvinding af lignin, som er en populær metode til at fractionate lignin. Mange variationer af denne proces findes, med de metoder, der anvender forskellige temperaturer, syre indhold, udvinding gange og opløsningsmidler. Her har udvinding sværhedsgraden en direkte indvirkning på den opnåede lignin struktur og dermed dens egnethed til yderligere revalorisering19,20,21. For eksempel, havde organosolv lignin produceret af ethanol baseret Alcell proces, drives i 5 år på demonstration skala, relativt lavt beløb af β-O-4 forbindelser, da det blev drevet ved relativt høj temperatur til at sikre effektive delignification i for at opnå høj kvalitet kulhydrater til bioethanolproduktion af. Ikke desto mindre biobaserede opløsningsmidler med lille miljøpåvirkning som ethanol foretrækkes og dermed de udvindingsmetoder, der resulterer i Arabinose af højere værdi er af interesse. Alkoholiske opløsningsmidler er af særlig interesse som i tillæg til at være udvinding medium de også indarbejde lignin struktur, for eksempel, β' - O - 4 (figur 1a)22, der dels "beskytter" struktur fra uønskede kavalergang. En egnet metode ville potentielt være først at få lignin med et højt indhold af β-O-4 og i et fortløbende skridt til at fjerne resten af lignin adgang til høj værdi cellulose.

I dette manuskript beskriver vi en ligetil og meget reproducerbar metode til udvinding af høj β-O-4 lignin ved mild ethanol ekstraktion. Afhængigt af biomasse kilden, kan dette føre til relativt høje ekstraktionseffektivitet og udbytte. Procedurer for karakterisering af den opnåede lignin leveres samt hvordan man "deprotect" den etherificeret β' - O - 420. Derudover præsenteres en evalueringsprocedure for potentielle af disse Arabinose i selektiv depolymerization procedurer, der er baseret på selektiv kløvningen af β-O-4 forbindelser. Denne vurdering udføres ved hjælp af iron(III) triflate katalyserede depolymerization i nærværelse af ethylenglycol for at opnå phenol 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes23 , hvilket viser forbindelsen mellem β-O-4 indhold i lignin materiale og monomeren udbytter21. Resultaterne viser balancen mellem høj lignin ekstraktionseffektivitet og den opnåede lignin potentiale til at være depolymerized til specifikke aromatiske monomerer.

Protocol

1. forbehandling af valnød tilførslerne før Lignin udvinding

  1. Produktion af afskårne valnød skaller
    1. Feed valnød skaller til en hammer kutter til fraktur skaller. Udstyre hammer fræser med en 5 mm sigte på stikkontakten. Indsamle de brækkede valnød skaller i et 1 L glas bægerglas.
    2. Feed de brækkede skaller til en mikro hammer kutter til at få jorden skaller. Udstyre mikro hammer fræser med en 2 mm sigte på stikkontakten. Indsamle jord valnød skallerne i et 1 L glas bægerglas.
  2. Udvinding af fedtsyrer fra jorden valnød skaller
    1. Lægge 150 g skåret valnød skaller i en kolbe på 500 mL runde-bunden. Runde-bunden kolben tilsættes 200 mL toluen og en omrøring bar.
    2. Vedhæfte en tilbageløbskøler runde-bunden kolben. Varme blanding på refluks temperatur (111 ˚C) med en oliebad i 2 timer med kraftig omrøring.
    3. Stop varme efter 2 h og lad blandingen køle ned til stuetemperatur ved at fjerne det fra oliebad.
    4. Fjerne toluen ved filtrering (185 mm diameter, 10 µm porestørrelse). Kassér toluen filtratet.
    5. Fjerne toluen rester af varme valnød skaller natten over i et vakuum ovn ved 80 ˚C og 50 mbar.
  3. Fræsning af pre-uddraget valnød skaller
    1. Plads 7 ZrO2 slibning kugler med en diameter på 20 mm i en 250 mL slibning skål lavet af ZrO2.
    2. Fyld skålen med 40 g valnød partikler. Tilføje 60 mL isopropanol til slibning skålen.
    3. Udføre slibning af valnød skaller med en roterende kugle mill. Grind i 4 cyklusser af 2 min slibning på 27 x g efterfulgt af en 4 min pause. Holde temperaturen i skål under 80 ˚C til enhver tid. Udføre ikke mere end 3 partier og lad skålen køle ned bagefter.
    4. Indsamle de fint formalet valnød skaller i en kolbe på 500 mL runde-bunden. Fjerne isopropanol af roterende fordampning ved 40 ˚C og 125 mbar.
    5. Tør valnød skaller natten over i et vakuum ovn ved 50 ˚C og 50 mbar.
    6. Sigtes den fint formalet valnød skaller gennem en 1 mm sigte. Jorden de partikler, der er for store igen med roterende kugle mill.

2. forberedelse af de træ energiafgrøder

  1. Skæring af træplanker
    1. Placer træplanker under en boremaskine, som er udstyret med en flad træ hastighed borehoved. Indsamle træspåner i et glas bægerglas.
    2. Marker de træ spåner i en kaffemølle til skær dem i mindre stykker.
  2. Udvinding af fedtsyrer fra træ
    1. Udføre udvinding af fedtsyrer fra træ på præcist samme måde som beskrevet for valnød skaller i trin 1.2.
      Bemærk: Ingen fræsning af træ er udført i bolden møllen, da betingelserne angivet i trin 1.3 ikke resultere i en reduktion af partikelstørrelsen.

