Summary
We presenteren een protocol voor het verbeteren van de prestaties van CO2 photoreduction to CH4 door de lichtintensiteit van het incident te verhogen via het concentreren van zonne-energietechnologie.
Abstract
We demonstreren een methode voor de verbetering van CO2 photoreduction. Aangezien de drijvende kracht van een fotokatalytische reactie afkomstig is van zonnelicht, is het basisidee om de concentratie technologie te gebruiken om de zonnelicht intensiteit van het incident te verhogen. Het concentreren van een groot gebied licht op een klein gebied kan niet alleen de lichtintensiteit verhogen, maar ook de katalysator hoeveelheid, evenals het reactorvolume verminderen en de oppervlaktetemperatuur verhogen. De concentratie van licht kan worden gerealiseerd door verschillende apparaten. In dit manuscript wordt het gerealiseerd door een Fresnel-lens. Het licht dringt door de lens en is geconcentreerd op een schijfvormige katalysator. De resultaten tonen aan dat zowel de reactiesnelheid als de totale opbrengst efficiënt worden verhoogd. De methode kan worden toegepast op de meeste CO2 -fotoreductie-katalysatoren, evenals op vergelijkbare reacties met een lage reactiesnelheid bij natuurlijk licht.
Introduction
Het gebruik van fossiele brandstoffen gaat gepaard met grote hoeveelheden CO2 -uitstoot, die sterk bijdraagt aan de opwarming van de aarde. CO2 Capture, Storage en Conversion zijn essentieel om de co2 -inhoud in de atmosfeer1te reduceren. De photoreductie van CO2 op koolwaterstoffen kan co2verminderen, co2 omzetten in brandstoffen en zonne-energie besparen. CO2 is echter een extreem stabiele molecule. De C = O-binding bezit een hogere dissociatie energie (ongeveer 750 kJ/mol)2. Dit betekent dat CO2 zeer moeilijk te activeren en te transformeren is, en alleen korte golflengte lichten met hoge energie kunnen tijdens het proces functioneel zijn. Daarom hebben CO2 photoreduction studies last van lage conversie-efficiëntie en reactiepercentages op dit moment. De meeste gerapporteerdeCH 4 -rendementspercentages zijn slechts op verschillende μmol · gCata-1· h-1- niveaus op een Tio2 -katalysator3,4. Het ontwerp en de fabricage van fotokatalytische systemen met een hoge conversie-efficiëntie en reactiesnelheid voor CO2 -reductie blijven een uitdaging.
Een populair gebied van onderzoek naar co2 -fotoreductie-katalysatoren is het verbreden van de beschikbare lichtband tot het zichtbare spectrum en het verbeteren van de gebruiksefficiëntie van deze golflengten5,6. In plaats daarvan proberen we in dit manuscript de reactiesnelheid te verhogen door de lichtintensiteit te verbeteren. Aangezien de drijvende kracht van een fotokatalytische reactie zonne-licht is, is het basisidee om de concentratie technologie te gebruiken om de zonnelicht intensiteit van het incident te verhogen en daarom de reactiesnelheid te verhogen. Dit is vergelijkbaar met een thermokatalytisch proces, waarbij de reactiesnelheid kan worden verhoogd door de temperatuur te verhogen. Natuurlijk kan het temperatuur effect niet oneindig worden verhoogd, en ook met de lichtintensiteit; een belangrijk doel van dit onderzoek is het vinden van een geschikte lichtintensiteit of concentratie ratio.
Dit is niet het eerste experiment dat gebruik maakt van de concentratie technologie. In feite, het is op grote schaal gebruikt in het concentreren van zonne-energie en afvalwater behandeling7,8. Biomaterialen zoals beukenhout zaagsel kunnen in een zonne reactor9,10worden gepyrolyseerd. Sommige eerdere rapporten hebben de methode voor co2 photoreduction11,12,13genoemd. Eén monster vertoonde een toename van 50% in de productopbrengst wanneer de lichtintensiteit werd verdubbeld14. Onze groep heeft geconstateerd dat het concentreren van licht het opbrengstpercentage van de CH4 kan verhogen met een tot 12-voudige toename van de intensiteit. Bovendien kan de voor behandeling van de katalysator vóór de reactie door het concentreren van licht de opbrengst van de CH4 verder verhogen15. Hier demonstreren we het experimentele systeem en de methode in detail.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Let op: Raadpleeg voor gebruik alle relevante veiligheidsinformatiebladen (MSD'S). Verschillende chemicaliën zijn ontvlambaar en zeer corrosief. Het concentreren van licht kan schadelijke lichtintensiteit en temperatuurstijgingen veroorzaken. Gebruik alstublieft alle geschikte veiligheidsvoorzieningen zoals persoonlijke beschermingsmiddelen (veiligheidsbril, handschoenen, labo jassen, broeken, enz.).
