Summary
태양 에너지 기술을 집중하여 입사 광강도를 높여 CH4에 대한 CO2 광감소 의 성능을 향상시키기 위한 프로토콜을 제시합니다.
Abstract
CO2 광감소의 향상을 위한 방법을 시연한다. 광촉매 반응의 원동력은 태양광에서 나기 때문에, 기본 아이디어는 집중 기술을 사용하여 입사 태양광 의 강도를 높이는 것입니다. 작은 영역에 대면적 빛을 집중시키는 것은 빛의 강도를 증가시킬 뿐만 아니라 촉매량뿐만 아니라 반응기 부피를 감소시키고 표면 온도를 증가시게 한다. 빛의 농도는 다른 장치에 의해 실현 될 수있다. 이 원고에서는 프레넬 렌즈에 의해 실현됩니다. 빛은 렌즈를 관통하고 디스크 모양의 촉매에 집중됩니다. 결과는 반응 속도와 총 수율이 모두 효율적으로 증가한다는 것을 보여준다. 이 방법은 대부분의 CO2 광감소 촉매뿐만 아니라 자연광에서 낮은 반응률을 가진 유사한 반응에 적용될 수 있다.
Introduction
화석 연료의 활용은 많은 양의CO2 배출을 수반하여 지구 온난화에 크게 기여합니다. CO2 캡처, 저장 및 변환은 대기권에서 CO2 함량을 감소시키는 데 필수적이다1. 탄화수소로 의 CO2 광감소는 CO2를 줄이고 CO2를 연료로 변환하며 태양 에너지를 절약할 수 있습니다. 그러나, CO2는 매우 안정적인 분자이다. 그것의 C = O 채권은 더 높은 해리 에너지 (약 750kJ / mol)를 소유2 . 이는 CO2가 활성화및 변형되기 매우 어렵고, 고에너지의 짧은 파장 조명만이 공정 중에 작동할 수 있음을 의미합니다. 따라서CO2 광감소 연구는 현재 낮은 전환 효율 및 반응률로 고통받고 있습니다. 가장 많이 보고된 CH4 수율 은 TiO2 촉매 3,4에대해 여러 μmol·g카타-1·h-1수준에서만 이다. CO2 감소를 위한 높은 변환 효율과 반응 률을 갖춘 광촉매 시스템의 설계 및 제작은 여전히 과제입니다.
CO2 광감소 촉매에 대한 연구의 한 가지 인기있는 영역은 가시 스펙트럼으로 사용 가능한 광 대역을 넓히고 이러한 파장의 활용 효율을 향상시키는것입니다5,6. 대신, 이 원고에서는 빛의 강도를 높여 반응 속도를 높이려고 노력합니다. 광촉매 반응의 원동력은 태양광이기 때문에, 기본 아이디어는 집중 기술을 사용하여 입사 태양광 의 강도를 높이고, 따라서 반응 속도를 높이는 것입니다. 이것은 온도를 증가시켜 반응 속도를 증가시킬 수있는 열촉매 과정과 유사합니다. 물론, 온도 효과는 무한히 증가 할 수 없으며, 마찬가지로 빛의 강도; 이 연구의 주요 목표는 적절한 광강도 또는 농도 비율을 찾는 것입니다.
이것은 집중 기술을 사용하는 첫 번째 실험이 아닙니다. 실제로, 태양광 발전 및 폐수 처리7,8을집중시키는 데 널리 사용되어 왔다. 너도밤나무 톱밥과 같은 생체재료는 태양광 반응기9,10에서열분해될 수 있다. 일부 이전 보고서는 CO2 광감소11,12,13에대한 방법을 언급했다. 한 샘플은 광강도가14배가되었을 때 제품 수율에서 50% 증분을 나타내었다. 우리 그룹은 집중 빛이 CH4 수율 속도를 올릴 수 있다는 것을 발견했습니다 12 배 강도 증가. 또한, 빛을 집중시킴으로써 반응 전 촉매의 전처리는 CH4 수율(15)을 더욱 증가시킬 수 있다. 여기서는 실험 시스템 및 방법을 자세히 시연합니다.
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Protocol
주의: 작동 전에 모든 관련 재료 안전 데이터 시트(MSDS)를 참조하십시오. 여러 화학 물질은 인화성 및 높은 부식성입니다. 빛을 집중하면 유해한 빛의 강도와 온도가 증가할 수 있습니다. 개인 보호 장비(안전 안경, 장갑, 실험실 코트, 바지 등)와 같은 모든 적절한 안전 장치를 사용하십시오.
1. 촉매 준비
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양극 산화에 의한 TiO2 의 준비
주: 양극 산화 처리는 금속 포일과 Pt 호일을 두 개의 카운터 전극으로 사용합니다. 두 전극은 전해질에 투입됩니다. 전기를 사용하여 양극 현장의 금속 호일은 산화됩니다.- NH 4F 및H2mL의 0.3 g을 200 mL 비커에 글리콜 100 mL에 용해하여 전해질을 형성한다. 전해질이 있는 비커를 45°C 수조에 넣습니다.
- 가위로 Ti 호일(50 x 250mm 크기)을 25 x 25mm로 자립니다.
- 7,000메쉬 사포로 Ti 호일 표면을 연마하여 표면 불순물을 제거합니다.
- Ti 호일을 15 mL의 에탄올을 함유 한 체적 플라스크에 담근 다음 15 mL의 아세톤플라스크를 넣고 초음파 클리너로 15 분 동안 처리하십시오. Ti 호일을 꺼내 탈이온수로 3 - 5x 헹구고 20 mL의 에탄올을 함유 한 체적 플라스크에 놓습니다.
- H2 O의 10 mL, HNO3의5 mL, H2O2의3 mL, 1 8% wt의 1 mL (NH2)2CO, 및 1 mL의 18% wt NH4F를 100 mL 비커에 용해하여 연마 용액을 형성한다.
- 에탄올 플라스크에서 Ti 호일을 꺼내 탈이온수로 3배 헹구고 2-3분 동안 연마 용액에 넣습니다.
- 양극 악어 클립을 사용하여 전처리 된 Ti 호일과 다른 클립을 잡고 Pt 호일 (25 x 25mm)을 잡습니다. 두 포일을 서로 2cm 떨어진 거리에서 전해질에 얼굴을 맞대고 놓습니다. 직류(DC) 안정화 전류 전원을 켜고 전압을 50V로 조정한 다음 30분 동안 전해질을 사용합니다.
- 양극 산화 처리가 완료된 후 전원을 닫고 TiO2 호일을 꺼낼 수 있습니다.
- Ti 호일을 15 mL의 에탄올을 함유 한 체적 플라스크에 담근 다음 15 mL의 아세톤플라스크를 넣고 초음파 클리너로 15 분 동안 처리하십시오. Ti 호일을 꺼내 탈이온수로 3 - 5x 헹구고 50 mL 도가니에 놓습니다.
- 도가니를 60°C에서 12시간 동안 오븐에 넣고 호일을 건조시게 한다.
- 2 °C / 분의 가열 속도와 2 시간 동안 400 ° C 에서 머플 로에서 TiO2 호일을 소칼.
2. 촉매 시험 및 P로덕트 분석
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집중 광하에서 촉매 테스트
- 스테인레스 실린더 모양의 반응기 (내경 = 5.5 cm, 부피 = 100 mL)를 탈이온수로 세척한 다음 다른 탄소 원의 간섭을 보장하기 위해 60 °C에서 오븐에서 10 분 동안 건조하십시오.
- 오븐에서 반응기를 꺼내, 2 mLH2O, 교반기 및 촉매 홀더 (반응기에서 촉매를 보유하는 작은 선반)를 추가하고 홀더의 바닥에 기공이있는 석영 유리 (직경 = 2cm)를 홀더와 TiO2 촉매 (직경 = 1cm)에 넣습니다. 석영 유리의 중심. 촉매 표면의 반응기 벽에 개구부를 통해 열전대를 놓습니다. 홀더 상단에 프레넬 렌즈를 추가하고 석영 유리 창으로 반응기를 밀봉합니다.
- 반응기를 전자기 장치에 놓습니다. 질소 (N 2)로기밀성을 확인하십시오.
- CO2 공급 (99.99%) 질량 유량 제어기(MFC)를 통해 반응기로 넣고 반응기 내의 가스를CO2로 변경하기 위해 적어도 3배 이상 반응기를 플러시한다.
- Xe 램프를 반응기 바로 위에 2cm 놓고 Xe 램프 전원을 열고 전류를 15A로 조정한 다음 자기 교반기 스위치를 켜서 반응을 시작합니다.
- 촉매 표면과 가스의 온도 변화를 기록합니다.
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제품 분석
- C 1-C6 탄화수소의 분리를 위해 화염 이온화 검출기 (FID) 및 모세관 기둥 (재료 표참조)이장착된 가스 크로마토그래피 (GC)를 사용하여 1 시간마다 제품을 분석하십시오.
- 외부 표준 라인 방법으로 제품 수를 계산합니다. 제품을 정량화하기 전에 메탄의 표준 곡선을 구축하십시오 (CH 4).
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전처리로 빛을 집중시키는 촉매 테스트
참고: 이 절차는 2.1과 유사하며 차이점이 명시되어 있습니다.- 2.1.1 단계에서와 같이 반응기를 세척하십시오.
- H 2O를 첨가하지 않고 2.1.2단계에서와 같이 반응기를 조립한다.
- 2.1.3 단계에서와 같이 기밀성을 확인하십시오.
- 전처리 가스(예: 공기,N2 및 H2 O)를 MFC를 통해 반응기로 공급하고 가스를 연속적으로 3회 교환하여 반응기 순수 전처리 가스를 만듭니다.
- 2.1.5단계에서와 같이 램프를 조정합니다.
- 촉매를 공기 중에서 1시간 동안 조명(10 집중 비율) 아래에 유지한 다음 Xe 램프와 자기 교반기를 끄고 전처리를 완료합니다.
- CO2 공급 (99.99%) 2.1.4 단계에서와 같이 원자로에 들어갑니다.
- 벽의 개구부로부터 반응기내로 2 mL H2O를 주입한다. Xe 램프와 자기 교반기 전원을 열어 2.1.5 단계로 반응을 시작합니다.
- 2.1.6단계에서와 같이 온도 변화를 기록합니다.
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Representative Results
원래 광촉매 반응기 시스템은 주로 두 가지 구성 요소, Xe 램프와 스테인레스 실린더 반응기를 포함합니다. 집중 광 반응기 시스템의 경우 그림1과 같이 프레넬 렌즈와 촉매 홀더를 추가했습니다. 프레넬 렌즈는 더 작은 영역에 빛을 집중시키기 위해 사용됩니다. 빛이 집중되면 촉매는 조명 영역에 배치해야합니다. 따라서 촉매는 디스크 모양으로 만들어지고 홀더는이 영역에서 촉매를 유지하는 데 사용됩니다.
양극 산화 처리 방법을 사용했을 때, TiO2 나노튜브 어레이층이 호일에 형성될 것이다. 그림 2에는 일부 특성화 결과가 표시됩니다. 그러나 더 중요한 것은 TiO2 어레이 또는 기타 반도체가 호일에 붙어 있어 파손 없이 다양한 크기의 디스크로 쉽게 절단할 수 있다는 것입니다.
우리는 농축 빛에서 준비 된 TiO2 및 기타 반도체의 촉매 성능을 테스트했습니다. 도 3은 상이한 농도 비율(광원 면적과 촉매의 면적의 비율)에 따라CH4 수율 대 조사 시간의 전형적인 결과를 나타낸다. 상이한 촉매에 대한 메탄의 반응 속도는 집중 조건 하에서 현저하게 개선되었다. TiO 2의경우, 최대 메탄 생산률은 34.56 μmol·g카타-1·h-1에 도달했다. Fe2O3의경우, 최대 메탄 생산률은 19.15μmol·g카타-1·h-1에이르렀으며, 이는 자연광15의하에서 약 18배의 속도이다. 촉매가 적합한 가스(air)로 전처리되는 경우, 메탄 생산 속도는 더욱 증가할 수 있다. 효과 표면 속성의 변화에서 것으로 간주 됩니다., 하지만 이것을 증명 하기 위해 더 많은 연구가 필요 하다.
그림 1: CO2의 광촉매 감소를 위한 경반응기 시스템 집중. (A) 설정 사진. (B) 셋업의 개략적. 1 = Xe 램프, 2 = tquartz 유리 창, 3 = 프레넬 렌즈, 4 = 홀더, 5 = 광촉매, 6 = 스테인레스 스틸 반응기, 7 = H2O 및 8 = 자기 교반기. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 2: 양극 산화에 의한 TiO 2의 X선 회절(XRD, 왼쪽) 및 주사 전자 현미경(SEM, 오른쪽). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 3: 상이한 농도 비(CR)에서 CH4 수율에 대한 대표적인 결과. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
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Discussion
집중 광은 빛 입사 영역을 감소시키고 촉매를 보유하기 위해 디스크 형 촉매 또는 소위 고정 침대 반응기를 사용해야합니다. 광원은 일반적으로 둥근 모양의 램프이기 때문에 촉매의 모양도 둥글어야합니다. 원형 디스크를 얻으려면, 정제에 의해 디스크로 분말을 누르거나 양극 산화에 의해 산화물로 금속 호일을 변경할 수 있습니다. 양극 산화 방법은 전기를 사용하여 금속을 산화물 반도체로 산화시킵니다. 금속 전구체는 이미 시트 또는 호일이기 때문에 산화 후 파손하지 않고 더 쉽게 다듬을 수 있습니다.
고려해야 할 또 다른 요소는 강도 측정입니다. 우리는 광 강도의 상용 검출기의 사용이 몇 가지 한계를 가지고 있기 때문에 농도 후 광 강도를 부여하지 않았습니다. 이러한 검출기는 종종 큰 표면적 (ID = 1cm)과 그것을 보호하기 위해 벽을 가지고, 이는 또한 집중 빛을 측정하는 데 사용되는 경우 빛의 대부분을 차단합니다. 또한, 집중 비율이 크면, Xe 램프의 작은 크기(종종 5cm의 ID를 가지고 있음)는 검출기 영역보다 작을 수 있는 매우 작은 영역에 빛을 집중시킬 것이다. 따라서 집중 조명 기술을 더 조사하기 위해 대형 램프를 사용해야 하며 강도 검출기가 개선되어야 합니다.
여기에 제시된 프로토콜의 구현 후,CH4 수율은 적절한 농도 비를 사용하여 명확하게 향상되었고, 이는 농축된 빛이 어느 정도 촉매의 양을 감소시킬 수 있음을 의미한다. 물론, 높은 광 강도는 항상 촉매 성능에 대 한 도움이 되지 않습니다.; 최적의 농도 비율이 있습니다. 많은 요인이 최적의 농도 비율의 출현에 기여할 수 있습니다. 광촉매 반응의 경우 광강도가 0에 도달할 때까지 광 강도가 증가하는 동안 광 강도의 반응 순서가 종종 감소하는 것으로 알려져 있습니다. 고강도는 또한 e-h+ 쌍의신속한 생성 및 재조합을 야기한다.
요약하자면, 우리는CO2 광감소 거동을 개선하기 위한 집중광 방법을 입증하였다. 촉매 양을 감소시키고 반응 속도를 높이는 의미를 고려할 때, 이 방법은 H2O의광촉매 분해, CO2의 감소 및 휘발성 유기 화합물(VOC)의 분해에 유용할 수 있습니다. 실제 햇빛. 현재 실제 햇빛 아래에서 광촉매에 대한 연구는 거의 없으며 수율은 매우 낮습니다. 농도는 반응기의 부피를 크게 줄이고 비용을 절감 할 수 있습니다. 또한, 광세기 및 온도를 증가시킬 수 있고, 따라서, 광촉매 효율을 크게 향상시킬 수 있지만, 햇빛의 움직임을 고려하여 자동 태양광 추적 시스템을 추가해야 할 수도 있다.
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Disclosures
저자는 공개 할 것이 없다.
Acknowledgments
이 작품은 중국 자연 과학 재단 (번호 21506194, 21676255)에 의해 지원됩니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ti foil, 99.99% | Hebei Metal Technology Co., Ltd. | ||
| Pt foil, 99.99% | Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd. | ||
| Ammonium fluoride, 98% | Aladdin | A111758 | Humidity sensitive |
| Glycol, >99.9% | Aladdin | E103323 | |
| Anhydrous ethanol,>99.9% | Aladdin | E111977 | Flammable |
| Acetone, >99.5% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 200-662-2 | Irritating smell |
| Nitric acid, 65.0%-68.0% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 231-714-2 | Humidity sensitive |
| Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O | Aladdin | H112515 | Strong oxidative |
| Urea, 99% | Aladdin | U111897 | |
| De-ionized water, 99.00% | Laboratory made | ||
| Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Fresnel lens, MYlens | Meiying Technology Co., Ltd. | ||
| 7000 mesh sandpaper | Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd. | ||
| Ultrasonic cleaner, SK2210HP | Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd. | ||
| Thermostatical water bath, DF-101S | Boncie Instrument Technology Co., Ltd. | ||
| Alligator clip | Guangzhou Rongyu Co., Ltd. | ||
| DC constant voltage source, DY-150V 2A | Shanghai Anding Electric Co., Ltd. | ||
| Muffle furnace, KSL-1200X | Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd. | ||
| Quartz glass | Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd. | ||
| Thermocouples, WRNK-191K | Feiyang Electric Accessories Co., Ltd. | ||
| Electronmagnetic stirrer, 85-2 | Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd. | ||
| Vacuum pump,SHB-IIIA | Henan Province Taikang science and education equipment factory | ||
| Gas Chromatograph, GC2014 | SHIMAPZU | ||
| HT-PLOT Q capillary column | Hychrom | ||
| Optical power meter,CEL-NP2000 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Electronic scale, JJ124BC | Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd. |
References
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