3. udvinding af høj β-O-4 Ethanosolv Lignin

  1. Mild ethanol udvinding (metode A)
    1. Sat 25 g af tilførslerne i en kolbe på 500 mL runde-bunden. Tilføje en 80: 20 ethanol/vand-blanding (200 mL), 4 mL af 37% HCl løsning (0,24 M) og en magnetisk omrøring bar runde-bunden kolben.
    2. Vedhæfte en tilbageløbskøler runde-bunden kolben. Varme blanding atreflux temperatur med et oliebad for 5 h med kraftig omrøring.
    3. Lad blandingen afkøle til stuetemperatur ved at fjerne det fra oliebad. Filtrer blandingen (185 mm diameter, 10 µm porestørrelse) og vaske resten med 4 gange 25 mL ethanol.
  2. Arbejde op og isolation af lignin
    1. Indsamle spiritus i en kolbe på 500 mL runde-bunden. Koncentrere spiritus af roterende fordampning ved 40 ˚C og 150 mbar.
    2. Opløse den opnået solid i 30 mL acetone. Brug et ultralydsbad, hvis det faste stof ikke opløses fuldstændigt.
    3. Bundfald af lignin ved at tilføje blandingen til 600 mL vand. Hvis ingen nedbør opstår, tilføje en lille mængde af mættet vandig Na24 løsning til flocculate af lignin.
    4. Indsamle lignin ved filtrering (185 mm diameter, 10 µm porestørrelse). Vask lignin med 25 mL vand 4 gange. Kassér filtratet, hvis ingen analyse af hemicellulose brøkdel er påkrævet. Hvis filtratet er meget grumset, føje det til en centrifugering tube og indsamle (fast) bunden brøkdel ved centrifugering.
    5. Tillad lignin til luft tørre natten over. Tørre lignin yderligere i vakuumtørreskabet (overnatning på 50 ˚C og 50 mbar).
    6. Bestemme udbyttet efter lignin er tørret natten over i et vakuum ovn.
    7. Bestemme ekstraktionseffektivitet af lignin ved at dividere det samlede lignin indhold som bestemmes af den Klason metode24.
  3. Højere temperatur ethanol udvinding (metode B)
    1. Sætte 15 g af tilførslerne i en 250 mL autoklave. Tilføje en 80: 20 ethanol/vand-blanding (120 mL), 2,4 mL HCl (0,24 M) og en magnetisk omrøring bar.
    2. Varme blanding på 120 ˚C for 5 h med en omrøring hastighed på 5,2 x g. Cool blanding bagefter i isbad.
    3. Filtrer blandingen (185 mm diameter, 10 µm porestørrelse) og vaske resten 4 gange med 15 mL ethanol.
    4. Udføre yderligere arbejde op og isolation præcist som beskrevet i trin 3.2.
  4. Større skala højere temperatur ethanol udvinding af valnød shell (metode C *)
    1. Sætte 90 g fint jorden valnød shell i en 1 L højtryk autoklave. Tilføje en 80: 20 ethanol/vand-blanding (750 mL) og 6,25 mL H2SO4 (0,12 M).
    2. Varme blanding på 120 ˚C for 5 h med en omrøring hastighed på 35,8 x g. Cool blanding tilbage til stuetemperatur ved at dreje på reaktorerne kølesystem efter 5 h reaktionstid.
    3. Filtrer blandingen (185 mm diameter, 10 µm porestørrelse) og vaske resten 4 gange med 75 mL ethanol.
      Bemærk: Ved hjælp af flere filtre sparer en masse tid.
    4. Indsamle liquors i 2 lige store partier. Udføre arbejde op og isolation som beskrevet i trin 3.2 med dobbelt mængde af opløsningsmidler for begge partier.
  5. Kontrol eksperimenter trin 3.1. (Metode A *) og trin 3.3. (Metode B *) (valgfrit)
    1. Sætte den nøjagtige nogle materialer som beskrevet i trin 3.1.1 men Erstat HCl løsning med 1,67 mL H2SO4 (0.12M). Resten af trin 3.1-3.2 er identisk med metode A.
    2. Sætte den nøjagtige nogle materialer som beskrevet i trin 3.3.1 men Erstat HCl løsning med 1,0 mL af H2SO4 (0.12M). Resten af trin 3.3 er identisk med Metode B.

4. de etherification af Lignin (valgfri)

  1. 1000 mg af lignin i en 24 mL af 1:1 1,4-dioxan/vand blandingen i en 100 mL runde-bunden målekolbe opløses. Der tilsættes 1 mL af en 37% HCl-opløsning til blandingen.
  2. Tilføje en omrøring bar og vedhæfte en tilbageløbskøler runde-bunden kolben. Varme blanding til 100 ˚C med et oliebad for 5 h med kraftig omrøring.
  3. Lad blandingen køle ned til stuetemperatur ved at fjerne det fra oliebad. Tilsæt blandingen til 160 mL vand at udfælde lignin.
  4. Indsamle lignin ved filtrering (185 mm diameter, 10 µm porestørrelse) og vaske lignin med 25 mL af vandet 2 gange. Tillad lignin til luft tørre natten over. Tørre lignin yderligere i vakuumtørreskabet (overnatning på 50 ˚C og 50 mbar).

