Summary
Vi præsenterer en protokol for at forbedre ydeevnen af CO2 photoreduction til ch4 ved at øge hændelsen lysintensitet via koncentrere solenergi teknologi.
Abstract
Vi demonstrerer en metode til forbedring af CO2 -fotoreduktion. Som drivkraften bag en foto katalytisk reaktion er fra Solar Light, den grundlæggende idé er at bruge koncentrations teknologi til at hæve hændelsen sol lysintensitet. Koncentrering af en stor-område lys på et lille område kan ikke kun øge lysintensitet, men også reducere katalysatoren mængde, samt reaktoren volumen, og øge overfladetemperaturen. Koncentrationen af lys kan realiseres af forskellige enheder. I dette manuskript, er det realiseret af en Fresnel linse. Lyset trænger ind i objektivet og er koncentreret på en skiveformet katalysator. Resultaterne viser, at både reaktionshastigheden og det samlede udbytte øges effektivt. Metoden kan anvendes til de fleste CO2 photoreduction katalysatorer, samt til lignende reaktioner med en lav reaktionshastighed ved naturligt lys.
Introduction
Udnyttelsen af fossile brændstoffer ledsages af store mængder CO2 -emission, hvilket i høj grad bidrager til den globale opvarmning. CO2 -opsamling,-lagring og-konvertering er afgørende for at reducere Co2 -indholdet i atmosfæren1. Fotoreduktion af CO2 til kulbrinter kan reducere Co2, konvertere Co2 til brændstoffer, og spare solenergi. Men CO2 er et ekstremt stabilt molekyle. Dens C = O-obligation besidder en højere dissociations energi (ca. 750 kJ/mol)2. Det betyder, at CO2 er meget svært at blive aktiveret og omdannet, og kun korte bølgelængde lys med høj energi kan fungere under processen. Derfor er CO2 -fotoreduktion undersøgelser lider af lav konverteringseffektivitet og reaktions rater på nuværende tidspunkt. De fleste rapporterede ch4 -rentesatser er kun på flere μmol · gcata-1· h-1 niveauer på en TiO2 katalysator3,4. Design og fabrikation af fotokatalytiske systemer med høj konverteringseffektivitet og reaktionshastighed for CO2 -reduktion er fortsat en udfordring.
Et populært område af forskning i co2 photoreduction katalysatorer er at udvide det tilgængelige lysbånd til det synlige spektrum og forbedre udnyttelsen effektivitet af disse bølgelængder5,6. I stedet forsøger vi i dette manuskript at øge reaktionshastigheden ved at øge lysintensiteten. Som drivkraften bag en foto katalytisk reaktion er Solar Light, den grundlæggende idé er at bruge koncentrations teknologi til at hæve hændelsen sol lysintensitet og, derfor, øge reaktionshastigheden. Dette svarer til en termo katalytisk proces, hvor reaktionshastigheden kan øges ved at øge temperaturen. Selvfølgelig kan temperatur effekten ikke øges uendeligt, og ligeledes med lysintensiteten; et vigtigt mål for denne forskning er at finde en passende lysintensitet eller koncentrationsgrad.
Dette er ikke det første eksperiment, der bruger koncentrering teknologi. Faktisk, det har været meget anvendt til at koncentrere solenergi og spildevand behandling7,8. Biomaterialer som bøgetræ savsmuld kan pyrolyseres i en solreaktor9,10. Nogle tidligere rapporter har nævnt metoden for Co2 photoreduction11,12,13. En prøve udviste en stigning på 50% i produktudbyttet, når lysintensiteten blev fordoblet14. Vores gruppe har konstateret, at koncentrering lys kan hæve CH4 udbyttesats med en op til 12-fold stigning i intensitet. Desuden kan forbehandling af katalysator før reaktion ved at koncentrere lys yderligere øge CH4 udbyttesats15. Her viser vi det eksperimentelle system og metode i detaljer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Forsigtig: Se alle relevante sikkerheds data blade (MSD'ER) før brug. Flere kemikalier er brændbare og meget ætsende. Koncentrering af lys kan forårsage skadelige lysintensitet og temperaturstigninger. Brug venligst alle passende sikkerhedsanordninger såsom personlige værnemidler (sikkerhedsbriller, handsker, laboratorie frakker, bukser osv.).
1. forberedelse af katalysator
-
Forberedelse af TiO2 ved Anodisering
Bemærk: Anodisering bruger metalfolier og en PT folie som to Counter elektroder. De to elektroder sættes i elektrolyt. Ved hjælp af elektricitet oxideres metal foilerne på anode-stedet.- 0,3 g NH4F og 2 ml H2O opløses i 100 ml glykol i et 200 ml bægerglas med en omrører til elektrolyt dannelse. Sæt bægerglasset med elektrolyt i et 45 °C vandbad.
- Trim ti folie (50 x 250 mm størrelse) med en saks til 25 x 25 mm.
- Polere ti folie overflade med en 7.000-mesh sandpapir til at fjerne overfladen urenheder.
- Ti-folien nedsænkes i en målekolbe indeholdende 15 mL ethanol, derefter en kolbe med 15 mL acetone, og derefter behandles den i 15 minutter med en ultralydsrenser. Tag ti folien ud, skyl den 3-5x med deioniseret vand, og anbring den i en målekolbe, der indeholder 20 mL ethanol.
- 10 mL H2o, 5 ml HNO3, 3 ml h2o2, 1 ml 18% WT (NH2)2Co og 1 mL 18% WT NH4F opløses i et 100-ml bægerglas for at danne en polerings opløsning.
- Tag ti folien ud af ethanolkolben, skyl den 3x med deioniseret vand, og læg den i polerings opløsningen i 2-3 min. Fjern ti folien og vask den med deioniseret vand til 3x.
- Brug en anode alligator clips til at holde den forbehandlede ti folie og et andet klip til at holde en PT folie (25 x 25 mm). Placer de to folier ansigt til ansigt i elektrolyt i en afstand af 2 cm fra hinanden. Tænd for den strømkilde, som har jævnstrøm (DC), og Indstil spændingen til 50 V, og elektrolyse i 30 minutter.
- Efter anodiseringen er færdig, lukke magt og tage ud TiO2 folie
- Ti-folien nedsænkes i en målekolbe indeholdende 15 mL ethanol, derefter en kolbe med 15 mL acetone, og derefter behandles den i 15 minutter med en ultralydsrenser. Tag ti folien ud, skyl den 3-5x med deioniseret vand, og anbring den i en 50 mL smeltedigel.
- Smeltedigelen anbringes i en ovn ved 60 °C i 12 timer for at lade folien tørre.
- Calcine TiO2 folie i en muffelovn under 400 °c i 2 timer med en opvarmningshastighed på 2 °c/min.
2. katalytisk prøvning og Psedlen analyse
-
Katalytiske tests under koncentrering af lys
- Rengør den rustfri cylinderformede reaktor (indvendig diameter = 5,5 cm, Volume = 100 mL) med deioniseret vand og tør den derefter i en ovn ved 60 °C i 10 minutter for at sikre, at der ikke er interferens fra andre kulstofkilder.
- Tag reaktoren ud af ovnen, tilsæt 2 mL H2O, en omrører og en katalysator holder (en lille hylde, der holder katalysatoren i reaktoren), og læg et kvarts glas med porer (diameter = 2 cm) på bunden af holderen og TiO2 katalysatoren (diameter = 1 cm) på midten af kvarts glasset. Sæt et termoelement gennem en åbning på reaktoren væggen på katalysatoren overflade. Tilsæt en Fresnel linse på toppen af holderen og forsegle reaktoren med et kvarts glas vindue.
- Sæt reaktoren på det elektromagnetiske apparat. Kontrollér luftens tæthed med nitrogen (N2).
- Feed CO2 (99,99%) ind i reaktoren gennem en masse flow controller (MFC) og skylle reaktoren mindst 3x for at ændre gassen i reaktoren til CO2.
- Placer XE-lampen 2 cm direkte over reaktoren, Åbn XE-lampens strøm, og Juster dens strøm til 15 A, og tænd for magnetomrører kontakten for at starte reaktionen.
- Registrer temperaturændringen på katalysatorens overflade og i gassen.
-
Produktanalyse
- Produktet analyseres hver 1 time ved hjælp af en gaskromatografi (GC), som er udstyret med en flamme ioniseret detektor (FID) og en kapillarkolonne (Se tabel over materialer) til adskillelse af C1-C6 carbonhydrider.
- Beregn antallet af produkter efter den eksterne standardlinje metode. Før du kvantificerer produktet, bør du bygge en standardkurve for methan (Kap.4).
-
Katalytiske tests under koncentrering af lys med forbehandling
Bemærk: denne procedure svarer til 2,1, med forskelle noteret.- Vaske reaktoren som i trin 2.1.1.
- Saml reaktoren som i trin 2.1.2, undtagen uden at tilføje H2O.
- Kontrollér trykken for luft som i trin 2.1.3.
- Fodre forbehandlings gassen (såsom luft, N2 og H2O) ind i REAKTOREN gennem en MFC og udveksle gassen tre gange i træk for at gøre reaktoren ren forbehandling gas.
- Juster lampen som i trin 2.1.5.
- Hold katalysatoren under lys (10 koncentrationsforhold) belysning i 1 time i luft atmosfæren, og sluk derefter XE-lampen og magnetomrører for at afslutte forbehandlingen.
- Feed CO2 (99,99%) i reaktoren som i trin 2.1.4.
- Injicer 2 mL H2O i reaktoren fra åbningen af væggen. Åbn XE-lampen og magnetomrøreren for at starte reaktionen som trin 2.1.5.
- Registrer temperaturændringen som i trin 2.1.6.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Det originale fotokatalytiske reaktor system består hovedsageligt af to komponenter, en XE lampe og en rustfri cylinder reaktor. Til koncentrering af let reaktor system, tilføjede vi en Fresnel linse og en katalysator holder, som vist i figur 1. Fresnel linsen bruges til at koncentrere lyset i et mindre område. Da lyset har været koncentreret, skal katalysatoren placeres i et oplyst område; Derfor er katalysatoren lavet til skive form, og en holder bruges til at holde katalysatoren i dette område.
Når anodiserings metoden blev anvendt, ville et lag af TiO2 nanorør Arrays dannes på folien. Figur 2 viser nogle karakteriserings resultater. Men endnu vigtigere, TiO2 arrays eller andre halvledere kunne holde på folien for nem skæring i skiver af forskellige størrelser uden at bryde.
Vi har testet den katalytiske præstation af AS-forberedte TiO2 og andre halvledere under koncentrering lys. Figur 3 viser typiske resultater af CH4 -udbyttet versus bestrålings tiden under forskellige koncentrationsforhold (forholdet mellem lyskildens område og katalysatorens område). Reaktions raten for metan på forskellige katalysatorer blev væsentligt forbedret under koncentrations forholdene. For så vidt angår TiO2nåede den maksimale metanproduktionsprocenten 34,56 μmol · gcata-1· h-1. For fe2O3blev den maksimale metanproduktionsprocenten nået op på 19,15 μmol · gcata-1· h-1, hvilket er omkring 18 gange satsen under Nature Light15. Hvis katalysatoren forbehandles med egnet gas (luft), kan methanproduktionsprocenten øges yderligere. Effekten anses for at være fra ændringen i overfladeegenskaber, men mere forskning er nødvendig for at bevise dette.
Figur 1: koncentrering af let reaktor system til foto katalytisk reduktion af CO2. (A) fotografi af set-up. (B) skematisk af set-up. 1 = XE lampe, 2 = tquartz glas vindue, 3 = Fresnel linse, 4 = holder, 5 = fotokatalysator, 6 = rustfrit stålreaktor, 7 = H2O, og 8 = magnetisk omrører. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: X-ray diffraktion (XRD, venstre) og scanning elektronmikroskop (SEM, højre) af TiO2 ved Anodisering. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: repræsentative resultater for ch4 -udbyttet ved forskellige koncentrationsgrader (CR). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Koncentrering af lys reducerer det lette hændelsesområde og kræver brug af en skiveformet katalysator eller en såkaldt fast-Bed-reaktor til at holde katalysatoren. Da lyskilden normalt er en rund formet lampe, bør katalysatorens form også være rund. For at få en rund skive, er det muligt at trykke pulveret i en disk ved at tablettering eller at ændre metalfolie til en oxid ved Anodisering. Anodiserings metoden bruger elektricitet til at oxid metallet til en oxid halvleder. Som metal forløber er allerede et ark eller folie, det kan beskæres lettere efter oxidation uden at bryde det.
En anden faktor, der skal overvejes, er intensiteten målinger. Vi har ikke givet lysintensiteten efter koncentration, fordi brugen af en kommerciel detektor af lysintensitet har nogle begrænsninger. En sådan detektor har ofte et stort overfladeareal (ID = 1 cm) og en mur for at beskytte den, hvilket også vil blokere meget af lyset, når det bruges til at måle koncentrations lyset. Også når koncentrations forholdet er stort, vil den lille størrelse af XE-lampen (som ofte har et ID på 5 cm) koncentrere lyset til et meget lille område, som kan være mindre end detektor området. Derfor, for yderligere at undersøge den koncentrerede lys teknik, skal store lamper anvendes, og intensiteten detektor skal forbedres.
Efter gennemførelsen af den protokol, der blev præsenteret her, blev CH4 -udbyttesatsen klart forøget ved hjælp af et passende koncentrationsforhold, hvilket betyder, at det koncentrerede lys til en vis grad kan reducere mængden af katalysator. Selvfølgelig er en højere lysintensitet ikke altid gavnlig for en katalytisk præstation; der er et optimalt koncentrationsforhold. Mange faktorer kan bidrage til udseendet af den optimale koncentrationsgrad. Det er kendt, at for de fotokatalytiske reaktioner falder reaktions rækkefølgen af lysintensiteten ofte, mens lysintensiteten øges, indtil den når nul. Den høje intensitet forårsager også hurtig generering og rekombination af e--h+ par.
For at opsummere, har vi demonstreret en koncentrerende lys metode til at forbedre CO2 photoreduction adfærd. I betragtning af betydningen af at reducere katalysator beløbet og øge reaktionshastigheden kan metoden være nyttig for den fotokatalytiske nedbrydning af H2O, REDUKTIONEN af co2og nedbrydningen af flygtige organiske forbindelser (VOC) under ægte sollys. På nuværende tidspunkt er der få undersøgelser af photokatalyse under virkelige sollys, og udbyttet er meget lav. Koncentration kan kraftigt reducere mængden af reaktoren og spare omkostninger; Desuden kan det øge lysintensitet og temperatur og dermed i høj grad forbedre den fotokatalytiske effektivitet, men det kan være nødvendigt at tilføje en automatisk Solar tracking system i betragtning af bevægelsen af sollys.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde støttes af Kinas naturvidenskabelige fundament (nr. 21506194, 21676255).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ti foil, 99.99% | Hebei Metal Technology Co., Ltd. | ||
| Pt foil, 99.99% | Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd. | ||
| Ammonium fluoride, 98% | Aladdin | A111758 | Humidity sensitive |
| Glycol, >99.9% | Aladdin | E103323 | |
| Anhydrous ethanol,>99.9% | Aladdin | E111977 | Flammable |
| Acetone, >99.5% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 200-662-2 | Irritating smell |
| Nitric acid, 65.0%-68.0% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 231-714-2 | Humidity sensitive |
| Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O | Aladdin | H112515 | Strong oxidative |
| Urea, 99% | Aladdin | U111897 | |
| De-ionized water, 99.00% | Laboratory made | ||
| Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Fresnel lens, MYlens | Meiying Technology Co., Ltd. | ||
| 7000 mesh sandpaper | Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd. | ||
| Ultrasonic cleaner, SK2210HP | Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd. | ||
| Thermostatical water bath, DF-101S | Boncie Instrument Technology Co., Ltd. | ||
| Alligator clip | Guangzhou Rongyu Co., Ltd. | ||
| DC constant voltage source, DY-150V 2A | Shanghai Anding Electric Co., Ltd. | ||
| Muffle furnace, KSL-1200X | Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd. | ||
| Quartz glass | Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd. | ||
| Thermocouples, WRNK-191K | Feiyang Electric Accessories Co., Ltd. | ||
| Electronmagnetic stirrer, 85-2 | Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd. | ||
| Vacuum pump,SHB-IIIA | Henan Province Taikang science and education equipment factory | ||
| Gas Chromatograph, GC2014 | SHIMAPZU | ||
| HT-PLOT Q capillary column | Hychrom | ||
| Optical power meter,CEL-NP2000 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Electronic scale, JJ124BC | Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd. |
References
- De-Richter, R. K., Ming, T., Caillol, S. Fighting global warming by photocatalytic reduction of CO2, using giant photocatalytic reactors. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 19 (1), 82-106 (2013).
- Fang, Y., Wang, X. Photocatalytic CO2 conversion by polymeric carbon nitrides. Chemical Communications. 54 (45), 5674-5687 (2018).
- Kondratenko, E. V., et al. Status and perspectives of CO2 conversion into fuels and chemicals by catalytic, photocatalytic and electrocatalytic processes. Energy & Environmental Science. 6 (11), 3112-3135 (2013).
- Izumi, Y. Recent Advances (2012-2015) in the Photocatalytic Conversion of Carbon Dioxide to Fuels Using Solar Energy: Feasibilty for a New Energy. Advances in CO2 Capture, Sequestration, and Conversion. Jin, F., He, L. -N., Hu, Y. H. , American Chemical Society. 1-46 (2015).
- White, J. L., et al. Light-Driven Heterogeneous Reduction of Carbon Dioxide: Photocatalysts and Photoelectrodes. Chemical Reviews. 115 (23), 12888-12935 (2015).
- Habisreutinger, S. N., Schmidtmende, L., Stolarczyk, J. K. Photocatalytic Reduction of CO2 on TiO2 and Other Semiconductors. Angewandte Chemie International Edition. 52 (29), 7372-7408 (2013).
- Weinstein, L. A., et al. Concentrating Solar Power. Chemical Reviews. 115 (23), 12797-12838 (2015).
- Herrmann, J. M., et al. TiO2 -based solar photocatalytic detoxification of water containing organic pollutants. Case studies of 2, 4-dichlorophenoxyaceticacid (2, 4 - D) and of benzofuran. Applied Catalysis B Environmental. 17 (1-2), 15-23 (1998).
- Zeng, K., et al. Combined effects of initial water content and heating parameters on solar pyrolysis of beech wood. Energy. 125, 552-561 (2017).
- Zeng, K., et al. Characterization of solar fuels obtained from beech wood solar pyrolysis. Fuel. 188, 285-293 (2017).
- Nguyen, T. V., Wu, J. C. S., Chiou, C. H. Photoreduction of CO over Ruthenium dye-sensitized TiO-based catalysts under concentrated natural sunlight. Catalysis Communications. 9 (10), 2073-2076 (2008).
- Guan, G., et al. Photoreduction of carbon dioxide with water over K2Ti6O13, photocatalyst combined with Cu/ZnO catalyst under concentrated sunlight. Applied Catalysis A: General. 249 (1), 11-18 (2003).
- Han, S., Chen, Y. F., Abanades, S., Zhang, Z. K. Improving photoreduction of CO2 with water to CH4 in a novel concentrated solar reactor. Journal of Energy Chemistry. 26 (4), 743-749 (2017).
- Roy, S. C., et al. Toward solar fuels: photocatalytic conversion of carbon dioxide to hydrocarbons. ACS Nano. 4 (3), 1259-1278 (2010).
- Li, D., Chen, Y. F., Abanades, S., Zhang, Z. K. Enhanced activity of TiO2 by concentrating light for photoreduction of CO2 with H2O to CH4. Catalysis Communications. 113, 6-9 (2018).