1. voorbereiding van de katalysator
-
Voorbereiding van TiO2 door anodiseren
Opmerking: anodiseren maakt gebruik van metalen folies en een PT-folie als twee teller elektroden. De twee elektroden worden in de elektrolyt gestoken. Met behulp van elektriciteit worden de metalen folies op de anode-site geoxideerd.- Los 0,3 g van NH4F en 2 ml H2O op in 100 ml glycol in een bekerglas van 200 ml met een roerder om de elektrolyt te vormen. Zet het bekerglas met de elektrolyt in een waterbad van 45 °C.
- Trim de TI Foil (50 x 250 mm grootte) met een schaar tot 25 x 25 mm.
- Poets het Ti Foil-oppervlak met een 7.000-mesh schuurpapier om de onzuiverheden van het oppervlak te verwijderen.
- Dompel de TI-folie onder in een maatkolf die 15 mL ethanol bevat, vervolgens een kolf met 15 mL aceton, en behandel deze vervolgens gedurende 15 minuten met een ultrasone reiniger. Haal de TI-folie eruit, spoel het 3-5x met gedeïoniseerd water en plaats het in een volumetrische kolf met 20 mL ethanol.
- Los 10 mL H2o, 5 ml HNO3, 3 ml h2o2, 1 ml 18% WT (NH2)2Co en 1 ml 18% WT NH4F op in een bekerglas van 100 ml om een polijst oplossing te vormen.
- Haal de TI-folie uit de ethanol kolf, spoel het 3x met gedeïoniseerd water en zet het in de polijst oplossing voor 2-3 min. Verwijder de TI-folie en was het met gedeïoniseerd water voor 3x.
- Gebruik een anode Alligator klem om de voorbehandelde Ti-folie en een andere clip vast te houden met een PT-folie (25 x 25 mm). Plaats de twee folies in de elektrolyt op een afstand van 2 cm van elkaar naar het gezicht. Zet de gelijkstroom (DC) gestabiliseerde stroombron aan, stem de spanning af op 50 V en elektrolyt gedurende 30 minuten.
- Nadat de anodisering is voltooid, sluit de stroom en haal de TiO2 folie
- Dompel de TI-folie onder in een maatkolf die 15 mL ethanol bevat, vervolgens een kolf met 15 mL aceton, en behandel deze vervolgens gedurende 15 minuten met een ultrasone reiniger. Haal de TI-folie eruit, spoel het 3-5x met gedeïoniseerd water en plaats het in een Kroes van 50 mL.
- Zet de kroes in een oven bij 60 °C gedurende 12 uur om de folie te laten drogen.
- Calcine de TiO2 folie in een moffeloven onder 400 °c gedurende 2 uur met een verwarmingssnelheid van 2 °c/min.
2. katalytische tests en analyse van de P-ons
-
Katalytische tests onder concentratie licht
- Reinig de roestvrij cilindervormige reactor (inwendige diameter = 5,5 cm, volume = 100 mL) met gedeïoniseerd water en droog deze vervolgens in een oven bij 60 °C gedurende 10 minuten, om geen interferentie van andere koolstofbronnen te garanderen.
- Neem de reactor uit de oven, voeg 2 mL H2O, een roerder, en een katalysator houder (een kleine plank die de katalysator in de reactor houdt), en zet een kwartsglas met poriën (diameter = 2 cm) op de bodem van de houder en de Tio2 katalysator (diameter = 1 cm) op het midden van het kwartsglas. Zet een thermokoppel door een opening op de reactorwand op het katalysator oppervlak. Voeg een Fresnel-lens aan de bovenkant van de houder toe en verzegel de reactor met een kwartsglas raam.
- Plaats de reactor op het elektromagnetische apparaat. Controleer de luchtdichtheid met stikstof (N2).