5. analyse af Lignin

  1. To-dimensionelle Kernemagnetisk resonans (2D-NMR) analyse
    1. Opløse 60 mg tørret lignin i 0,7 mL af d6-acetone. Tilføj et par dråber af D2O, hvis lignin ikke fuldt opløses. Sæt blandingen i et NMR-rør og tage en 2D proton heteronuclear enkelt quantum sammenhæng spektre (HSQC) med en NMR-spektrometer med følgende parametre: (11, -1), (160, -10), nt = 4, ni = 51220.
    2. Analysere de opnåede HSQC spektre. Justere spektre af manuel fase korrektioner på begge akse, indtil alle signaler er positive, da dette er især vigtigt langs den vandrette (f2) akse. Udfør ingen baseline korrektioner. Positioner i alle sammenhænge er givet i trin 5.1.3 og 5.1.6.
    3. Integrere signalerne i regionen aromatiske, der svarer til de tre forskellige aromatiske enheder (proton nummerering pr. figur 4). Disse signaler er i regionen [(Proton range) (kulstof range)]:
      S2/6: [(6.48-6.90)(104-109)]
      S'2/6: [(7.17-7.50)(105-109)]
      Skondenseret: [(6.35-6.65)(106-109)]
      G2: [(6.78-7.14)(111.5-116)]
      G5: [(6.48-7.06)(115-120.5)]
      G6: [(6.65-6.96)(120.5-124.5)]
      H2/6: [(7.05-7.29)(128.5-133)]
      Bemærk: H3/5 overlapper med G5 signal, og det antages, at H2/6 har den samme intensitet som Hansen3/5. Signal for kondenseret G overlapper med G5. Hvis ingen (eller næsten ingen) G2 og G6 signaler er til stede, indikerer dette, at der er sket fuld kondensering af G.
    4. Beregning af aromatiske enheder med formlen:
      Samlede aromatiske = (((S2/6 + S'2/6) / 2) + Skondenseret) + ((G2 + G5 + G6- H2/6) / 3) + (Hansen2/6 / 2)
    5. Beregne procentdelen af G, H og S enheder med følgende formler:
      Forholdet S = (((S2/6 + S'2/6) / 2) + Scondensed): total aromatisk x 100%
      Forholdet G = ((G2+ G5+ G6- H2/6) / 3): total aromatisk x 100%
      Forholdet H = (H2/6 / 2): total aromatisk x 100%
    6. Integrere signaler i de alifatiske region-signaler, der svarer til β-O-4, β-β og β-5 samvirke og Hibbert ketoner. Disse er i regionen [(proton range) (kulstof range)]:
      Β-O-4α [(4.76-5.10)(73-77.5)]
      Β ' - O - 4α [(4.44-4.84)(81.5-86)]
      Β-O-4β og β' - O - 4β [(4.03-4.48)(85-90.5)]
      Β-O-4γ og β' - O - 4γ [(3.10-4.00)(58.5-62)]
      Β-5α [(5.42-5.63)(88-92)]
      Β-5β [(3.36-3.56)(53-54.5)]
      Β-5γ [(3.50-4.00)(62-64.5)]
      Β-βα [(4.59-4.77)(86.5-89.5)]
      Β-ββ [(2.98-3.20)(55.5-59)]
      Β-βγ [(3.75-3.96)(72.5-76)] og [(4.10-4.31)(72.5-76)]
      HKγ [(4.20-4.30)(66-68)]
      Bemærk: Β-protoner af β-O-4 og β' - O - 4 forbindelser overlapning. De strukturelle motiver af disse forbindelser gives i figur 1.
    7. Det samlede antal forbindelser pr. 100 C9 enheder er alle baseret på signalet fra α proton af forbindelserne. Beregn det samlede antal forbindelser med følgende formler:
      Β-O-4 forbindelser = (β-O-4α + β' - O - 4α) / samlet aromatisk x 100
      # Β-5 forbindelser = β-5α / samlet aromatisk x 100
      Β-βforbindelser = β βα / samlet aromatisk x 100
  2. Gel gennemtrængning kromatografi (GPC) analyse
    1. 10 mg tørret lignin i 1 mL af tetrahydrofuran (THF) opløses (med en dråbe af toluen som intern standard). Filtrere denne blanding gennem et 0,45 µm filter, sprøjte ind i en autosampler hætteglas med en reduceret mængde indløb af 0,3 mL. Luk autosampler hætteglasset med en fælles landbrugspolitik.
    2. Tilføre en THF GPC 20 µL af prøven. Behandle de fremkomne data.
    3. Korrigere de opnåede signal for reference signal (toluen). Vælg eluering lydstyrken for den korrekte område (~ 200-10000 Da). Beregne massedistribution af softwaren.

6. depolymerization af Arabinose til phenol 2-Arylmethyl-1,3-Dioxolanes (acetaler)

  1. Sted 50 mg tørret lignin i en 20 mL mikrobølgeovn hætteglas som reaktion fartøj udstyret med en magnetomrører. Tilføje 0.85 mL 1,4-dioxan, 50 µL af ethylenglycol i 1,4-dioxan (0,54 mL/mL) og 50 µL af octadecane (intern standard) i 1,4-dioxan (26 mg/mL).
  2. Luk reaktion fartøj og varme løsning til 140 ° C under omrøring på 3,8 x g.
  3. Når reaktion fartøj når 140 ° C, skal du tilføje 50 µL af Fe (III) OTf3 i 1,4-dioxan (0,1 g/mL).
  4. Rør reaktor i 15 min.
  5. Køle reaktoren til stuetemperatur og fjerne depolymerization væsken, som beskrevet i trin 7.1.

7. arbejde op og analyse af Depolymerization blandinger

  1. Filtrer væsken over Celite (permeabilitet: 2,60-6-50 darcy; partikelstørrelse: 150 mesh Tyler; si bevare (140 M U.S.): 2,0-25,0%) og samle i et 2 mL centrifugeglas.
  2. Koncentrere den flydende natten over ved 35 ° C i en roterende vakuum koncentrator.
  3. Uddrag den endelige olie/fast stof med følgende procedure:
    1. Suspenderet og svulme rester i 0,15 mL dichlormethan (DCM) af omfattende blanding (af vortex), 15 min af sonikering og 30 min i automatiske hjul.
    2. Centrifugeres prøver for op til 10 s ved hjælp af en minispin bordplade centrifuge til at sikre, at væsken i bunden af røret (centrifugering hastighed: 671 x g).
    3. Tilføje 0,75 mL toluen og blandes grundigt (af vortex og 10 min ultralydbehandling).
    4. Centrifugeres prøver for op til 10 s ved hjælp af en minispin bordplade centrifuge (centrifugering hastighed: 671 x g) til at sikre, at væsken i bunden af røret.
    5. Adskille lys økologisk væsken fra det faste eller tyk olieagtig rest og filtrere denne væske over et stik af Celite og indsamle i et hætteglas.
      Bemærk: Denne procedure for suspension/vask gentages tre gange, og i den sidste udvinding, 0,5 mL toluen anvendes.
  4. Koncentrere de kombinerede økologisk faser af roterende fordampning (40 ˚C, 20 mbar).
  5. Remanensen opløses fedtet i 1 mL af DCM til gaskromatografi flamme ionisering detektor (GC-FID) analyse.
  6. Udføre GC-FID-enheden ved hjælp af en GC, udstyret med en FID detektor og brug helium som bæregassen. Standardindstillinger: 1 µL indsprøjtning, en split ration af 50: 1, en helium flow på 0,95 mL/min. udstyr GC apparater med HP5 kolonne (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) og Kør med en temperatur profil, som starter med en 5 min. 60 ° C isoterm. Opfølgning af en 10 ° C/min. rampe i 20 min. til 260 ° C. Hold denne temperatur i 20 min.
  7. Integrere toppe i spektrene manuelt. Retentionstider af toppene er som følgende: octadecane (21.4 min), H-acetal (19,5 min), G-acetal (20,8 min), S-acetal (23,4 min). Bruge de opnåede værdier i skridt 7,8 til at udføre kvantificering.
  8. Udføre kvantificering af G acetaler, som er baseret på en kalibreringskurve med en standard sammensatte isoleret ved hjælp af en intern standard (octadecane).
    Bemærk: Kalibreringskurven: Equation 1 (R2= 0,9991)
    Udbytte G-acetal:Equation 2
    Baseret på tidligere resultater9,21,23 en responsfaktoren blev anslået til H og S acetal som 2.19 og mod 1,82, henholdsvis.

Representative Results

I figur 2, er den opnåede råvare efter forbehandling vist (venstre kolonne). Alle råvare blev fremstillet som små chips stede bortset fra bøgetræ, som blev erhvervet som spåner af passende partikelstørrelse for udvinding. Arabinose fremstillet efter udvinding viser en bred vifte af farver og partikelstørrelser. Arabinose fremstillet af mild behandlinger (metode A og anden kolonne figur 2) er typisk rød/pink i farven og erhvervet som små flager. Når strengere betingelser er anvendt (metoder B og C), de opnåede Arabinose har en brun/brunlig gul farve (tredje og fjerde kolonne figur 2). Udbyttet har stigning for alle ekstraktioner udføres under barskere forhold (metoder B og C*) i forhold til mildere betingelser (reaktion ordningen i figur 1, resulterer i tabel 1). Denne effekt var langt mere dybtgående for valnød (10,2% stigning), bøg (stigning på 8,5%) og cedertræ (5,1% stigning) i forhold til fyrretræ (kun 0,5% stigning). Baseret på lignin indhold af biomassen før udvinding (40.3% for valnød, 28,6% for pine25, bøg25 18,8% og 35,1% for cedar25), lignin ekstraktionseffektivitet af bøgetræ er særlig høj (73,9%), der henviser til den andre kilder til lavere ekstraktionseffektivitet blev opnået. Metoderne A * og B *, kontrol eksperimenter med svovlsyre for metoder A og B, viste nogle klare forskelle i udvinding udbytte. Mild ekstraktion af valnød skaller med svovlsyre (metode A *) gav kun et meget lavt udbytte på 2,6%, hvilket er markant lavere end ekstraktion med saltsyre (metode A) (2,6 pct. og 5,0%). Med hårdere udvinding tilstande, ekstraktion med svovlsyre (metode B *) viser et højere udbytte i forhold til saltsyre (metode B) (19,3% og 15,2%), men det skal bemærkes, at sukker spor er til stede i det produkt, der opnås ved ekstraktion med svovlsyre.

Fra NMR-analyse af de forskellige Arabinose (eksempel vist i figur 4), H/G/S ratio og mængden af forbindelser blev fastlagt (tabel 1). På grund af overlapningen af β og γ-protoner af β-O-4 og β' - O - 4 Hejseværk, mængden af forbindelser kvantificeres ved hjælp af α-protoner. Derudover G5/6 og H3/5 signaler overlapning, men disse kan afhjælpes ved at justere nøgletal i overensstemmelse hermed ved hjælp af H2/6 signaler. Også, en signal svarer til γ-protoner Hibbert ketoner og et signal til oxideret S enheder, som sandsynligvis er forårsaget af lignin ende-grupper, identificeres.

Nøgletal fra NMR viser, at i almindelighed ekstraktioner med metode B giver lignin med højere S indhold i forhold til dem med metode A i det tilfælde, at de indfødte materiale indeholder S enheder. Ekstraktion med metode B tilbyder desuden lignin med en lavere mængde af samlede β-O-4 forbindelser i forhold til metode A, der angiver øget nedbrydning ved temperaturstigning. En undtagelse er valnød lignin fremstillet af metoder metoder A og B som mængden af samlede β-O-4 forbindelser var meget ens. Antallet af β-β og β-5 forbindelser falde når skrappere betingelser anvendes, selv om i mindre grad. NMR afslørede desuden, at alle Arabinose fremstillet efter ethanol udvinding viste en grad af strukturel ændring af β-O-4 Hejseværk. Disse har mindst ~ 50% substitution i gruppen α-OH, hvilket resulterer i α-ethoxylated β' - O - 4 Hejseværk. Lignin udvinding viser høj reproducerbarhed, hvilket blev bevist ved at udføre mild ekstraktion af valnød skaller (metode A) 4 gange. Især er afvigelsen i det samlede antal af β-O-4 forbindelser bemærkelsesværdigt lille. Når udvinding blev udført under barskere forhold (metoder B og C), procentdelen af α-ethoxylation øges. I HSQC udvundet spektre af bøg lignin på hårdere tilstand (metode B), et signal til S kondenseret er synlige, som passer perfekt med det betydelige fald i mængden af β-O-4 forbindelser. Valnød udvinding udført på store skala (metode C *) viser et signifikant fald for alle forbindelser og et signal til S kondenseret er synlige i HSQC spektre. Det relativt høje afkast for udvinding af cedertræ på milde betingelser (metode A) er forårsaget af tilstedeværelsen af en betydelig mængde af fedtsyre. Kontrol eksperimenter med svovlsyre gav godt indblik i effekten af syren på sammensætningen af det fremstillede lignin. Med mild ekstraktion betingelser (methodA *) fik en meget ren lignin, der var ens i sammensætning i forhold til de andre mild ekstraktion (methodA). Det noget lavere beløb af β-O-4 forbindelser kan henføres til en mindre effektiv iblanding af ethanol i lignin rammer, hvilket resulterer i et lavere antal β' - O - 4 forbindelser. På hårdere udvinding betingelser (metode B *), forskellene med de opnåede lignin er langt mere dybtgående sammenlignet med lignin fremstillet af valnød skaller ekstraheres under tilstedeværelse af saltsyre (metode B). Det samlede antal af β-O-4 forbindelser viser en skarp nedgang (35 og 74, henholdsvis) og lignin fremstillet med svovlsyre viser en stor mængde kondens i aromatiske regionen (48%), som blev bestemt ved integration af de signaler, svarer S kondenseret og Gkondenseret (trin 5.1.3). Dette høje antal kondens kan tilskrives fuldt til svovlsyre, som produktet hidrører fra den samme ekstraktion med saltsyre viste ingen kondens i regionen aromatiske. Sammensætningen af produktet hidrører på barske større skala udvinding (metode C *) viser ingen stor forskel med produkt fremstillet på en mindre skala (metode B *). Den kun store forskel er det mindste beløb af kondens i regionen aromatiske i det store udtræk (9%) og efterfølgende en højere mængde af β-O-4 forbindelser. Denne forskel kan skyldes forskellen i den varme profil mellem de forskellige autoklaver.

Arabinose blev også analyseret af GPC (figur 5) til at give indsigt i molekylvægt (tabel 2). Disse afsløre, at når barskere udvinding betingelserne (metode B) anvendes, både vægt gennemsnitlig molekylvægt (Mw) og polydispersity er stigende for alle kilder. Den nummer gennemsnitlig molekylvægt (Mn) mellem udvinding betingelser er sammenlignelige for hver kilde. Samlet, disse resultater viser, at hårdere udvinding betingelser har en dobbelt effekt, og større fragmenter pakkes ud over yderligere opdeling af sådanne fragmenter.

For nogle programmer, dannelsen af β' - O - 4 kobling er uønsket, for eksempel ved anvendelse af depolymerization metoder, der er afhængige af oxidation af benzylic (α) hydroxyl gruppe26,27,28. Omdannelsen af β' - O - 4 sammenkædning af ethanosolv lignin til regelmæssig β-O-4 forbindelser var tidligere rapporteret20 og blev udført med en lignin batch fremstillet af valnød skaller, der er sammenlignelig med lignin fremstillet af valnød skaller rapporteret i denne papir (figur 6). Denne lignin bestod af 30 indfødte β-O-4 forbindelser og 39 α-ethoxylated β' - O - 4 forbindelser (34 og 38 forbindelser, henholdsvis for lignin i dette papir). De etherification konverteret næsten alle α-ethoxylated forbindelser til den oprindelige struktur som den opnåede lignin bestod af 57 β-O-4 forbindelser og kun 3 α-ethoxylated β' - O - 4 forbindelser, viser et lille tab i det samlede antal af β-O-4 enheder. Massen af lignin var 72% af den oprindelige lignin, som primært er forårsaget af tabet af gruppen ethyl.

At demonstrere potentialet i lignin til fremstilling af aromatisk monomerer gennem mild depolymerization, acidolysis reations med Fe(OTf)3 i overværelse af ethylenglycol blev udført (figur 7). Reaktionen udbytter tre forskellige phenol 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) der vedrører H, G og S enheder til stede i lignin. Tabel 3 viser udbyttet af S, G og H acetaler og de samlede udbytter er vist i figur 8. Det er synligt, lignin ekstraktion metode har en større effekt at være udbyttet af acetaler. Lavere udbytter er opnået for lignin udvundet ved hjælp af strengere betingelser (metode B). Dette skyldes sandsynligvis en mere modificeret (højere procentdel af α-ethoxylation) kondenseret struktur som beskrevet i det foregående afsnit.

Betydningen af β-O-4 enheder afspejles ved at give korrelationer monomer udbytte i depolymerization, som præsenteres i protokol (figur 9). En klar tendens er synlige i betragtning af det samlede indhold af β-O-4 og ikke-etherificeret β-O-4 forbindelser, hvor et højere indhold af β-O-4 generelt resulterer i højere udbytte af phenol 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) som er i overensstemmelse med tidligere resultater21 . Når man overvejer den etherificeret β' - O - 4 forbindelser, tendensen er også tydelig, viser, at depolymerization afkast ikke er relateret til antallet af β' - O - 4 forbindelser. Under reaktionsbetingelser, etherificeret β-O-4 forbindelserne kan være de etherificeret men dette yderligere trin resulterer i tab af materiale, som beskrevet tidligere.

Samlet set kan rette monomer depolymerization udbytte for lignin udvinding udbytte, følgende resultater opnås (tabel 4). Disse viser, at sammenligne metoder A & B, generelt højere mængder af acetal kan være fremstillet ved hårdere ekstraktion giver højere samlet lignin udbytter efterfulgt af en (mindre selektive) depolymerization. Ikke desto mindre, resultaterne for pinewood også vise, at dette er afhængig af biomasse kilde, da stigningen i udvinding sværhedsgraden ikke giver et betydeligt udbytte stigning. Fastholdelse af β-O-4 struktur foretrækkes for denne træsort til at give højere samlet phenol 2-phenylmethyl-1,3-dioxolane (acetaler) udbytter.

Figure 1
Figur 1 . Kemiske strukturer af de fremkomne varer. a fælles strukturelle motiver som stede i lignin struktur. (b) syre katalyseret lignin depolymerization kombineret med acetal diffusering til at opnå phenol 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2 . Opnået lignin fra forskellige udgangsmaterialer. Billede af de fire forskellige lignocellulose energiafgrøder efter forbehandling (trin 1 og 2) og de opnåede Arabinose efter organosolv udvinding på forskellige betingelser (metode A-trin 3.1, metode B-trin 3.3 og metode C *-trin 3,4). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3 . Reaktion ordningen for ethanosolv udvindingen. Oversigt over de opnåede forbindelser: β-O-4 (R' = H), β' - O - 4 (R' = Et), β-β og β-5. Betingelser: (A) 80 ˚C, 0,24 M HCl (trin 3.1), (B) 120 ˚C, 0,24 M HCl (trin 3.3), (C *) 120 ˚C, 0,12 M H24 (trin 3,4) og kontrolelementet eksperimentere A * og B * (trin 3.5). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4 . HSQC analyse af lignin. Identifikation af alle forbindelser, lignin målt med 2D-HSQC af lignin fremstillet af valnød skaller ved hjælp af mild behandling (trin 3.1). Signaler til HKγ og S'2/6 er forstørrede for at gøre dem synlige. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5 . Molekylevægt af lignin. GPC grafer af de opnåede Arabinose divideret med kilde (en = valnød, b = fyrretræ træ, c = bøgetræ og d = cedertræ). Linjerne svarer til forskellige prøver som angivet i tabel 2. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 6
Figur 6 . De etherification af lignin. Reaktion ordningen af den de etherification af den fremkomne ethanosolv lignin fra valnød skaller (trin 4). Venligst klik her for at se en større version af dette tal. 

Figure 7
Figur 7 . Lignin depolymerization til acetaler. Reaktion ordning for depolymerization af lignin til phenol 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler). H enhed: R1 = R2 = H; G enhed: R1 = OMe, Rasmussen2 = H; S enhed: R1 = R2 = OMe (trin 6). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 8
Figur 8 . Acetal udbytte pr kilde. Udbyttet af phenol 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) opnået fra depolymerization af lignin fra forskellige kilder. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 9
Figur 9 . Indflydelse af β-O-4 forbindelser acetal udbyttet. Udbyttet af phenol 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) fremstillet af lignin depolymerization i forhold til den samlede β-O-4 (blå), ikke-etherificeret β-O-4 (orange) og etherificeret β-O-4 (grå) indhold i lignin råvare. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Kilde Betingelser Udbytte (%) Udvinding effektivitet (%)1 S/G/H forholdet Samlede β-O-4 Β-O-4 Β ' - O - 4 Β-Β Β-5
Valnød A 5.0 ± 0,7 12.4 45/46/9 75 ± 2,5 36 ± 2.6 39 ± 3.1 11 ± 0,7 5 ± 1,5
Valnød A * 2.6 6.5 45-47-8 53 32 21 9 4
Valnød B 15.2 37,7 59/37/4 74 20 54 9 6
Valnød2 B * 19.3 47,9 75/25/0 35 5 30 7 3
Valnød2 C * 16.2 40,2 65/33/2 45 10 35 8 3
Fyrretræ A 3.5 12.2 0 / > 99 / < 1 59 22 37 0 14
Fyrretræ B 4.0 14,0 0 / > 99 / < 1 46 7 39 0 8
Bøg A 5.4 28,7 63/37/0 82 43 39 12 5
Bøg3 B 13,9 73.9 83/17/0 45 11 35 9 2
Cedar A 6.4 18.2 0 / > 99 / < 1 64 28 36 0 6
Cedar B 11.5 32.8 0 / > 99 / < 1 41 7 34 0 7

Tabel 1. Ethanosolv udvinding resultater. Opnået udbytter, aromatiske distribution og forbindelser til de forskellige ekstraktioner udføres på biomasse. * Svovlsyre bruges som syre. 1 Udbyttet af lignin (wt%)/Lignin indhold i råvare, som bestemmes af Klason lignin bestemmelse. 2 Hemicellulose og S-kondenseret til stede i produktet. 332% S-enheder er kondenseret.

Kilde Betingelser MøllerNielsen (g/mol) Mw (g/mol) Ð
Valnød A 1096 1805 1,65
Valnød B 1174 2934 2,50
Valnød C * 1248 2930 2.35
Fyrretræ A 1331 3071 2.31
Fyrretræ B 1319 3596 2,73
Bøg A 1645 3743 2.28
Bøg B 1368 4303 3.14
Cedar A 860 1626 1.89
Cedar B 1188 3292 2,77

Tabel 2: Molekylær vægt af de opnåede Arabinose.

Kilde Betingelser Udbytte (%) S/G/H forholdet Samlede β-O-4 S acetal (wt %) G acetal (wt %) H acetal (wt %) Samlede acetal udbytte (wt %)
Valnød A 5.0 45/46/9 72 4.5 5.9 2.1 12.5
Valnød B 15.2 59/37/4 74 3.6 4.7 1,0 9.3
Valnød C * 16.2 65/33/2 45 3.8 3.9 0,6 8.3
Fyrretræ A 3.5 0 / > 99 / < 1 59 0 9,9 0,3 10.2
Fyrretræ B 4.0 0 / > 99 / < 1 46 0 1.1 0 1.1
Bøg A 5.4 63/37/0 82 7.7 6.7 0 14.4
Bøg B 13,9 83/17/0 45 3.6 3.4 0 7.0
Cedar A 6.4 0 / > 99 / < 1 64 0 8.1 0,1 8.2
Cedar B 11.5 0 / > 99 / < 1 41 0 4.7 0 4.7

Tabel 3: Acetal udbytter af lignin depolymerization. Udbyttet af phenol 2-arylmethyl-1,3-dioxolones (acetaler) opnået fra depolymerization af lignin fra forskellige kilder. Betingelser: 50 mg lignin, 60 wt % ethylenglycol, 10 wt % Fe(OTf)3, opløsningsmiddel: 1,4-dioxan, 140 ° C (1 mL samlede volumen), 15 minutter (trin 7).

Kilde Betingelser Lignin udvinding udbytte (%) Β-O-4 Β ' - O - 4 Samlede β-O-4 Samlede acetal udbytte (wt %) Samlede acetal udbytte korrigeret for lignin udvinding udbytte (wt %)1
Valnød A 5.0 34 38 72 12.5 0,63
Valnød B 15.2 20 54 74 9.3 1,41
Valnød C * 16.2 10 35 45 8.2 1.33
Fyrretræ A 3.5 22 37 59 10.2 0,36
Fyrretræ B 4.0 7 39 46 1.1 0,04
Bøg A 5.4 43 39 82 14.4 0,78
Bøg B 13,9 11 35 45 6.9 0,96
Cedar A 6.4 28 36 64 8.2 0,52
Cedar B 11.5 7 34 41 4.7 0,54

Tabel 4: samlet acetal udbytte korrigeret med udvinding udbytte. Udbyttet af phenol 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetaler) opnået fra depolymerization af lignin fra forskellige kilder korrigeret for lignin udvinding udbytte. 1 Beregning: 100 *(lignin yield/100) * (total acetal udbytte/100). Betingelser: 50 mg lignin, 60 wt % ethylenglycol, 10 wt % Fe(OTf)3, opløsningsmiddel: 1,4-dioxan, 140 ° C, 15 min (reaktion via trin 6) & arbejde op via trin 7.

Discussion

Resultater fra ekstraktioner på forskellige forhold og anden biomasse kilder afsløre, hvordan de optimale betingelser for lignin ekstraktion med et relativt højt indhold af β-O-4 forbindelser kan variere afhængigt af kilden. Eksempelvis valnød udvinding på barskere forhold (metode B) giver en tredobbelt stigning i udbytte med en i nærheden af tilbageholdelse af mængden af β-O-4 enheder, mens bøg og cedar udbyttet øges men er ledsaget af en betydelig nedgang i mængden af β-O-4 enheder. På den anden side for pine, de barskere udvinding betingelser give meget lidt gavn i udbytte og også føre til en lignin med et meget lavt beløb af β-O-4 enheder. Dette betyder, at typisk en form for optimering har inddrages får den korrekte balance mellem lignin udbytte og kvalitet i form af fastholdelse af mængden af β-O-4 enheder i opnåede lignin materiale.

Den store stigning i Mw lignin materiale fremstillet af barskere udvinding betingelser viser, at disse betingelser større fragmenter kan være udvundet giver højere udbytter. Men på disse betingelser, yderligere fragmentering sker, giver yderligere lavere molekylvægt materiale og dermed øge polydispersity som kan tydeligt ses i GPC grafer af valnød (figur 5a) og cedertræ (fig. 5 d) i form af signal på ~ 500 Da.

HSQC NMR er et vigtigt informative tool til at tilbyde sammenlignelige data om kvaliteten af forskellige Arabinose. Det skal bemærkes, at i denne procedure en standard HSQC eksperiment udføres, dette er fantastisk til at opnå sammenlignelige data men er ikke nødvendigvis kvantitative på grund af forskelle i afslapning gange. Det høje antal forbindelser vises for nogle Arabinose i tabel 1 er overvurderet. Kvantitative HSQC eksperimenter giver bedre resultater, men koster væsentligt mere NMR tid, selv om der findes alternativer29. Vores erfaring, skal tallene i tabel 1 divideres med en faktor af en 1,3 til bedre afspejler det faktiske beløb af β-O-4 enheder pr. 100 aromatiske enheder.

Som tidligere nævnt, de rapporterede resultater påpege, hvordan at finde optimale betingelser kan variere afhængigt af kilden for at opnå de maksimale monomer udbytter. For eksempel, når valnød bruges som råvaren, udbytte de samlede acetaler stigninger omkring to gange hvis barskere forhold (metode B) er ansat i lignin udvinding. Men dette er hovedsagelig på grund af den store forskel i lignin udvinding udbyttet, uden at det påvirker β-O-4 indhold. Anderledes, når pine bruges er mildere udvinding betingelser (metode A) at foretrække. Faktisk forårsage lignin udvinding resultater i meget lignende udbytterne i de to sager, men hårdere betingelser et fald i β-O-4 enheder (især ikke-etherificeret β-O-4 forbindelser), som kan være årsag til sådan en lav monomer udbytte, som anført i det foregående afsnit. Et betydeligt tab af ikke-etherificeret β-O-4 forbindelser kan observeres samt i tilfælde af bøg og cedar hvis betingelserne (metode B) anvendes til udvinding, som eventuelt fører til en lavere monomerer udbytte. Den samlede acetal udbytte varierer dog ikke så meget afhængig af udvinding. Faktisk er en omtrentlig to-fold stigning i lignin udvinding udbytte observeret for begge biomasse kilder skifte fra metoder A til B, som kompenserer for det groft sagt to-fold fald i monomer udbytte.

Disclosures

Forfatterne rapportere nogen interessekonflikt

Acknowledgments

Arbejdet blev finansieret af den Europæiske Union (Marie Curie ITN 'SuBiCat' PITN-GA-2013-607044, PJD, KB og JGdV), ud over økonomisk støtte fra det europæiske forskningsråd, ERC starter Grant 2015 (CatASus) 638076 (annoncer og KB) og forskningsprogrammet Talent Ordningen (Vidi) med projektnummer 723.015.005 (KB), som er delvis finansieret af den nederlandske Organisation for videnskabelig forskning (NWO).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Materials
Iron (III) triflate Sigma Aldrich 708801-1G purity: 90%
Octadecane Sigma Aldrich 0652-100G purity: 99%
Celite Alfa Aesar H33152.0B
Silica Gel SiliCycle R12030B-1KG P60 40-63 μm
Dichloromethane Macron Fine Chemicals 6779-25
Walnut shells
Pine wood
Cedar wood
Beech wood
Ethanol JT Baker Chemicals 00832000001 Ethanol absolute
Isopropanol Acros Organics 149320025 99.5+% extra pure
Acetone Macron Fine Chemicals 2440-06
Tetrahydrofuran Boom B.V. 164240025 stabilized with BHT
Toluene Macron Fine Chemicals 8608-02
Water Demi water from the internal supply
1,4-Dioxane Acros Organics 408820010 99+% extra pure
Hydrochloric acid Acros Organics 124620026 37% solution in water
Sulfuric acid Boom B.V. 760519081000 95-97%
Acetone-d6 Acros Organics 325320500 99.8 atom% D
Deuterium oxide Sigma Aldrich 151882-100G 99.9 atom% D
Filters Munktell 400303185 185 mm diameter, 10 μm pore size
Magnetic stirring bars VWR 442-4525
Syringe filter Sartorius 17559-Q 0.45 μm filter
Autosampler vial (2 mL) Brown 151123
Reduced volume inlet (0.3 mL) Brown 150820
Autosampler caps (11 mm) Brown 151216
Autosampler vial crimper
Oil bath
Syringes (1 mL) Henke Sass Wolf 4010-200V0
Heating block-4 positions IKA
Micro tubes 2 ml Sarstedt 72691
Crimp seals-20 mm Brown Chromatography Supplies 151287 with Silicone/PTFE septa
Equipment
Rotary Ball Mill Fritsch 06.2000.00 Laboratory Planetary Mono Mill PULVERISETTE 6
Hammer mill Brabender
Micro Hammer mill Brabender
Vacuum oven Heraeus Heraeus Vacutherm
Reflux setup and other glassware CBN Suppliers B.V. Reflux condensor, Roundbottom flask, Beaker glass and funnels
Rotary evaporator IKA
250 mL high pressure autoclave Berghof
1 L high pressure autoclave Medimex
Ultrasonic bath Emerson type Branson 3210
NMR instrument Bruker Ascend 600
THF-GPC Hewlett Packard 1100 series
Magnetic stirring plate SalmenKipp SK861492220263 type x-1250
Coffee grinder Profi Cook PC-KSW1021
Drilling machine Solid type TB 13 S
GC-FID Shimadzu
BUCHI Reveleris PREP purification system  Buchi
BUCHI C18 column  Buchi 150 mm × 21.2 mm × 10 μm
20 ml microwave vials ???
Univapo 150 ECH rotational vacuum concentrator UniEquip
Eppendorf minispin tabletop centrifuge  Eppendorf
SB2 rotator Stuart
Vortex Wilten
Processing Software
WinGPC Unichrom
MestReNova

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Tuck, C. O., Pérez, E., Horváth, I. T., Sheldon, R. A., Poliakoff, M. Valorization of Biomass: Deriving More Value from Waste. Science. 337, 695-699 (2012).
  2. Ragauskas, A. J., et al. Lignin Valorization: Improving Lignin Processing in the Biorefinery. Science. 344, 709-719 (2014).
  3. Sun, Z., Fridrich, B., de Santi, A., Elangovan, S., Barta, K. Bright Side of Lignin Depolymerization: Toward New Platform Chemicals. Chemical Reviews. 118, (2), 614-678 (2018).
  4. Schutyser, W., Renders, T., Van den Bosch, S., Koelewijn, S. F., Beckham, G. T., Sels, B. F. Chemicals from lignin: an interplay of lignocellulose fractionation, depolymerization, and upgrading. Chemical Society Reviews. 47, (3), 852-908 (2018).
  5. Kärkäs, M. D., Matsuura, B. S., Monos, T. M., Magallanes, G., Stephenson, C. R. J. Transition-metal catalyzed valorization of lignin: the key to a sustainable carbon-neutral future. Organic & Biomolecular Chemistry. 14, (6), 1853-1914 (2016).
  6. Deuss, P. J., Barta, K. From models to lignin: Transition metal catalysis for selective bond cleavage reactions. Coordination Chemistry Review. 306, 510-532 (2016).
  7. Yokoyama, T. Revisiting the Mechanism of β-O-4 Bond Cleavage During Acidolysis of Lignin. Part 6: A Review. Journal of Wood Chemistry and Technology. 35, (1), 27-42 (2014).
  8. Sturgeon, M. R., et al. A Mechanistic Investigation of Acid-Catalyzed Cleavage of Aryl-Ether Linkages: Implications for Lignin Depolymerization in Acidic Environments. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2, (3), 472-485 (2014).
  9. Deuss, P. J., Scott, M., Tran, F., Westwood, N. J., de Vries, J. G., Barta, K. Aromatic monomers by in situ conversion of reactive intermediates in the acid-catalyzed depolymerization of lignin. Journal of the American Chemical Society. 137, (23), 7456-7467 (2015).
  10. Jastrzebski, R., Constant, S., Lancefield, C. S., Westwood, N. J., Weckhuysen, B. M., Bruijnincx, P. C. A. Tandem Catalytic Depolymerization of Lignin by Water-Tolerant Lewis Acids and Rhodium Complexes. ChemSusChem. 9, (16), 2074-2079 (2016).
  11. Kaiho, A., Kogo, M., Sakai, R., Saito, K., Watanabe, T. In situ trapping of enol intermediates with alcohol during acid-catalysed de-polymerization of lignin in a nonpolar solvent. Green Chemistry. 17, (5), 2780-2783 (2015).
  12. Huang, X., Zhu, J., Korányi, T. I., Boot, D. B., Hensen, E. J. M. Effective Release of Lignin Fragments from Lignocellulose by Lewis Acid Metal Triflates in the Lignin-First Approach. ChemSusChem. 9, (23), 3262-3267 (2016).
  13. Kaiho, A., Mazzarella, D., Satake, M., Kogo, M., Sakai, R., Watanabe, T. Construction of di(trimethylolpropane) cross linkage and phenylnaphthalene structure coupled with selective β-O-4 bond cleavage for synthesizing lignin-based epoxy resins with controlled glass transition temperature. Green Chemistry. 18, (24), 6526-6535 (2016).
  14. Lahive, C. W., et al. Advanced model compounds for understanding acid-catalyzed lignin depolymerization: Identification of renewable aromatics and a lignin-derived solvent. Journal of the American Chemical Society. 138, (28), 8900-8911 (2016).
  15. Shuai, L., Saha, B. Towards high-yield lignin monomer production. Green Chemistry. 19, (16), 3752-3758 (2017).
  16. Rinaldi, R., et al. Paving the Way for Lignin Valorisation: Recent Advances in Bioengineering, Biorefining and Catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 55, (29), 8167-8215 (2016).
  17. Schutyser, W., Renders, T., van den Bosch, S., Koelewijn, S. F., Beckham, G. T., Sels, B. F. Chemicals from lignin: an interplay of lignocellulose fractionation, depolymerization, and upgrading. Chemical Society Reviews. 47, (3), 852-908 (2018).
  18. Constant, S., et al. New insights into the structure and composition of technical lignins: a comparative characterization study. Green Chemistry. 18, (9), 2651-2665 (2016).
  19. Smit, A., Huijgen, W. Effective fractionation of lignocellulose in herbaceous biomass and hardwood using a mild acetone organosolv process. Green Chemistry. 19, (22), 5505-5514 (2017).
  20. Lancefield, C. S., Panovic, I., Deuss, P. J., Barta, K., Westwood, N. J. Pre-treatment of lignocellulosic feedstocks using biorenewable alcohols: towards complete biomass valorization. Green Chemistry. 19, (1), 202-214 (2017).
  21. Deuss, P. J., Lancefield, C. S., Narani, A., de Vries, J. G., Westwood, N. J., Barta, K. Phenolic acetals from lignins of varying compositions via iron (III) triflate catalysed depolymerization. Green Chemistry. 19, (12), 2774-2782 (2017).
  22. Bauer, S., Sorek, H., Mitchell, V. D., Ibáñez, A. B., Wemmber, D. E. Characterization of Miscanthus giganteus Lignin Isolated by Ethanol Organosolv Process under Reflux Condition. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 60, (33), 8203-8212 (2012).
  23. Deuss, P. J., et al. Metal triflates for the production of aromatics from lignin. ChemSusChem. 9, (2), 2974-2981 (2016).
  24. Nicholson, D. J., Leavit, A. T., Francis, R. C. A three-stage Klason method for more accurate determinations of hardwood lignin content. Cellulose Chemistry and Technology. 48, (1-2), 53-59 (2014).
  25. Sun, Z., et al. Complete lignocellulose conversion with integrated catalyst recycling yielding valuable aromatics and fuels. Nature catalysis. 1, 82-92 (2018).
  26. Lancefield, C. S., Ojo, O. S., Tran, F., Westwood, N. J. Isolation of Functionalized Phenolic Monomers through Selective Oxidation and C-O Bond Cleavage of the β-O-4 Linkages in Lignin. Angewandte Chemie International Edition. 54, (1), 258-262 (2015).
  27. Rahimi, A., Ulbrich, A., Coon, J. J., Stahl, S. S. Formic-acid-induced depolymerization of oxidized lignin to aromatics. Nature. 515, 249-252 (2014).
  28. Bosque, I., Magallanes, G., Rigoulet, M., Kärkäs, M. D., Stephenson, C. R. J. Redox Catalysis Facilitates Lignin Depolymerization. ACS Central Science. 3, (6), 621-628 (2017).
  29. Sette, M., Wechselberger, R., Crestini, C. Elucidation of Lignin Structure by Quantitative 2D NMR. Chemistry - A European Journal. 17, (34), 9529-9535 (2011).
Ekstraktion af Lignin med højt indhold af β-O-4 ved Mild Ethanol udvinding og dens virkning på Depolymerization udbyttet
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Zijlstra, D. S., de Santi, A., Oldenburger, B., de Vries, J., Barta, K., Deuss, P. J. Extraction of Lignin with High β-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield. J. Vis. Exp. (143), e58575, doi:10.3791/58575 (2019).More

Zijlstra, D. S., de Santi, A., Oldenburger, B., de Vries, J., Barta, K., Deuss, P. J. Extraction of Lignin with High β-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield. J. Vis. Exp. (143), e58575, doi:10.3791/58575 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter