Summary
太陽エネルギー技術を集中させることで入射光強度を高めることで、CO2光低減の性能をCH4に向上させるプロトコルを提示する。
Abstract
CO2光減少の強化方法を実証する.光触媒反応の原動力は太陽光からであるため、基本的な考え方は、光光の強度を上げるために集中技術を使用することです。大面積の光を小さな領域に集中させることは、光の強度を高めるだけでなく、触媒量を減らすだけでなく、反応器の体積を減らし、表面温度を上げます。光の濃度は、異なるデバイスによって実現することができます。この原稿では、フレネルレンズによって実現される。光はレンズを貫通し、円盤状の触媒に集中します。結果は、反応速度と総収量の両方が効率的に増加することを示す。この方法は、ほとんどのCO2光減少触媒に適用できるだけでなく、自然光での反応速度が低い同様の反応にも適用できます。
Introduction
化石燃料の利用には大量のCO2排出量が伴い、地球温暖化に大きく貢献しています。CO2のキャプチャ、貯蔵、および変換は、大気中の CO2含有量を削減するために不可欠です1.CO2から炭化水素への光還元により、CO2を削減し、CO2を燃料に変換し、太陽エネルギーを節約することができます。しかし、CO2は非常に安定な分子です。そのC=O結合は、より高い解離エネルギー(約750 kJ/mol)2を有する。つまり、CO2は活性化や変換が非常に難しく、プロセス中に高エネルギーの短波長ライトのみが機能します。そのため、CO2光減少研究は、現在の低変換効率と反応速度に苦しんでいます。ほとんどの報告されたCH4収率は、TiO2触媒3、4上の数μmol·gカタ-1·h-1レベルでのみです。CO2削減のための変換効率と反応速度が高い光触媒システムの設計と製造は依然として課題です。
CO2光減少触媒の研究の一般的な領域は、可視スペクトルに利用可能な光バンドを広げ、これらの波長5、6の利用効率を高めることです。代わりに、この原稿では、光強度を高めることによって反応速度を高めようとします。光触媒反応の駆動力は太陽光であるため、光光の強度を上げるために濃度技術を使用し、したがって、反応速度を増加させるという考え方です。これは、温度を上げることによって反応速度を増加させることができる熱触媒プロセスに似ています。もちろん、温度効果は無限に増加することはできませんし、同様に光の強度で。本研究の主な目的は、適切な光強度または濃度比を見つけることだ。
集中技術を用いる実験は今回が初めてではない。実際には、太陽光発電と排水処理7、8を集中させるのに広く使用されている。ブナの木のおがくずなどの生体材料は、太陽原子炉9、10で熱分解することができる。いくつかの以前の報告は、CO2光減少11、12、13の方法に言及している。1つのサンプルは、光強度が14倍になったときに製品収率で50%の増分を示した。我々のグループは、光を集中させることで、強度が最大12倍増加してCH4収率を上げることができることを発見しました。また、光を集中させることにより反応前の触媒の前処理は、CH4収率15をさらに高めることができる。 ここでは、実験システムと方法を詳細に示す。
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Protocol
注意:運転前に、関連するすべての材料安全データシート(MSDS)を参照してください。いくつかの化学物質は可燃性であり、非常に腐食性があります。光を集中させると、有害な光強度と温度上昇を引き起こす可能性があります。個人用保護具(安全メガネ、手袋、ラボコート、ズボンなど)など、適切な安全装置をすべて使用してください。
1. 触媒製剤
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陽極酸化によるTiO2の調製
注:陽極酸化は、金属箔とPt箔を2つのカウンター電極として使用します。2つの電極は電解質に入れされる。電気を使用して、陽極部の金属箔が酸化されます。- NH4Fの0.3gとH2Oの2mLを100mLのグリコールに溶解し、攪拌機で200mLビーカーで電解質を形成する。45°Cの水浴に電解質付きビーカーを入れます。
- Ti フォイル (50 x 250 mm サイズ) をはさみで 25 x 25 mm にトリムします。
- Tiホイル表面を7,000メッシュのサンドペーパーで磨き、表面の不純物を除去します。
- 15 mLのエタノールを含む容積フラスコにTi箔を浸し、その後、アセトンの15 mLのフラスコを、超音波クリーナーで15分間処理します。Tiホイルを取り出し、脱イオン水で3~5倍をすすいで、20mLのエタノールを含む容積フラスコに入れます。
- H2Oの10mL、HNO3の5mL、H2O2の3mL、18%wt(NH2)2COの1mL、および18%wt NH4 Fの1mLを100mLビーカーに溶解し、研磨液を形成する。
- エタノールフラスコからTi箔を取り出し、脱イオン水で3倍洗い流し、2~3分研磨液に入れ、Ti箔を取り出し、脱イオン水で3倍洗います。
- アノードアリゲータークリップを使用して、前処理されたTiホイルとPtホイル(25 x 25 mm)を保持する別のクリップを保持します。2つの箔を電解質に向かって2cmの距離に置きます。直流(DC)安定電流電源をオンにし、電圧を50Vに調整し、30分間電解します。
- 陽極酸化が終了した後、電源を閉じて、TiO2ホイルを取り出します
- 15 mLのエタノールを含む容積フラスコにTi箔を浸し、その後、アセトンの15 mLのフラスコを、超音波クリーナーで15分間処理します。Tiホイルを取り出し、脱イオン水で3~5倍をすすいで、50mLのるつぼに入れます。
- うるつぼを60°Cのオーブンに12時間入れて、ホイルを乾かします。
- 2 °C/分の加熱速度で400°C以下のマッフル炉内のTiO2箔を2時間のカルシネ。
2. 触媒試験とPローダ解析
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光を集中下での触媒試験
- ステンレスシリンダ状の原子炉(内径=5.5cm、容積=100mL)を脱イオン水で洗浄し、60°Cのオーブンで10分間乾燥させ、他の炭素源からの干渉を防ぎます。
- オーブンから原子炉を取り出し、2 mL H2O、攪拌機、触媒ホルダー(反応器内の触媒を保持する小さな棚)を追加し、ホルダーの底部に細孔(直径=2cm)とTiO2触媒(直径=1cm)を付けます。 石英ガラスの中心。触媒表面の原子炉壁の開口部を通して熱電対を入れる。ホルダーの上部にフレネルレンズを追加し、石英ガラス窓で原子炉を密閉します。
- 原子炉を電磁装置に置く。窒素(N2)で気密性を確認してください。
- CO 2を供給する (99.99%)質量フローコントローラ(MFC)を介して原子炉に入り、原子炉内のガスをCO2に変更するために、少なくとも3倍の反応器をフラッシュする。
- Xeランプを原子炉の真上に2cm置き、Xeランプの電源を開き、電流を15Aに調整し、磁気攪拌機スイッチをオンにして反応を開始します。
- 触媒表面とガスの温度変化を記録します。
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製品分析
- C1-C6炭化水素を分離するための火炎イオン検出器(FID)と毛細血管カラム(材料の表を参照)を備えたガスクロマトグラフィー(GC)を使用して、1時間ごとに製品を分析します。
- 外部標準ライン方式で製品数を計算します。製品を定量化する前に、メタン(CH 4)の標準曲線を構築します。
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前処理による光濃縮下での触媒試験
注: この手順は 2.1 に似ていますが、相違点が記載されています。- ステップ2.1.1のように原子炉を洗浄します。
- H 2 O を追加せずに、ステップ 2.1.2 のように原子炉を組み立てます。
- ステップ 2.1.3 のように気密性を確認します。
- 前処理ガス(空気、N2、H2Oなど)をMFCを介して原子炉に送り込み、3回連続してガスを交換して原子炉を純粋な前処理ガスにする。
- ステップ 2.1.5 のようにランプを調整します。
- 触媒を大気中で1時間の光(10濃縮比)照明の下に保管し、Xeランプと磁気攪拌機をオフにして前処理を終了します。
- CO 2を供給する (99.99%)ステップ2.1.4のように原子炉に入る。
- 壁の開口部から反応器に2mL H2Oを注入する。Xeランプと磁気攪拌機の電源を開き、ステップ2.1.5として反応を開始します。
- ステップ 2.1.6 のように温度変化を記録します。
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Representative Results
元の光触媒反応器システムは、主にXeランプとステンレスシリンダーリアクターの2つのコンポーネントが含まれています。集中光反応器システムでは、図1に示すようにフレネルレンズと触媒ホルダーを追加しました。フレネルレンズは、より小さな領域に光を集中させるために使用されます。光が集中したので、触媒は点灯した領域に配置する必要があります。したがって、触媒はディスク形状にされ、ホルダーはこの領域の触媒を保持するために使用されます。
陽極酸化法を用いた場合、TiO2ナノチューブアレイの層が箔上に形成される。図 2は、キャラクタライゼーションの結果を表示します。しかし、さらに重要なことは、TiO2アレイやその他の半導体がホイルに貼り付け、壊れることなく様々なサイズのディスクに簡単に切断できる可能性があります。
我々は、濃縮光の下で準備されたTiO2および他の半導体の触媒性能をテストした。図3は、異なる濃度比下でのCH4収率対照照時間の典型的な結果(触媒の面積に対する光源の面積の比率)を示す。異なる触媒上のメタンの反応速度は、濃縮条件下で有意に改善された。TiO2の場合、メタンの最大生産率は34.56μmol・gカタ-1·h-1に達した。Fe2O3の場合、最大メタン生産率は19.15μmol・gカタ-1·h-1に達し、これは自然光15の下で約18倍の速度である。触媒が適切なガス(空気)で前処理された場合、メタンの生産速度をさらに高めることができる。効果は、表面特性の変化からであると考えられていますが、これを証明するためには、より多くの研究が必要です。
図1:CO2の光触媒低減のための光反応器システムの集中(A) セットアップの写真。(B) セットアップの概略図。1 = Xe ランプ、2 = ツカッツ ガラス 窓、3 = フレネル レンズ、4 = ホルダー、5 = 光触媒、6 = ステンレススチールリアクター、7 = H2O、および 8 = 磁気攪拌機。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:陽極酸化によるTiO2のX線回折(XRD、左)及び走査型電子顕微鏡(SEM、右)。 この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:異なる濃度比(CR)でのCH4収率の代表的な結果。 この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
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Discussion
光を集中させることで入射領域が小さくなり、円盤状の触媒またはいわゆる固定床反応器を使用して触媒を保持する必要があります。光源は通常丸型ランプであるため、触媒の形状も丸くする必要があります。丸いディスクを得るために、粉末を打錠してディスクに押し込んだり、陽極酸化によって金属箔を酸化物に変えたりすることができる。陽極酸化法は、電気を使用して金属を酸化半導体に酸化します。金属前駆体は既にシートまたは箔なので、酸化後に破滅することなく、より簡単にトリミングすることができます。
考慮する必要があるもう 1 つの要因は、強度の測定です。光強度の商用検出器の使用にはいくつかの制限があるため、濃度後の光強度を与えていない。このような検出器は、多くの場合、大きな表面積(ID = 1 cm)とそれを保護するための壁を有し、集中光を測定するために使用される場合にも光の多くをブロックします。また、濃縮比が大きい場合、Xeランプ(多くの場合、IDが5cm)の小さなサイズは、検出器面積よりも小さい可能性がある非常に小さな領域に光を集中させます。したがって、集中光技術をさらに調べるためには、大型ランプを使用する必要があり、強度検出器を改善する必要があります。
ここで提示したプロトコルの実施後、CH4収率は、適切な濃度比を用いて明らかに増強され、これは、濃縮光がある程度、触媒の量を減らすことができることを意味する。もちろん、光の強度が高いと、触媒性能に必ずしも有益であるとは限りません。最適な濃度比があります。多くの要因は、最適な濃度比の出現に寄与しうる。光触媒反応では、光強度が上昇する一方で、光強度の反応順序が低下することが知られています。高強度はまた、e--h+ペアの急速な生成と組み換えを引き起こします。
要約すると、CO2光減少挙動を改善するための集中光法を実証した。触媒量を減らし、反応速度を上げる意味を考えると、この方法は、H2Oの光触媒分解、CO2の低減、揮発性有機化合物(VOC)の分解に有用である可能性がある。本物の日光。現在、実際の日光下での光触媒に関する研究はほとんどなく、収率は非常に低い。濃度は、原子炉の体積を大幅に削減し、コストを節約することができます。また、光の強度や温度を高め、光触媒効率を大幅に向上させることもできますが、太陽光の動きを考慮した自動太陽追跡システムを追加する必要がある場合があります。
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Disclosures
著者は何も開示していない。
Acknowledgments
この研究は、中国自然科学財団(No. 21506194, 21676255)によって支援されています。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ti foil, 99.99% | Hebei Metal Technology Co., Ltd. | ||
| Pt foil, 99.99% | Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd. | ||
| Ammonium fluoride, 98% | Aladdin | A111758 | Humidity sensitive |
| Glycol, >99.9% | Aladdin | E103323 | |
| Anhydrous ethanol,>99.9% | Aladdin | E111977 | Flammable |
| Acetone, >99.5% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 200-662-2 | Irritating smell |
| Nitric acid, 65.0%-68.0% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 231-714-2 | Humidity sensitive |
| Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O | Aladdin | H112515 | Strong oxidative |
| Urea, 99% | Aladdin | U111897 | |
| De-ionized water, 99.00% | Laboratory made | ||
| Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Fresnel lens, MYlens | Meiying Technology Co., Ltd. | ||
| 7000 mesh sandpaper | Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd. | ||
| Ultrasonic cleaner, SK2210HP | Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd. | ||
| Thermostatical water bath, DF-101S | Boncie Instrument Technology Co., Ltd. | ||
| Alligator clip | Guangzhou Rongyu Co., Ltd. | ||
| DC constant voltage source, DY-150V 2A | Shanghai Anding Electric Co., Ltd. | ||
| Muffle furnace, KSL-1200X | Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd. | ||
| Quartz glass | Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd. | ||
| Thermocouples, WRNK-191K | Feiyang Electric Accessories Co., Ltd. | ||
| Electronmagnetic stirrer, 85-2 | Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd. | ||
| Vacuum pump,SHB-IIIA | Henan Province Taikang science and education equipment factory | ||
| Gas Chromatograph, GC2014 | SHIMAPZU | ||
| HT-PLOT Q capillary column | Hychrom | ||
| Optical power meter,CEL-NP2000 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Electronic scale, JJ124BC | Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd. |
References
- De-Richter, R. K., Ming, T., Caillol, S. Fighting global warming by photocatalytic reduction of CO2, using giant photocatalytic reactors. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 19 (1), 82-106 (2013).
- Fang, Y., Wang, X. Photocatalytic CO2 conversion by polymeric carbon nitrides. Chemical Communications. 54 (45), 5674-5687 (2018).
- Kondratenko, E. V., et al. Status and perspectives of CO2 conversion into fuels and chemicals by catalytic, photocatalytic and electrocatalytic processes. Energy & Environmental Science. 6 (11), 3112-3135 (2013).
- Izumi, Y. Recent Advances (2012-2015) in the Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide to Fuels Using Solar Energy: Feasibilty for a New Energy. Advances in CO2 Capture, Sequestration, and Conversion. Jin, F., He, L. -N., Hu, Y. H. , American Chemical Society. 1-46 (2015).
- White, J. L., et al. Light-Driven Heterogeneous Reduction of Carbon Dioxide: Photocatalysts and Photoelectrodes. Chemical Reviews. 115 (23), 12888-12935 (2015).
- Habisreutinger, S. N., Schmidtmende, L., Stolarczyk, J. K. Photocatalytic Reduction of CO2 on TiO2 and Other Semiconductors. Angewandte Chemie International Edition. 52 (29), 7372-7408 (2013).
- Weinstein, L. A., et al. Concentrating Solar Power. Chemical Reviews. 115 (23), 12797-12838 (2015).
- Herrmann, J. M., et al. TiO2 -based solar photocatalytic detoxification of water containing organic pollutants. Case studies of 2, 4-dichlorophenoxyaceticacid (2, 4 - D) and of benzofuran. Applied Catalysis B Environmental. 17 (1-2), 15-23 (1998).
- Zeng, K., et al. Combined effects of initial water content and heating parameters on solar pyrolysis of beech wood. Energy. 125, 552-561 (2017).
- Zeng, K., et al. Characterization of solar fuels obtained from beech wood solar pyrolysis. Fuel. 188, 285-293 (2017).
- Nguyen, T. V., Wu, J. C. S., Chiou, C. H. Photoreduction of CO over Ruthenium dye-sensitized TiO-based catalysts under concentrated natural sunlight. Catalysis Communications. 9 (10), 2073-2076 (2008).
- Guan, G., et al. Photoreduction of carbon dioxide with water over K2Ti6O13, photocatalyst combined with Cu/ZnO catalyst under concentrated sunlight. Applied Catalysis A: General. 249 (1), 11-18 (2003).
- Han, S., Chen, Y. F., Abanades, S., Zhang, Z. K. Improving photoreduction of CO2 with water to CH4 in a novel concentrated solar reactor. Journal of Energy Chemistry. 26 (4), 743-749 (2017).
- Roy, S. C., et al. Toward solar fuels: photocatalytic conversion of carbon dioxide to hydrocarbons. ACS Nano. 4 (3), 1259-1278 (2010).
- Li, D., Chen, Y. F., Abanades, S., Zhang, Z. K. Enhanced activity of TiO2 by concentrating light for photoreduction of CO2 with H2O to CH4. Catalysis Communications. 113, 6-9 (2018).