- Voer de CO2 (99,99%) in de reactor door middel van een massastroom regelaar (MFC) en spoel de reactor ten minste 3x om het gas in de reactor te veranderen in CO2.
- Plaats de XE lamp 2 cm direct boven de reactor, open de XE lamp Power en stel de stroom in op 15 A, en zet de magnetische roerder schakelaar aan om de reactie te starten.
- Noteer de temperatuurverandering op het katalysator oppervlak en in het gas.
-
Product analyse
- Analyseer het product elke 1 uur met behulp van een gaschromatografie (GC), die is uitgerust met een vlam-geïoniseerde detector (FID) en een capillaire kolom (Zie tabel met materialen) voor scheiding van c1-C6 -koolwaterstoffen.
- Bereken het aantal producten op de externe standaardlijn methode. Voordat u het product kwantificeert, bouwt u een standaard curve van methaan (h4).
-
Katalytische tests onder licht concentratie met voor behandeling
Opmerking: deze procedure is vergelijkbaar met 2,1, met verschillen genoteerd.- Reinigings reactor zoals in stap 2.1.1.
- Monteer de reactor zoals in stap 2.1.2, behalve zonder H2O toe te voegen.
- Controleer de luchtdichtheid zoals in stap 2.1.3.
- Voer het voorbehandelings gas (zoals lucht, N2 en H2O) in de reactor via een MFC en wissel het gas drie keer achter elkaar uit om de reactor zuiver voorbehandelings gas te maken.
- Pas de lamp aan zoals in stap 2.1.5.
- Houd de katalysator onder licht (10 concentratieverhouding) verlichting voor 1 uur in lucht atmosfeer, schakel dan de XE lamp en magnetische roerder uit om de voor behandeling te voltooien.
- Voer de CO2 (99,99%) in de reactor zoals in stap 2.1.4.
- Injecteer 2 mL H2O in de reactor vanaf de opening van de wand. Open de XE-lamp en het magnetische roerder vermogen om de reactie te starten als stap 2.1.5.
- Noteer de temperatuurverandering zoals in stap 2.1.6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Het oorspronkelijke fotokatalytische reactor systeem bevat voornamelijk twee componenten, een XE-lamp en een RVS-cilinder reactor. Voor het concentratie licht reactor systeem hebben we een Fresnel-objectief en een katalysator houder toegevoegd, zoals weergegeven in Figuur 1. De Fresnel lens wordt gebruikt om het licht in een kleiner gebied te concentreren. Als het licht is geconcentreerd, moet de katalysator in een verlicht gebied worden geplaatst; Daarom wordt de katalysator in een schijf vorm gemaakt en wordt een houder gebruikt om de katalysator in dit gebied vast te houden.
Wanneer de anodiserings methode werd gebruikt, zou een laag van TiO2 nano buisarrays op de folie worden vormgegeven. In Figuur 2 worden enkele karakteriserings resultaten weergegeven. Maar nog belangrijker is dat de TiO2 -arrays of andere halfgeleiders op de folie kunnen blijven plakken, zodat ze gemakkelijk in schijven van verschillende groottes snijden zonder te breken.
We hebben de katalytische werking van as-prepared TiO2 en andere halfgeleiders onder het licht geconcentreerd getest. Figuur 3 geeft typische resultaten van de l4 -opbrengst versus de bestraling tijd weer onder verschillende concentratie verhoudingen (de verhouding van het gebied van de lichtbron tot het gebied van de katalysator). De reactiesnelheid van methaan op verschillende katalysatoren werd onder de concentratie omstandigheden aanzienlijk verbeterd. In het geval van TiO2bereikte het maximale methaan productietarief 34,56 μmol · gCata-1· h-1. In het geval van Fe2O3bereikte het maximale methaan productietarief 19,15 μmol · gCata-1· h-1, dat ongeveer 18 keer het tarief is onder natuur licht15. Als de katalysator is voorbehandeld met geschikt gas (lucht), kan de productiesnelheid van methaan verder worden verhoogd. Het effect wordt geacht te zijn van de verandering in oppervlakte eigenschappen, maar meer onderzoek is nodig om dit te bewijzen.
Figuur 1: concentratie licht reactor systeem voor de fotokatalytische reductie van CO2. A) foto van de opstelling. B) Schematische voorstelling van de opstelling. 1 = XE lamp, 2 = tquartz glasraam, 3 = Fresnel lens, 4 = houder, 5 = photocatalyst, 6 = roestvrijstalen reactor, 7 = H2O, en 8 = magnetische roerder. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2: röntgendiffractie (XRD, links) en scanning elektronen microscoop (SEM, rechts) van Tio2 door anodiseren. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3: representatieve resultaten voor de l4 -opbrengst bij verschillende concentratie verhoudingen (CR). Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Concentratie licht vermindert het licht incident gebied en vereist het gebruik van een schijfvormige katalysator of een zogenaamde Fixed-bed reactor om de katalysator te houden. Aangezien de lichtbron meestal een ronde-vormige lamp is, moet de vorm van de katalysator ook rond zijn. Om een ronde schijf te verkrijgen, is het mogelijk om het poeder in een schijf op te drukken door tablettering of om de metalen folie in een oxide te veranderen door anodiseren. De anodiserings methode gebruikt elektriciteit om het metaal te oxideren tot een oxide halfgeleider. Omdat de metalen voorloper al een blad of folie is, kan deze gemakkelijker na oxidatie worden bijgesneden zonder het te breken.
Een andere factor die moet worden overwogen, is de intensiteit metingen. We hebben de lichtintensiteit na de concentratie niet gegeven omdat het gebruik van een commerciële detector van lichtintensiteit een aantal beperkingen heeft. Een dergelijke detector heeft vaak een groot oppervlak (ID = 1 cm) en een muur om het te beschermen, die ook veel van het licht zal blokkeren wanneer het wordt gebruikt om het concentratie licht te meten. Ook wanneer de concentratieverhouding groot is, zal het geringe formaat van de XE-lamp (die vaak een ID van 5 cm heeft) het licht concentreren op een zeer klein gebied, dat kleiner kan zijn dan het detector gebied. Om de concentratie lichttechniek verder te onderzoeken, zullen grote lampen moeten worden gebruikt en moet de intensiteits detector worden verbeterd.
Na de uitvoering van het protocol dat hier werd gepresenteerd, werd het rendement van de CH4 duidelijk verhoogd met behulp van een geschikte concentratie ratio, wat betekent dat het geconcentreerde licht tot op zekere hoogte de hoeveelheid katalysator kan verminderen. Natuurlijk is een hogere lichtintensiteit niet altijd gunstig voor een katalytische werking; Er is een optimale concentratie ratio. Veel factoren kunnen bijdragen aan het uiterlijk van de optimale concentratie ratio. Het is bekend dat voor de fotokatalytische reacties de reactie volgorde van de lichtintensiteit vaak afneemt terwijl de lichtintensiteit toeneemt, totdat deze nul bereikt. De hoge intensiteit zorgt ook voor de snelle generatie en recombinatie van e--h+ paren.
Samenvattend, we hebben een concentratie licht methode om CO2 photoreduction gedrag te verbeteren aangetoond. Gezien de betekenis van het verminderen van het katalysator bedrag en het verhogen van de reactiesnelheid, kan de methode nuttig zijn voor de fotokatalytische ontleding van H2O, de reductie van co2en afbraak van vluchtige organische stoffen (VOS) onder echt zonlicht. Op dit moment zijn er weinig studies over Fotokatalyse onder echt zonlicht, en de opbrengst is zeer laag. Concentratie kan het volume van de reactor sterk verminderen en kosten besparen; Bovendien kan het de lichtintensiteit en de temperatuur verhogen en daarmee de fotokatalytische efficiëntie aanzienlijk verbeteren, maar het kan nodig zijn om een automatisch zonne-tracking systeem toe te voegen als rekening wordt gehouden met de beweging van zonlicht.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk wordt ondersteund door de Natural Science Foundation of China (nr. 21506194, 21676255).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ti foil, 99.99% | Hebei Metal Technology Co., Ltd. | ||
| Pt foil, 99.99% | Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd. | ||
| Ammonium fluoride, 98% | Aladdin | A111758 | Humidity sensitive |
| Glycol, >99.9% | Aladdin | E103323 | |
| Anhydrous ethanol,>99.9% | Aladdin | E111977 | Flammable |
| Acetone, >99.5% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 200-662-2 | Irritating smell |
| Nitric acid, 65.0%-68.0% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 231-714-2 | Humidity sensitive |
| Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O | Aladdin | H112515 | Strong oxidative |
| Urea, 99% | Aladdin | U111897 | |
| De-ionized water, 99.00% | Laboratory made | ||
| Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Fresnel lens, MYlens | Meiying Technology Co., Ltd. | ||
| 7000 mesh sandpaper | Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd. | ||
| Ultrasonic cleaner, SK2210HP | Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd. | ||
| Thermostatical water bath, DF-101S | Boncie Instrument Technology Co., Ltd. | ||
| Alligator clip | Guangzhou Rongyu Co., Ltd. | ||
| DC constant voltage source, DY-150V 2A | Shanghai Anding Electric Co., Ltd. | ||
| Muffle furnace, KSL-1200X | Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd. | ||
| Quartz glass | Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd. | ||
| Thermocouples, WRNK-191K | Feiyang Electric Accessories Co., Ltd. | ||
| Electronmagnetic stirrer, 85-2 | Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd. | ||
| Vacuum pump,SHB-IIIA | Henan Province Taikang science and education equipment factory | ||
| Gas Chromatograph, GC2014 | SHIMAPZU | ||
| HT-PLOT Q capillary column | Hychrom | ||
| Optical power meter,CEL-NP2000 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Electronic scale, JJ124BC | Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd. |
References
- De-Richter, R. K., Ming, T., Caillol, S. Fighting global warming by photocatalytic reduction of CO2, using giant photocatalytic reactors. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 19 (1), 82-106 (2013).
- Fang, Y., Wang, X. Photocatalytic CO2 conversion by polymeric carbon nitrides. Chemical Communications. 54 (45), 5674-5687 (2018).
- Kondratenko, E. V., et al. Status and perspectives of CO2 conversion into fuels and chemicals by catalytic, photocatalytic and electrocatalytic processes. Energy & Environmental Science. 6 (11), 3112-3135 (2013).
- Izumi, Y. Recent Advances (2012-2015) in the Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide to Fuels Using Solar Energy: Feasibilty for a New Energy. Advances in CO2 Capture, Sequestration, and Conversion. Jin, F., He, L. -N., Hu, Y. H. , American Chemical Society. 1-46 (2015).
- White, J. L., et al. Light-Driven Heterogeneous Reduction of Carbon Dioxide: Photocatalysts and Photoelectrodes. Chemical Reviews. 115 (23), 12888-12935 (2015).
- Habisreutinger, S. N., Schmidtmende, L., Stolarczyk, J. K. Photocatalytic Reduction of CO2 on TiO2 and Other Semiconductors. Angewandte Chemie International Edition. 52 (29), 7372-7408 (2013).
- Weinstein, L. A., et al. Concentrating Solar Power. Chemical Reviews. 115 (23), 12797-12838 (2015).
- Herrmann, J. M., et al. TiO2 -based solar photocatalytic detoxification of water containing organic pollutants. Case studies of 2, 4-dichlorophenoxyaceticacid (2, 4 - D) and of benzofuran. Applied Catalysis B Environmental. 17 (1-2), 15-23 (1998).
- Zeng, K., et al. Combined effects of initial water content and heating parameters on solar pyrolysis of beech wood. Energy. 125, 552-561 (2017).
- Zeng, K., et al. Characterization of solar fuels obtained from beech wood solar pyrolysis. Fuel. 188, 285-293 (2017).
- Nguyen, T. V., Wu, J. C. S., Chiou, C. H. Photoreduction of CO over Ruthenium dye-sensitized TiO-based catalysts under concentrated natural sunlight. Catalysis Communications. 9 (10), 2073-2076 (2008).
- Guan, G., et al. Photoreduction of carbon dioxide with water over K2Ti6O13, photocatalyst combined with Cu/ZnO catalyst under concentrated sunlight. Applied Catalysis A: General. 249 (1), 11-18 (2003).
- Han, S., Chen, Y. F., Abanades, S., Zhang, Z. K. Improving photoreduction of CO2 with water to CH4 in a novel concentrated solar reactor. Journal of Energy Chemistry. 26 (4), 743-749 (2017).
- Roy, S. C., et al. Toward solar fuels: photocatalytic conversion of carbon dioxide to hydrocarbons. ACS Nano. 4 (3), 1259-1278 (2010).
- Li, D., Chen, Y. F., Abanades, S., Zhang, Z. K. Enhanced activity of TiO2 by concentrating light for photoreduction of CO2 with H2O to CH4. Catalysis Communications. 113, 6-9 (2018).
