Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Extração da lignina com alto teor de β-O-4 por extração de etanol suave e seu efeito sobre o rendimento de despolimerização

Published: January 7, 2019 doi: 10.3791/58575
Automatic Translation
1, 2, 1,2, 2,3, 2, 1
1Department of Chemical Engineering (ENTEG), University of Groningen, 2Stratingh Institute for Chemistry, University of Groningen, 3Leibniz-Insitut f ür Katalyse e.V., Universität Rostock

Summary

Aqui, apresentamos um protocolo para realizar a extração de etanol de lignina de diversas fontes de biomassa. O efeito das condições de extração sobre o rendimento de lignina e o conteúdo de β-O-4 são apresentados. Despolimerização seletiva é realizada nas Ligninas obtidas para obter produtos de alta monômero aromático.

Abstract

Estratégias de valorização de lignina são um factor-chave para atingir o mais economicamente competitivas biorefinarias com base na biomassa lignocelulósica. A maioria dos procedimentos elegantes emergentes para obter produtos aromáticos específicos depende do substrato de lignina com um teor elevado da ligação β-O-4 prontamente cleavable como presente na estrutura de lignina nativo. Isso fornece uma menina-correspondência com Ligninas técnicas típicas que são altamente degradadas e, portanto, são baixos em ligações β-O-4. Portanto, o rendimento de extração e a qualidade da lignina obtida são de extrema importância para acessar novos caminhos de valorização de lignina. Neste manuscrito, um protocolo simples é apresentado para obter Ligninas com alto teor de β-O-4 pela extração de etanol relativamente suave que pode ser aplicada a fontes diferentes de lignocelulose. Além disso, os procedimentos de análise para determinar a qualidade das Ligninas são apresentados juntamente com um protocolo de despolimerização que produz específico fenólicos 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes, que pode ser usado para avaliar as Ligninas obtidas. Os resultados apresentados demonstram a ligação entre qualidade de lignina e potencial para as Ligninas ser pescavore em produtos químicos aromáticos monoméricos específicos. Em geral, a extração e despolimerização demonstra um trade-off entre o rendimento de extração de lignina e a retenção da estrutura nativa aril-éter e, portanto, o potencial da lignina para ser usado como substrato para a produção de produtos químicos para aplicações de maior valor.

Introduction

Para a indústria química para se tornar sustentável, matérias-primas renováveis como a biomassa lignocelulósica devem ser usados como alternativa à corrente dominante fósseis que1. No entanto, para fazer o uso de tais matérias-primas economicamente viável, aplicações de alto valor devem ser procuradas por todo o seu conteúdo. Biomassa lignocelulósica pode conter cerca de 30% em peso da lignina que é um biopolímero aromático, para o qual atualmente apenas alguns aplicativos foram desenvolvidos para além do seu uso como combustível de baixo valor2. Portanto, a metodologia para componentes aromáticos potencialmente aumentada-valor é de grande interesse para garantir o sucesso de futuras biorrefinarias.

Recentes pesquisas têm se concentrado fortemente no desenvolvimento de novas metodologias para a clivagem seletiva da ligação β-O-4 mais abundante (Figura 1a) em lignina para obter específico monômeros aromáticos, tipicamente fenólicos,3,4 ,5,6. Por exemplo, a aplicação de ácidos entre 80 ° C a 180 ° C é muito eficaz em fendendo a ligação β-O-4 formando aldeído e cetona fragmentos7,8. Nossos grupos e outros demonstraram recentemente que acidolysis combinado com as metodologias para estabilizar e armadilha reativa fragmentos é extremamente potente para obter monômeros fenólicos com motivos específicos de química9,10 , 11 , 12. destes, em particular interceptação de acetal de aldeídos reativos com álcoois para obter fenólicos 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetais) provou ser poderosa devido à sua relativa aplicação simples e a retenção da natureza altamente funcionalizada a lignina monômeros (Figura 1b)13,14. Estes acetais são obtidos a partir da despolimerização na proporção que se relaciona com a distribuição do H, monômeros de G e S presentes na matéria-prima de lignina pai.

Ácido catalisado despolimerização, como muitas das metodologias mais elegantes desenvolveram, são relativamente leves e não cleave mais fortes ligações C-C que ocorrem na lignina15. No entanto, ligações C-C tornam-se especialmente abundantes quando as condições de fracionamento de lignocelulose duras são aplicadas devido a condensação de fragmentos reativos libertado a clivagem de ligações C-O mais fracos laços16,17. A perda de conteúdo de β-O-4 do método de processamento da biomassa é claramente demonstrada pela análise de uma gama de técnicas Ligninas, foram mostrados para reter somente até 6 ligações β-O-4 por 100 unidades aromáticas18, enquanto que estes números variam na lignocelulose de 45 a 90 ligações por 100 unidades aromáticas dependendo a fonte16. Voltando-se para condições de extração mais suaves, Ligninas podem ser obtidas com as distribuições de enlace que melhor reflectem a lignina natural. No entanto, isto exige um trade-off entre a eficiência de extração e a qualidade do material lignina obtidos17. Isto também tem precedência em organosolv extração da lignina, que é um método popular para fracionar a lignina. Muitas variações de existir neste processo, com os métodos que empregam diferentes temperaturas, teor de acidez, tempos de extração e solventes. Aqui, a gravidade de extração tem um impacto direto sobre a estrutura de lignina obtidos e, assim, sua adequação para mais valorização19,20,21. Por exemplo, a lignina organosolv produzida pelo processo de etanol à base de Alcell, operado por 5 anos em escala de demonstração, tinha relativamente baixa quantidade de ligações β-O-4 deixado como era operado em temperatura relativamente alta para garantir deslignificação eficiente em fim de obter os hidratos de carbono de alta qualidade para produção de bioetanol. Não obstante, biobased solventes com pouco impacto ambiental, como o etanol são preferidos e, portanto, os métodos de extração que resultam em Ligninas de maior valor são de interesse. Alcoólicas solventes são de particular interesse como além de ser o meio de extração também incorporam na estrutura da lignina, por exemplo, β' - O - 4 (Figura 1a),22, que em parte "protege" a estrutura de indesejáveis clivagem. Um método adequado seria potencialmente primeiro obter lignina com um elevado teor de β-O-4 e em uma etapa sequencial para remover o restante da lignina celulose de alto valor de acesso.

Este manuscrito, descrevemos um procedimento altamente reprodutível e para a frente, para a extração da lignina de β-O-4 alta por extração de etanol suave. Dependendo da fonte de biomassa, isto pode levar a eficiência relativamente alta extração e rendimento. Procedimentos para a caracterização da lignina obtida são fornecidos e também como "deprotect" o eterificados β' - O - 420. Além disso, um procedimento de avaliação é apresentado para o potencial destes Ligninas em procedimentos de despolimerização seletiva que dependem de clivagem seletiva das ligações β-O-4. Esta avaliação é realizada usando a despolimerização catalisada trifluormetanosulfonato de ferro (III) na presença de etileno glicol para obter 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes fenólicos23 que demonstra a ligação entre o conteúdo de β-O-4 do material de lignina e o monômero rende21. Os resultados mostram o equilíbrio entre a eficiência de extração de alta lignina e o potencial da lignina obtido para ser pescavore para monômeros aromáticos específicos.

Protocol

1. pré-tratamento da matéria para a noz antes de extração da lignina

  1. Produção de cascas de noz de corte
    1. Alimente as cascas de noz para um cortador de martelo para fraturar as conchas. Equipe o cortador de martelo com uma peneira de 5 mm à saída. Recolha as cascas de noz fraturado em um copo de vidro de 1 L.
    2. Alimente os reservatórios fraturados para um cortador de martelo micro para obter terra conchas. Equipe o cortador micro martelo com uma peneira de 2 mm na saída. Recolha as cascas de noz de chão num copo de vidro de 1 L.
  2. Extração de ácidos graxos de cascas de noz de chão
    1. Coloque 150 g das cascas de nozes cortadas em um balão de fundo redondo de 500 mL. Adicione 200 mL de tolueno e uma barra de agita para o balão de fundo redondo.
    2. Conecte um condensador de refluxo ao balão de fundo redondo. Calor a mistura à temperatura de refluxo (111 ˚ c) com banho de óleo para 2 h com vigorosa agitação.
    3. Parar o aquecimento após 2h e deixe a mistura esfriar até à temperatura removendo-o do banho de óleo.
    4. Remova o tolueno por filtração (185 mm de diâmetro, tamanho de poro 10 µm). Descarte o filtrado de tolueno.
    5. Remova o tolueno resíduos aquecendo as cascas de noz durante a noite em um forno de vácuo em 80 ˚ c e 50 mbar.
  3. Trituração de conchas pre-extraída da noz
    1. Lugar 7 ZrO2 moagem de bolas com um diâmetro de 20 mm para uma 250 mL moagem tigela feita de ZrO2.
    2. Encha a tigela com 40 g de partículas de noz. Adicione 60 mL de isopropanol na tigela de moagem.
    3. Rebarbação das cascas de noz com um moinho de esfera giratória. Grind em 4 ciclos de 2 min de moagem em 27 x g, seguido de uma pausa de 4 min. Manter a temperatura do recipiente abaixo 80 ˚ c a qualquer momento. Não mais que 3 lotes de executar e deixe esfriar a tigela para baixo depois.
    4. Recolher o finamente triturada casca de noz em um balão de fundo redondo de 500 mL. Remova o isopropanol por evaporação rotativa em 40 ˚ c e 125 mbar.
    5. Seca as cascas de noz durante a noite em um forno de vácuo a 50 ˚ c e 50 mbar.
    6. Peneirar o finamente triturada casca de noz, através de uma peneira de 1 mm. As partículas que são grandes demais novamente com o moinho de esfera giratória à terra.

2. preparação de matérias-primas de madeira

  1. Corte das tábuas de madeira
    1. Coloque as pranchas de madeira sob uma broca, que é equipado com uma broca de madeira plana velocidade. Recolha as aparas de madeira num copo de vidro.
    2. Coloque as raspas de madeira em um moedor de café para cortá-los em pedaços menores.
  2. Extração de ácidos graxos de madeira
    1. Realizar a extração dos ácidos gordos de madeira precisamente da mesma maneira como descrito para os reservatórios de noz no passo 1.2.
      Nota: Sem trituração da madeira é realizada em moinho de bola, conforme as condições descritas na etapa 1.3 não resultou em uma redução do tamanho da partícula.

3. extração da lignina de Ethanosolv alta β-O-4

  1. Extração de etanol suave (método)
    1. Coloque 25 g de matéria-prima em um balão de fundo redondo de 500 mL. Adicione uma mistura de etanol/água de 80: 20 (200 mL), 4 mL de solução de HCl 37% (0,24 M) e uma barra de agita magnética para o balão de fundo redondo.
    2. Conecte um condensador de refluxo ao balão de fundo redondo. Calor a temperatura da mistura de atreflux com banho de óleo para 5 h com vigorosa agitação.
    3. Deixe a mistura esfriar a temperatura ambiente, removendo-o do banho de óleo. Filtrar a mistura (185 mm de diâmetro, tamanho de poro 10 µm) e lavar o resíduo com 4 vezes 25 mL de etanol.
  2. Check-up e isolamento da lignina
    1. Recolha o licor em um balão de fundo redondo de 500 mL. Concentre o licor por evaporação rotativa em 40 ˚ c e 150 mbar.
    2. Dissolva o sólido Obtido em 30 mL de acetona. Use um banho ultra-sônico se o sólido não se dissolve completamente.
    3. Precipitar a lignina, adicionando a mistura de 600 mL de água. Se nenhuma precipitação ocorre, adicione uma pequena quantidade de saturada aquosa Na2então4 solução para flocular a lignina.
    4. Recolha a lignina por filtração (185 mm de diâmetro, tamanho de poro 10 µm). Lave a lignina com 25 mL de água 4 vezes. Descarte o filtrado se nenhuma análise da fração hemicelulose é necessária. Se o filtrado é muito turvo, adicioná-lo para um tubo de centrifugação e coletar a fração inferior (sólido) por centrifugação.
    5. A lignina de ar deixe secar durante a noite. Seque a lignina ainda mais em um forno a vácuo (a noite no 50 ˚ c e 50 mbar).
    6. Determine o rendimento após a lignina é seca durante a noite em um forno a vácuo.
    7. Determine a eficiência de extração de lignina dividindo-o com o conteúdo de lignina total, conforme determinado pelo método Klason24.
  3. Extração de etanol de temperatura mais elevada (método B)
    1. Colocar 15 g de matéria-prima em uma autoclave de 250 mL. Adicione uma mistura de etanol/água de 80: 20 (120 mL), 2,4 mL de HCl (0,24 M) e uma barra de agita magnética.
    2. Calor da mistura em 120 ˚ c por 5h com uma velocidade de agita de 5,2 g. x arrefecer a mistura depois de um banho de gelo.
    3. Filtrar a mistura (185 mm de diâmetro, tamanho de poro 10 µm) e lavar o resíduo 4 vezes com 15 mL de etanol.
    4. Realize mais trabalho-acima e isolamento precisamente como descrito no passo 3.2.
  4. Maior escala maior temperatura etanol extração de casca de noz (método C *)
    1. Colocar 90 g de finamente casca de noz de solo em uma autoclave de alta pressão de 1 L. Adicionar uma mistura de etanol/água de 80: 20 (750 mL) e 6,25 mL de H2SO4 (0,12 M).
    2. Calor a mistura em 120 ˚ c por 5h com uma velocidade de agita de 35,8 g. x arrefecer a mistura volta à temperatura rodando sobre os reatores, sistema de refrigeração após o tempo de reação de 5h.
    3. Filtrar a mistura (185 mm de diâmetro, tamanho de poro 10 µm) e lavar o resíduo 4 vezes com 75 mL de etanol.
      Nota: Usando vários filtros economiza muito tempo.
    4. Recolha os licores em 2 lotes iguais. Execute a obra e o isolamento, conforme descrito em passo 3.2 com dupla quantidade de solventes para ambos os lotes.
  5. Experimentos de controle de passo 3.1. (Método A *) e passo 3.3. (Método B *) (opcional)
    1. Coloca o exato alguns materiais conforme descrito na etapa 3.1.1 mas substitua a solução de HCl com 1,67 mL de H2SO4 (0.12M). O resto do passo 3.1-3.2 é idêntico a um método.
    2. Coloca o exato alguns materiais conforme descrito na etapa 3.3.1 mas substituir a solução de HCl com 1,0 mL de H2SO4 (0.12M). O resto do passo 3.3 é idêntico ao Método B.

4. a eterificação da lignina (opcional)

  1. 1000 mg de lignina em um 24 mL de mistura de 1,4-dioxano/água 1:1 em um balão de fundo redondo de 100 mL, dissolva. Adicione 1 mL de uma solução de HCl 37% à mistura.
  2. Adicionar uma barra de agita e anexar um condensador de refluxo ao balão de fundo redondo. Calor a mistura a 100 ˚ c com banho de óleo para 5 h com vigorosa agitação.
  3. Deixe a mistura esfriar a temperatura ambiente, removendo-o do banho de óleo. Adicione a mistura de 160 mL de água, para precipitar a lignina.
  4. Recolher a lignina por filtração (185 mm de diâmetro, tamanho de poro 10 µm) e lave a lignina com 25 mL de água 2 vezes. A lignina de ar deixe secar durante a noite. Seque a lignina ainda mais em um forno a vácuo (a noite no 50 ˚ c e 50 mbar).

5. análise da lignina

  1. Análise bidimensional da ressonância magnética nuclear (2D-NMR)
    1. Dissolver 60 mg de lignina seca em 0,7 mL de d6-acetona. Adicione algumas gotas de D2O se a lignina não se dissolve totalmente. Coloque a mistura em um tubo de NMR e leve um próton 2D espectros de coerência quântica único heteronuclear (HSQC) com um espectrômetro de NMR com os seguintes parâmetros: (11, -1), (160, -10), nt = 4, ni = 51220.
    2. Analise os espectros obtidos de HSQC. Ajuste os espectros por correções de fase manual em ambos os eixos, até que todos os sinais são positivos, como isto é especialmente importante ao longo do eixo horizontal (f2). Execute sem correções de linha de base. As posições de todos os vínculos são dadas na etapa 5.1.3 e 5.1.6.
    3. Integre os sinais na região aromática que correspondem as três diferentes unidades aromáticas (próton numeração conforme Figura 4). Estes sinais são na região [(Proton range) (intervalo de carbono)]:
      S2/6: [(6.48-6.90)(104-109)]
      S'2/6: [(7.17-7.50)(105-109)]
      CondensadaS: [(6.35-6.65)(106-109)]
      G2: [(6.78-7.14)(111.5-116)]
      G5: [(6.48-7.06)(115-120.5)]
      G6: [(6.65-6.96)(120.5-124.5)]
      H2/6: [(7.05-7.29)(128.5-133)]
      Nota: H3/5 se sobrepõe com o sinal de5 G, e presume-se que H2/6 tem a mesma intensidade como H3/5. O sinal para condensado G sobrepõe-se com G5. Se nenhum (ou quase nenhum) G2 e G6 sinais estão presentes, isto indica que ocorreu a condensação completa de G.
    4. Calcule a quantidade de unidades aromáticas com a fórmula:
      Aromáticos totais = (((S + S2/6 '2/6) / 2) + Scondensada) + ((G2 + G5 + G6- H2/6) / 3) + (H2/6 / 2)
    5. Calcule a porcentagem de unidades G, H e S, com as seguintes fórmulas:
      Relação S = (((S + S2/6 '2/6) / 2) + Scondensed): total aromático x 100%
      Relação G = ((G2+ G5+ G6- H2/6) / 3): total aromático x 100%
      Relação H = (H2/6 / 2): total aromático x 100%
    6. Integre os sinais em sinais região alifáticos que correspondem ao β-O-4, β-β e β-5 ligações e cetonas Hibbert. Estas são na região [(proton range) (intervalo de carbono)]:
      Β-O-4α [(4.76-5.10)(73-77.5)]
      Β ' - O - 4α [(4.44-4.84)(81.5-86)]
      4-O-ββ e β' - O - 4β [(4.03-4.48)(85-90.5)]
      4-O-βγ e β' - O - 4γ [(3.10-4.00)(58.5-62)]
      Β-5α [(5.42-5.63)(88-92)]
      Β-5β [(3.36-3.56)(53-54.5)]
      5-βγ [(3.50-4.00)(62-64.5)]
      Β-βα [(4.59-4.77)(86.5-89.5)]
      Β-ββ [(2.98-3.20)(55.5-59)]
      Β-βγ [(3.75-3.96)(72.5-76)] e [(4.10-4.31)(72.5-76)]
      HKγ [(4.20-4.30)(66-68)]
      Nota: Os β-prótons do β-O-4 e β' sobreposição de 4 ligações - O-. Os motivos estruturais destes vínculos são descritos na Figura 1.
    7. O número total de ligações por 100 unidades de C9 é todas baseado no sinal do próton α das ligações. Calcule o número total de ligações com as seguintes fórmulas:
      Ligações β-O-4 = (β-O-4α + β' - O - 4α) / total x 100 aromáticos
      Ligações de β-5 # = β-5α / total x 100 aromáticos
      Β-βligações = β-βα / total x 100 aromáticos
  2. Análise de cromatografia (GPC) de permeação de gel
    1. Dissolva 10 mg de lignina seca em 1 mL de tetrahidrofurano (THF) (com uma gota de tolueno como padrão interno). Filtre esta mistura num filtro de seringa de 0,45 µm para um frasco de mostruário com uma entrada de volume reduzido de 0,3 mL. Feche o frasco de mostruário com uma tampa.
    2. Injete um THF GPC 20 µ l da amostra. Processe os dados obtidos.
    3. Corrigi o sinal obtido para o sinal de referência (tolueno). Selecione o volume de eluição para o intervalo correto (~ 200-10000 Da). Calcule a distribuição em massa pelo software.

6. despolimerização de Ligninas de fenólicos 2-Arylmethyl-1,3-Dioxolanes (acetais)

  1. Colocar 50 mg de lignina seca num frasco 20ml de microondas como o recipiente de reação, equipado com um agitador magnético. Adicione 0,85 mL de 1,4-dioxano, 50 µ l de etileno glicol em 1,4-dioxano (0,54 mL/mL) e 50 µ l de octadecane (padrão interno) em 1,4-dioxano (26 mg/mL).
  2. Feche o recipiente de reação e aquecer a solução a 140 ° C, agitando a 3,8 x g.
  3. Quando a embarcação da reação atinge 140 ° C, adicione 50 µ l de OTf Fe (III)3 em 1,4-dioxano (0,1 g/mL).
  4. Misture o reator por 15 min.
  5. Esfriar o reator a temperatura ambiente e remover o líquido de despolimerização, conforme descrito no passo 7.1.

7. trabalho up e análise de misturas de despolimerização

  1. Filtrar o líquido sobre Celite (permeabilidade: 2,60-6-50 darcy; tamanho de partícula: 150 mesh Tyler; peneira reter (140 M U.S.): 2.0-25,0%) e recolher em um tubo de centrífuga de 2 mL.
  2. Concentre a líquido durante a noite a 35 ° C em um concentrador de vácuo rotacional.
  3. Extraia o óleo/sólido final com o seguinte procedimento:
    1. Suspenso e inchar o resíduo em 0,15 mL de diclorometano (DCM) misturando extensa (pelo vórtice), 15 min de sonication e 30 min na roda automática.
    2. Centrifugar as amostras para até 10 s usando uma centrífuga de mesa minispin para garantir que o líquido está na parte inferior do tubo (velocidade de centrifugação: 671 x g).
    3. Adicione 0,75 mL de tolueno e misturar extensivamente (sonication vórtice e 10 min).
    4. Centrifugar as amostras para até 10 s utilizando uma centrífuga de mesa minispin (velocidade de centrifugação: 671 x g) para garantir que o líquido está na parte inferior do tubo.
    5. Separar o líquido orgânico claro o resíduo oleoso sólido ou espesso e filtrar este líquido sobre um plug de Celite e recolher em um frasco de vidro.
      Nota: Este procedimento para suspensão/lavagem é repetido três vezes, e na última extração, 0,5 mL de tolueno é usado.
  4. Concentre-se nas fases orgânicas combinadas por evaporação rotativa (40 ˚ c, 20 mbar).
  5. Dissolva o resíduo oleoso em 1 mL de DCM para análise de detector (GC-FID) de ionização de chama cromatografia gasosa.
  6. Execute usando um GC equipado com hélio de detector e uso um FID como o gás portador GC-FID. Configurações padrão: 1 injeção µ l, uma ração de divisão de 50: 1, um fluxo de hélio de 0,95 mL/min. Equip o GC aparelhos com uma coluna HP5 (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm) e executar com um perfil de temperatura que se inicia com uma isoterma de 60 ° C de 5 min. Acompanhamento por uma rampa de 10 ° C/min por 20 min a 260 ° C. Mantenha esta temperatura por 20 min.
  7. Integre os picos no espectro manualmente. Os tempos de retenção dos picos são como seguinte: octadecane (21,4 min), H-acetal (19,5 min), G-acetal (20,8 min), S-acetal (min 23,4). Use os valores obtidos no passo 7,8 para realizar a quantificação.
  8. Realize a quantificação de acetal G, que é baseado em uma curva de calibração com um padrão composto isolado usando um padrão interno (octadecane).
    Nota: Curva de calibração: Equation 1 (R2= 0,9991)
    G-acetal de rendimento:Equation 2
    Com base no anterior resultados9,21,23 que um fator de resposta foi estimado para H e S acetal 2.19 e 1,82, respectivamente.

Representative Results

Na Figura 2, a matéria-prima obtida após pré-tratamento são mostrados (coluna esquerda). Todas as matérias-primas, obteve-se como pequenos chips presentes além de madeira de faia, que foi adquirida como aparas de tamanho de partícula adequado para extração. As Ligninas obtidas após o show de extração uma ampla gama de cores e tamanhos de partículas. As Ligninas obtidas a partir de tratamentos suaves (método e segunda coluna Figura 2) são tipicamente vermelho/rosa na cor e adquiridos como pequenos flocos. Quando as condições mais severas são métodos aplicados a (B e C *), as Ligninas obtidas têm uma cor marrom/marrom amarelo (terceira e quarta coluna Figura 2). O rendimento aumentou para todas as extrações realizadas sob condições mais duras (métodos B e C*), em comparação com as condições mais suaves (esquema de reação na Figura 1, os resultados na tabela 1). Este efeito foi muito mais profundo para noz (10,2% de aumento), faia (8,5% de aumento) e madeira de cedro (aumento de 5,1%) em comparação com a madeira de pinho (apenas 0,5% de aumento). Com base no teor de lignina da biomassa antes de extração (40,3% para noz, 28,6% para pinho25, 18,8% para faia25 e 35,1% para cedro25), a eficiência de extração de lignina de madeira de faia é especialmente alta (73,9%), Considerando que para o outras fontes de baixa eficiência de extração foi obtida. Métodos A * e B *, experimentos de controle com ácido sulfúrico para métodos A e B, mostraram que algumas claras diferenças no rendimento de extração. Leve extração de cascas de noz com ácido sulfúrico (método A *) deu apenas um rendimento muito baixo de 2,6%, que é marcadamente inferior a extração com ácido clorídrico (método) (2,6% e 5,0%). No entanto, com condições de extração mais duras, a extração com ácido sulfúrico (método B *) mostra um rendimento mais elevado em comparação com ácido clorídrico (método B) (19,3% e 15,2%), mas note-se que traços de açúcar estão presentes no produto obtido por extracção com ácido sulfúrico.

Partir da análise de NMR das Ligninas diferentes (exemplo mostrado na Figura 4), foram determinados a razão H/G/S e a quantidade de ligações (tabela 1). Devido à sobreposição do β e γ-prótons da β-O-4 e o β' - O - 4 ligação, a quantidade de ligações é quantificada usando os α-prótons. Além disso, o G5/6 e sobreposição de sinais de3/5 H, mas estas podem ser corrigidas ajustando os rácios usando adequadamente os sinais de2/6 H. Além disso, um sinal correspondente para os γ-prótons da cetonas Hibbert e um sinal para as unidades de S oxidados, que provavelmente são causados por grupos de lignina, são identificados.

Os índices obtidos de NMR mostram que, em geral, extrações com método B fornece lignina com maior teor de S, em comparação com aqueles com um método, no caso que o material nativo contém unidades de S. Além disso, as extrações com método B fornecem lignina com uma menor quantidade de ligações de β-O-4 totais em relação ao método A, indica degradação aumentada sobre o aumento da temperatura. Uma exceção é a lignina de noz Obtida de métodos métodos A e B, para o qual a quantidade de ligações de β-O-4 totais foi muito semelhante. O número de ligações β-β e β-5 diminuir quando são aplicadas as condições mais severas, embora em menor grau. Além disso, NMR revelou que todas as Ligninas obtidos após extração de etanol mostrou um grau de modificação estrutural da ligação β-O-4. Estes têm pelo menos ~ 50% substituição no grupo α-OH, resultando do β-α-etoxilados ' - O - 4 enlace. A extração da lignina mostra grande reprodutibilidade, que foi provada por realizar a extração suave de cascas de noz (um método) 4 vezes. Especialmente, o desvio do número total de ligações β-O-4 é extremamente pequeno. Quando a extração foi realizada sob condições mais duras (métodos B e C *), o percentual de α-Etoxilação aumentada. No HSQC espectros de lignina faia extraído em condições mais severas (método B), um sinal para S condensada é visível, que se encaixa perfeitamente com a significativa diminuição na quantidade de ligações β-O-4. A extração da noz realizada em grande escala (método C *) mostra uma diminuição significativa para todas as ligações e um sinal para S condensada é visível no espectro HSQC. O relativamente alto rendimento para a extração do cedro em condições suaves (um método) é causado pela presença de uma quantidade substancial de ácido graxo. Experiências de controle com ácido sulfúrico deu boa percepção do efeito do ácido sobre a composição da lignina obtida. Com condições de extração suave methodA (*), obteve-se um puríssima lignina que foi similar em composição em comparação com as outras extrações suaves (methodA). A quantidade um pouco menor de ligações β-O-4 pode ser atribuída a uma incorporação menos eficiente do etanol na estrutura de lignina, resultando em um número menor de β' - O - 4 ligações. Em condições mais duras de extração (método B *), as diferenças com a lignina obtida é muito mais profunda em comparação com a lignina Obtida de cascas de noz extraídas na presença de ácido clorídrico (método B). O número total de ligações β-O-4 mostra uma diminuição acentuada (35 e 74, respectivamente) e a lignina obtida com ácido sulfúrico mostra uma quantidade elevada de condensação na região aromática (48%), que foi determinada pela integração dos sinais correspondentes a S condensado e Gcondensada (etapa 5.1.3). Esta quantidade elevada de condensação pode ser totalmente atribuída ao ácido sulfúrico, como o produto obtido a partir da mesma extração com ácido clorídrico mostrou sem condensação na região aromática. A composição do produto obtido na extração de escala maior dura (método C *) não mostra nenhuma grande diferença com o produto obtido em uma escala menor (método B *). A única grande diferença é a quantidade mais baixa de condensação na região aromática na extração em grande escala (9%) e, posteriormente, uma maior quantidade de β-O-4 ligações. Esta diferença pode ser causada pela diferença no perfil de aquecimento entre as autoclaves diferentes.

As Ligninas também foram analisadas por GPC (Figura 5) para fornecer uma visão geral do peso molecular (tabela 2). Estes revelam que quando são aplicadas condições mais duras de extração (método B), tanto o peso molecular médio de peso (Mw) e a polidispersividade estão aumentando para todas as fontes. Número médio peso molecular (Mn) entre as condições de extração são comparáveis para cada fonte. Em geral, esses resultados mostram que condições mais duras de extração têm um efeito duplo, e fragmentos maiores são extraídos além de avaria adicional de tais fragmentos.

Para algumas aplicações, a formação de β' - O - 4 enlace é indesejada, por exemplo, quando a aplicação de métodos de despolimerização que dependem da oxidação do benzílicos (α) hidroxila grupo26,,27,28. A transformação de β' - O - 4 enlace de lignina ethanosolv regulares nas articulações de β-O-4 foi relatado anteriormente20 e foi realizada com um lote de lignina obtido de cascas de noz que é comparável da lignina Obtida de cascas de noz relatadas neste papel (Figura 6). Esta lignina consistia de 30 ligações nativas de β-O-4 e 39 etoxilado α β' - O - 4 ligações (34 e 38 ligações, respectivamente para a lignina neste artigo). A eterificação convertido quase todas as ligações α-etoxilados à estrutura nativa como a lignina obtida consistiu em 57 ligações β-O-4 e apenas 3 β α-etoxilados ' - O - 4 ligações, apresentando uma perda pequena do número total de unidades de β-O-4. A massa da lignina foi 72% da lignina original, que é causada principalmente pela perda do grupo etil.

Para demonstrar o potencial da lignina para a produção de monômeros aromáticos através de despolimerização suave, inyecciones de acidolysis com Fe(OTf)3 na presença de glicol de etileno foram realizadas (Figura 7). Esta reação produz três diferentes fenólicos 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetais) que se relacionam com o H, G e S unidades presentes em lignina. A tabela 3 mostra o rendimento dos acetais S, G e H, e os rendimentos totais são mostrados na Figura 8. É visível que o método de extração de lignina tem um efeito importante, sendo o rendimento de acetais. Rendimentos mais baixos são obtidos por lignina extraída usando condições mais duras (método B). Isto é provavelmente devido a mais modificado (maior percentual de α-Etoxilação) condensado estrutura, conforme descrito no parágrafo anterior.

A importância das unidades de β-O-4 é refletida, fornecendo correlações ao rendimento de monômero na despolimerização, tal como apresentado no protocolo (Figura 9). Uma tendência clara é visível, Considerando que o teor total de β-O-4 e os vínculos de β-O-4 não-eterificados, onde um maior teor de β-O-4 geralmente resulta em maior rendimento de fenólicos 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetais) que está em consonância com os resultados anteriores21 . Quando se considera o eterificados β' - O - 4 ligações, a tendência também é clara, mostrando que o rendimento de despolimerização não está relacionado ao número de β' - O - 4 ligações. Sob condições de reação, os vínculos de β-O-4 eterificados podem ser eliminação eterificados mas este passo adicional resulta na perda de material, como descrito anteriormente.

Em geral, corrigindo o rendimento de despolimerização de monômero para o rendimento de extração de lignina, os seguintes resultados podem ser obtidos (tabela 4). Estes mostram que comparar métodos A e B, geralmente quantidades mais elevadas de acetal podem ser obtidas por extração mais dura, proporcionando maior rendimento global lignina seguido por uma despolimerização (menos seletiva). No entanto, os resultados para pinhal também mostram que este é dependente da fonte de biomassa, desde que o aumento da severidade de extração não fornece um aumento significativo do rendimento. Retenção da estrutura β-O-4 é preferida para este tipo de madeira dar maior rendimento global fenólicos 2-fenilmetil-1,3-dioxolano (acetais).

Figure 1
Figura 1 . Estruturas químicas dos produtos obtidos. motivos estruturais comuns como presente na estrutura de lignina. (b) ácido catalisado despolimerização de lignina combinada com interceptação de acetal obter fenólicos 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetais). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2 . Obtidos de lignina de diferentes matérias-primas. Imagem dos quatro lignocelulose diferentes matérias-primas após pré-tratamento (etapas 1 e 2) e as Ligninas obtidas após a extração organosolv em condições diferentes (método um-passo 3.1, método B-passo 3.3 e método C *-passo 3.4). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3 . Esquema de reação para a extração de ethanosolv. Visão geral das ligações obtidas: β-O-4 (R' = H), β' - O - 4 (R' = Et), β-β e β-5. Condições: (A) 80 ˚ c, 0,24 M HCl (passo 3.1), (B) 120 ˚ c, 0,24 M HCl (passo 3.3), (C *) 120 ˚ c, 0.12 M H2para4 (passo 3.4) e o controle de experimentar A * e B * (passo 3.5). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4 . Análise HSQC da lignina. Identificação de todos os vínculos de lignina medido com 2D-HSQC de lignina Obtida de cascas de noz, usando tratamento suave (passo 3.1). Os sinais para HKγ e S'2/6 são ampliados para torná-los visíveis. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5 . Peso molecular da lignina. Gráficos GPC de Ligninas a obtidos dividido por fonte (um = noz, b = pinho de madeira, c = madeira de faia e d = madeira de cedro). As linhas correspondem às amostras diferentes, como determinado pela tabela 2. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6 . De eterificação da lignina. Esquema de reação da de eterificação da lignina ethanosolv obtidos de cascas de noz (passo 4). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. 

Figure 7
Figura 7 . Lignina de despolimerização para acetais. Esquema da reação de despolimerização de lignina para fenólicos 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetais). Unidade H: R1 = R2 = H; A unidade G: R1 = OMe, R2 = H; Unidade de S: R1 = R2 = OMe (etapa 6). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 8
Figura 8 . Rendimento de acetal por fonte. Rendimentos de fenólicos 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetais) obtidos de despolimerização de lignina de diferentes fontes. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 9
Figura 9 . Influência das ligações β-O-4 sobre o rendimento de acetal. Rendimentos de fenólicos 2-arylmethyl-1,3-dioxolanes (acetais) obtidos de despolimerização de lignina, em comparação com o total β-O-4 (azul), não-eterificados β-O-4 (laranja) e eterificados β-O-4 (cinza) conteúdo em matéria para a lignina. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Fonte Condições Rendimento (%) Extração de eficiência (%)1 Relação S/G/H Total de β-O-4 Β-O-4 Β ' - O - 4 Β-Β Β-5
Noz A 5.0 ± 0,7 12.4 45/46/9 75 ± 2.5 36 ± 2,6 39 ± 3,1 11 ± 0,7 5 ± 1,5
Noz A * 2.6 6.5 47/45/8 53 32 21 9 4
Noz B 15.2 37,7 59/37/4 74 20 54 9 6
Noz2 B * 19.3 47,9 75/25/0 35 5 30 7 3
Noz2 C * 16.2 40.2 65/33/2 45 10 35 8 3
Pinheiro A 3.5 12.2 0 / > 99 / < 1 59 22 37 0 14
Pinheiro B 4.0 14,0 0 / > 99 / < 1 46 7 39 0 8
FaIa A 5.4 28,7 63/37/0 82 43 39 12 5
FaIa3 B 13,9 73.9 83/17/0 45 11 35 9 2
Cedro A 6.4 18.2 0 / > 99 / < 1 64 28 36 0 6
Cedro B 11.5 32,8 0 / > 99 / < 1 41 7 34 0 7

Tabela 1. Resultados de extração de Ethanosolv. Obtido rendimentos, distribuição aromática e ligações para as diferentes extrações realizaram em biomassa. * O ácido sulfúrico é usado como ácido. 1 Rendimento de lignina (wt%)/Lignin conteúdo em matéria-prima, conforme determinado pela determinação de lignina Klason. 2 Hemicelulose e S-condensado presente no produto. 332% das unidades de S são condensados.

Fonte Condições Mn (g/mol) Mw (g/mol) Ð
Noz A 1096 1805 1,65
Noz B 1174 2934 2,50
Noz C * 1248 2930 2,35
Pinheiro A 1331 3071 2.31
Pinheiro B 1319 3596 2,73
FaIa A 1645 3743 2.28
FaIa B 1368 4303 3.14
Cedro A 860 1626 1.89
Cedro B 1188 3292 2,77

Tabela 2: Peso Molecular das Ligninas obtidas.

Fonte Condições Rendimento (%) Relação S/G/H Total de β-O-4 Acetal de S (% em peso) Acetal G (% em peso) Acetal H (% em peso) Rendimento total acetal (% em peso)
Noz A 5.0 45/46/9 72 4.5 5.9 2.1 12.5
Noz B 15.2 59/37/4 74 3.6 4.7 1.0 9.3
Noz C * 16.2 65/33/2 45 3.8 3.9 0.6 8.3
Pinheiro A 3.5 0 / > 99 / < 1 59 0 9.9 0.3 10.2
Pinheiro B 4.0 0 / > 99 / < 1 46 0 1.1 0 1.1
FaIa A 5.4 63/37/0 82 7.7 6.7 0 14,4
FaIa B 13,9 83/17/0 45 3.6 3.4 0 7.0
Cedro A 6.4 0 / > 99 / < 1 64 0 8.1 0.1 8.2
Cedro B 11.5 0 / > 99 / < 1 41 0 4.7 0 4.7

Tabela 3: Acetal rende de despolimerização lignina. Rendimentos de fenólicos 2-arylmethyl-1,3-dioxolones (acetais) obtidos de despolimerização de lignina de diferentes fontes. Condições: lignina 50 mg 60 wt % etilenoglicol, 10 wt % Fe(OTf)3, solvente: 1,4-dioxano, 140 ° C (volume total de 1 mL), 15 minutos (passo 7).

Fonte Condições Rendimento de extração de lignina (%) Β-O-4 Β ' - O - 4 Total de β-O-4 Rendimento total acetal (% em peso) Rendimento global acetal corrigido para extração de lignina rendimento (% em peso)1
Noz A 5.0 34 38 72 12.5 0,63
Noz B 15.2 20 54 74 9.3 1.41
Noz C * 16.2 10 35 45 8.2 1.33
Pinheiro A 3.5 22 37 59 10.2 0.36
Pinheiro B 4.0 7 39 46 1.1 0,04
FaIa A 5.4 43 39 82 14,4 0,78
FaIa B 13,9 11 35 45 6,9 0,96
Cedro A 6.4 28 36 64 8.2 0,52
Cedro B 11.5 7 34 41 4.7 0,54

Tabela 4: total rendimento de acetal corrigida com rendimento de extração. Rendimentos de fenólicos 2-arylmethyl-1.3-dioxolanes (acetais) obtidos de despolimerização de lignina de diferentes fontes, corrigida para o rendimento de extração de lignina. 1 Cálculo: 100 *(lignin yield/100) * (total de acetal rendimento/100). Condições: lignina 50 mg 60 wt % etilenoglicol, 10 wt % Fe(OTf)3, solvente: 1,4-dioxano, 140 ° C, 15 min (reação através do passo 6) & check-up através do passo 7.

Discussion

Os resultados das extrações em diferentes condições e de biomassa diferentes fontes revelam como as condições ideais para a extração da lignina com um teor relativamente alto de ligações β-O-4 podem variar dependendo da fonte. Por exemplo, extração de noz em condições mais duras (método B) proporciona um aumento triplo do rendimento com uma retenção perto da quantidade de unidades de β-O-4, enquanto para faia e cedro o rendimento aumenta, mas é acompanhado por uma queda significativa na quantidade de β-O-4 unidades. Por outro lado, Pinheiro, as mais duras condições de extração fornecem pouco benefício em rendimento e também levam a uma lignina com uma quantidade muito baixa de β-O-4 unidades. Isto significa que, normalmente, alguma forma de otimização tem de envolver-se obter o equilíbrio correto entre o rendimento de lignina e qualidade na forma de retenção da quantidade de unidades de β-O-4 no material lignina obtidos.

O grande aumento na Mw do material lignina Obtido em condições mais duras de extração demonstra que sob estas condições fragmentos maiores podem ser extraídos fornecendo rendimentos mais elevados. No entanto, a essas condições, adicional ocorre a fragmentação, fornecendo material adicional de peso molecular inferior e aumentando assim a polidispersividade, como pode ser claramente observada nos gráficos a GPC de Nogueira (Figura 5a) e cedro (Figura 5D) em a forma do sinal da ~ 500.

HSQC NMR é uma importante ferramenta informativa para fornecer dados comparativos sobre a qualidade das Ligninas diferentes. Note que esse procedimento que é realizado um experimento HSQC padrão, isso é ótimo para a obtenção de dados comparativos, mas não é necessariamente quantitativo devido a diferenças nos tempos de relaxamento. A quantidade elevada de ligações exibido para alguns Ligninas na tabela 1 são superestimados. Experimentos quantitativos de HSQC fornecem melhores resultados mas custam significativamente mais tempo NMR, embora existam alternativas29. Em nossa experiência, os números na tabela 1 devem ser divididos por um fator de 1.3 para refletir melhor a quantidade real de β-O-4 unidades por 100 unidades de aromáticas.

Como mencionado anteriormente, os resultados relatados apontam como encontrar as melhores condições pode variar dependendo da fonte a fim de obter o rendimento máximo do monômero. Por exemplo, quando noz é usado como matéria-prima, os acetais totais rendem aumenta cerca de duas vezes se condições mais duras (método B) são empregadas para extração de lignina. No entanto, isto é principalmente devido à grande diferença de rendimento de extração de lignina, sem afetar o conteúdo de β-O-4. Diferentemente, quando pinho é usado mais suaves condições de extração (um método) são preferíveis. Na verdade, os resultados de extração de lignina em rendimentos muito semelhantes nos dois casos mas condições mais duras causam uma queda na β-O-4 unidades (especialmente o não-eterificados β-O-4 ligações), que podem ser a razão para tal um rendimento baixo monômero, conforme indicado no parágrafo anterior. Uma perda significativa de não-eterificados β-O-4 vínculos pode ser observada também nos casos de faia e cedro se condições (método B) são aplicadas para a extração, o que possivelmente leva a um menor rendimento de monômeros. No entanto, o rendimento global de acetal não difere tanto dependendo das condições de extração. Na verdade, um aumento aproximado de duas vezes no rendimento de extração de lignina é observado por ambas as fontes de biomassa, mudança de métodos para B que compensa a diminuição de aproximadamente duas vezes em rendimento de monômero.

Disclosures

Os autores não relatam nenhum conflito de interesses

Acknowledgments

O trabalho foi financiado pela União Europeia (Marie Curie ITN 'SuBiCat' PITN-GA-2013-607044, PJD, KB e JGdV), além do apoio financeiro do Conselho Europeu de investigação, ERC começando Grant 2015 (CatASus) 638076 (anúncios e KB) e o programa de investigação talento Esquema (Vidi) com o número do projeto 723.015.005 (KB), que é parcialmente financiado pela organização do Países Baixos para investigação científica (NWO).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Materials
Iron (III) triflate Sigma Aldrich 708801-1G purity: 90%
Octadecane Sigma Aldrich 0652-100G purity: 99%
Celite Alfa Aesar H33152.0B
Silica Gel SiliCycle R12030B-1KG P60 40-63 μm
Dichloromethane Macron Fine Chemicals 6779-25
Walnut shells
Pine wood
Cedar wood
Beech wood
Ethanol JT Baker Chemicals 00832000001 Ethanol absolute
Isopropanol Acros Organics 149320025 99.5+% extra pure
Acetone Macron Fine Chemicals 2440-06
Tetrahydrofuran Boom B.V. 164240025 stabilized with BHT
Toluene Macron Fine Chemicals 8608-02
Water Demi water from the internal supply
1,4-Dioxane Acros Organics 408820010 99+% extra pure
Hydrochloric acid Acros Organics 124620026 37% solution in water
Sulfuric acid Boom B.V. 760519081000 95-97%
Acetone-d6 Acros Organics 325320500 99.8 atom% D
Deuterium oxide Sigma Aldrich 151882-100G 99.9 atom% D
Filters Munktell 400303185 185 mm diameter, 10 μm pore size
Magnetic stirring bars VWR 442-4525
Syringe filter Sartorius 17559-Q 0.45 μm filter
Autosampler vial (2 mL) Brown 151123
Reduced volume inlet (0.3 mL) Brown 150820
Autosampler caps (11 mm) Brown 151216
Autosampler vial crimper
Oil bath
Syringes (1 mL) Henke Sass Wolf 4010-200V0
Heating block-4 positions IKA
Micro tubes 2 ml Sarstedt 72691
Crimp seals-20 mm Brown Chromatography Supplies 151287 with Silicone/PTFE septa
Equipment
Rotary Ball Mill Fritsch 06.2000.00 Laboratory Planetary Mono Mill PULVERISETTE 6
Hammer mill Brabender
Micro Hammer mill Brabender
Vacuum oven Heraeus Heraeus Vacutherm
Reflux setup and other glassware CBN Suppliers B.V. Reflux condensor, Roundbottom flask, Beaker glass and funnels
Rotary evaporator IKA
250 mL high pressure autoclave Berghof
1 L high pressure autoclave Medimex
Ultrasonic bath Emerson type Branson 3210
NMR instrument Bruker Ascend 600
THF-GPC Hewlett Packard 1100 series
Magnetic stirring plate SalmenKipp SK861492220263 type x-1250
Coffee grinder Profi Cook PC-KSW1021
Drilling machine Solid type TB 13 S
GC-FID Shimadzu
BUCHI Reveleris PREP purification system  Buchi
BUCHI C18 column  Buchi 150 mm × 21.2 mm × 10 μm
20 ml microwave vials ???
Univapo 150 ECH rotational vacuum concentrator UniEquip
Eppendorf minispin tabletop centrifuge  Eppendorf
SB2 rotator Stuart
Vortex Wilten
Processing Software
WinGPC Unichrom
MestReNova

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Tuck, C. O., Pérez, E., Horváth, I. T., Sheldon, R. A., Poliakoff, M. Valorization of Biomass: Deriving More Value from Waste. Science. 337, 695-699 (2012).
  2. Ragauskas, A. J., et al. Lignin Valorization: Improving Lignin Processing in the Biorefinery. Science. 344, 709-719 (2014).
  3. Sun, Z., Fridrich, B., de Santi, A., Elangovan, S., Barta, K. Bright Side of Lignin Depolymerization: Toward New Platform Chemicals. Chemical Reviews. 118 (2), 614-678 (2018).
  4. Schutyser, W., Renders, T., Van den Bosch, S., Koelewijn, S. F., Beckham, G. T., Sels, B. F. Chemicals from lignin: an interplay of lignocellulose fractionation, depolymerization, and upgrading. Chemical Society Reviews. 47 (3), 852-908 (2018).
  5. Kärkäs, M. D., Matsuura, B. S., Monos, T. M., Magallanes, G., Stephenson, C. R. J. Transition-metal catalyzed valorization of lignin: the key to a sustainable carbon-neutral future. Organic & Biomolecular Chemistry. 14 (6), 1853-1914 (2016).
  6. Deuss, P. J., Barta, K. From models to lignin: Transition metal catalysis for selective bond cleavage reactions. Coordination Chemistry Review. 306, 510-532 (2016).
  7. Yokoyama, T. Revisiting the Mechanism of β-O-4 Bond Cleavage During Acidolysis of Lignin. Part 6: A Review. Journal of Wood Chemistry and Technology. 35 (1), 27-42 (2014).
  8. Sturgeon, M. R., et al. A Mechanistic Investigation of Acid-Catalyzed Cleavage of Aryl-Ether Linkages: Implications for Lignin Depolymerization in Acidic Environments. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 2 (3), 472-485 (2014).
  9. Deuss, P. J., Scott, M., Tran, F., Westwood, N. J., de Vries, J. G., Barta, K. Aromatic monomers by in situ conversion of reactive intermediates in the acid-catalyzed depolymerization of lignin. Journal of the American Chemical Society. 137 (23), 7456-7467 (2015).
  10. Jastrzebski, R., Constant, S., Lancefield, C. S., Westwood, N. J., Weckhuysen, B. M., Bruijnincx, P. C. A. Tandem Catalytic Depolymerization of Lignin by Water-Tolerant Lewis Acids and Rhodium Complexes. ChemSusChem. 9 (16), 2074-2079 (2016).
  11. Kaiho, A., Kogo, M., Sakai, R., Saito, K., Watanabe, T. In situ trapping of enol intermediates with alcohol during acid-catalysed de-polymerization of lignin in a nonpolar solvent. Green Chemistry. 17 (5), 2780-2783 (2015).
  12. Huang, X., Zhu, J., Korányi, T. I., Boot, D. B., Hensen, E. J. M. Effective Release of Lignin Fragments from Lignocellulose by Lewis Acid Metal Triflates in the Lignin-First Approach. ChemSusChem. 9 (23), 3262-3267 (2016).
  13. Kaiho, A., Mazzarella, D., Satake, M., Kogo, M., Sakai, R., Watanabe, T. Construction of di(trimethylolpropane) cross linkage and phenylnaphthalene structure coupled with selective β-O-4 bond cleavage for synthesizing lignin-based epoxy resins with controlled glass transition temperature. Green Chemistry. 18 (24), 6526-6535 (2016).
  14. Lahive, C. W., et al. Advanced model compounds for understanding acid-catalyzed lignin depolymerization: Identification of renewable aromatics and a lignin-derived solvent. Journal of the American Chemical Society. 138 (28), 8900-8911 (2016).
  15. Shuai, L., Saha, B. Towards high-yield lignin monomer production. Green Chemistry. 19 (16), 3752-3758 (2017).
  16. Rinaldi, R., et al. Paving the Way for Lignin Valorisation: Recent Advances in Bioengineering, Biorefining and Catalysis. Angewandte Chemie International Edition. 55 (29), 8167-8215 (2016).
  17. Schutyser, W., Renders, T., van den Bosch, S., Koelewijn, S. F., Beckham, G. T., Sels, B. F. Chemicals from lignin: an interplay of lignocellulose fractionation, depolymerization, and upgrading. Chemical Society Reviews. 47 (3), 852-908 (2018).
  18. Constant, S., et al. New insights into the structure and composition of technical lignins: a comparative characterization study. Green Chemistry. 18 (9), 2651-2665 (2016).
  19. Smit, A., Huijgen, W. Effective fractionation of lignocellulose in herbaceous biomass and hardwood using a mild acetone organosolv process. Green Chemistry. 19 (22), 5505-5514 (2017).
  20. Lancefield, C. S., Panovic, I., Deuss, P. J., Barta, K., Westwood, N. J. Pre-treatment of lignocellulosic feedstocks using biorenewable alcohols: towards complete biomass valorization. Green Chemistry. 19 (1), 202-214 (2017).
  21. Deuss, P. J., Lancefield, C. S., Narani, A., de Vries, J. G., Westwood, N. J., Barta, K. Phenolic acetals from lignins of varying compositions via iron (III) triflate catalysed depolymerization. Green Chemistry. 19 (12), 2774-2782 (2017).
  22. Bauer, S., Sorek, H., Mitchell, V. D., Ibáñez, A. B., Wemmber, D. E. Characterization of Miscanthus giganteus Lignin Isolated by Ethanol Organosolv Process under Reflux Condition. Journal of Agricultural and Food Chemistry. 60 (33), 8203-8212 (2012).
  23. Deuss, P. J., et al. Metal triflates for the production of aromatics from lignin. ChemSusChem. 9 (2), 2974-2981 (2016).
  24. Nicholson, D. J., Leavit, A. T., Francis, R. C. A three-stage Klason method for more accurate determinations of hardwood lignin content. Cellulose Chemistry and Technology. 48 (1-2), 53-59 (2014).
  25. Sun, Z., et al. Complete lignocellulose conversion with integrated catalyst recycling yielding valuable aromatics and fuels. Nature catalysis. 1, 82-92 (2018).
  26. Lancefield, C. S., Ojo, O. S., Tran, F., Westwood, N. J. Isolation of Functionalized Phenolic Monomers through Selective Oxidation and C-O Bond Cleavage of the β-O-4 Linkages in Lignin. Angewandte Chemie International Edition. 54 (1), 258-262 (2015).
  27. Rahimi, A., Ulbrich, A., Coon, J. J., Stahl, S. S. Formic-acid-induced depolymerization of oxidized lignin to aromatics. Nature. 515, 249-252 (2014).
  28. Bosque, I., Magallanes, G., Rigoulet, M., Kärkäs, M. D., Stephenson, C. R. J. Redox Catalysis Facilitates Lignin Depolymerization. ACS Central Science. 3 (6), 621-628 (2017).
  29. Sette, M., Wechselberger, R., Crestini, C. Elucidation of Lignin Structure by Quantitative 2D NMR. Chemistry - A European Journal. 17 (34), 9529-9535 (2011).

Tags

Química questão 143 lignocelulose fracionamento lignina 2D-NMR despolimerização acetais fenóis
Extração da lignina com alto teor de β-O-4 por extração de etanol suave e seu efeito sobre o rendimento de despolimerização
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Zijlstra, D. S., de Santi, A.,… More

Zijlstra, D. S., de Santi, A., Oldenburger, B., de Vries, J., Barta, K., Deuss, P. J. Extraction of Lignin with High β-O-4 Content by Mild Ethanol Extraction and Its Effect on the Depolymerization Yield. J. Vis. Exp. (143), e58575, doi:10.3791/58575 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter