Summary
Nous présentons un protocole pour améliorer la performance de la photoréduction de CO2 à CH4 en augmentant l'intensité lumineuse incidente par la technologie d'énergie solaire de concentration.
Abstract
Nous démontrons une méthode pour l'amélioration de la photoréduction de CO 2. Comme la force motrice d'une réaction photocatalytique est de la lumière solaire, l'idée de base est d'utiliser la technologie de concentration pour augmenter l'intensité de la lumière solaire incident. La concentration d'une lumière de grande surface sur une petite surface ne peut pas seulement augmenter l'intensité lumineuse, mais aussi réduire la quantité de catalyseur, ainsi que le volume du réacteur, et augmenter la température de surface. La concentration de la lumière peut être réalisée par différents dispositifs. Dans ce manuscrit, il est réalisé par une lentille Fresnel. La lumière pénètre dans la lentille et se concentre sur un catalyseur en forme de disque. Les résultats montrent que le taux de réaction et le rendement total sont efficacement augmentés. La méthode peut être appliquée à la plupart des catalyseurs de photoréduction CO 2, ainsi qu'à des réactions similaires avec un faible taux de réaction à la lumière naturelle.
Introduction
L'utilisation des combustibles fossiles s'accompagne d'importantes quantités d'émissions de CO2, ce qui contribue grandement au réchauffement de la planète. Le captage, le stockage et la conversion du CO2 sont essentiels pour réduire la teneur en CO2 dans l'atmosphère1. La photoréduction du CO2 aux hydrocarbures peut réduire le CO2,convertir le CO2 en carburants et économiser l'énergie solaire. Cependant, le CO2 est une molécule extrêmement stable. Son lien C-O possède une énergie de dissociation plus élevée (environ 750 kJ/mol)2. Cela signifie que le CO2 est très difficile à activer et à transformer, et que les lumières de courte longueur d'onde à haute énergie peuvent être fonctionnelles pendant le processus. Par conséquent, les études de photoréduction du CO2 souffrent actuellement d'une faible efficacité de conversion et de taux de réaction. La plupart des taux de rendement duCH4 déclarés ne sont qu'à plusieurs niveaux de-1h-1 sur un catalyseur TiO2 3,4. La conception et la fabrication de systèmes photocatalytiques à haut rendement de conversion et taux de réaction pour la réduction du CO2 restent un défi.
Un domaine de recherche populaire sur les catalyseurs de photoréduction CO2 est d'élargir la bande de lumière disponible au spectre visible et d'améliorer l'efficacité d'utilisation de ces longueurs d'onde5,6. Au lieu de cela, dans ce manuscrit, nous essayons d'augmenter le taux de réaction en augmentant l'intensité lumineuse. Comme la force motrice d'une réaction photocatalytique est la lumière solaire, l'idée de base est d'utiliser la technologie de concentration pour augmenter l'intensité de la lumière solaire incident e et, par conséquent, augmenter le taux de réaction. Ceci est similaire à un processus thermocatalytique, où le taux de réaction peut être augmenté en augmentant la température. Bien sûr, l'effet de température ne peut pas être augmenté à l'infini, et de même avec l'intensité lumineuse; l'un des principaux objectifs de cette recherche est de trouver une intensité lumineuse ou un rapport de concentration approprié.
Ce n'est pas la première expérience qui utilise la technologie de concentration. En fait, il a été largement utilisé dans la concentration de l'énergie solaire et le traitement des eaux usées7,8. Les biomatériaux tels que la sciure de bois de hêtre peuvent être pyrolysés dans un réacteur solaire9,10. Certains rapports précédents ont mentionné la méthode de CO2 photoréduction11,12,13. Un échantillon a montré une augmentation de 50% dans le rendement du produit lorsque l'intensité lumineuse a été doublée14. Notre groupe a constaté que la concentration de la lumière peut augmenter le taux de rendement du CH4 avec une augmentation d'intensité allant jusqu'à 12 fois. En outre, le prétraitement du catalyseur avant la réaction en concentrant la lumière peut encore augmenter le taux de rendement CH4 15. Ici, nous démontrons le système expérimental et la méthode en détail.
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Protocol
Attention : Veuillez consulter toutes les fiches de données pertinentes sur la sécurité des matériaux (SDM) avant l'exploitation. Plusieurs produits chimiques sont inflammables et très corrosifs. La concentration de la lumière peut causer une intensité lumineuse nocive et des augmentations de température. Veuillez utiliser tous les dispositifs de sécurité appropriés tels que l'équipement de protection individuelle (lunettes de sécurité, gants, blouses de laboratoire, pantalons, etc.).
1. Préparation du catalyseur
-
Préparation de TiO2 par anodisation
Note : L'anodisation utilise des feuilles métalliques et une feuille De pt comme deux contre-électrodes. Les deux électrodes sont mises dans l'électrolyte. À l'aide de l'électricité, les feuilles métalliques du site de l'anode sont oxydées.- Dissoudre 0,3 g de NH4F et 2 ml de H2O en 100 ml de glycol dans un bécher de 200 ml avec un agitateur pour former l'électrolyte. Mettre le bécher avec l'électrolyte dans un bain d'eau de 45 oC.
- Couper le papier d'aluminium Ti (50 x 250 mm) avec des ciseaux à 25 x 25 mm.
- Polissez la surface du papier d'aluminium Ti avec un papier de verre de 7 000 mailles pour éliminer les impuretés de surface.
- Immerger le papier d'aluminium Ti dans un flacon volumétrique contenant 15 ml d'éthanol, puis un flacon de 15 ml d'acétone, puis le traiter pendant 15 min avec un nettoyant à ultrasons. Sortez le papier d'aluminium Ti, rincez-le 3 - 5x avec de l'eau déionisée, et placez-le dans un flacon volumétrique contenant 20 ml d'éthanol.
- Dissoudre 10 mL de H2O, 5 mL de HNO3, 3 mL de H2O2, 1 ml de 18% wt (NH2)2CO, et 1 mL de 18% wH4F dans un bec de 100 mL pour former une solution de polissage.
- Sortez le papier d'aluminium Ti du flacon d'éthanol, rincez-le 3x avec de l'eau déionisée, et mettez-le dans la solution de polissage pendant 2 à 3 min. Retirez le papier d'aluminium Ti et lavez-le avec de l'eau déionisée pendant 3x.
- Utilisez un clip d'alligator anode pour tenir le papier d'aluminium Ti prétraité et un autre clip pour tenir une feuille De pt (25 x 25 mm). Placez les deux foils face à face dans l'électrolyte à une distance de 2 cm l'un de l'autre. Activez la source d'énergie à courant stabilisé à courant direct (DC), accordez la tension à 50 V et électrolysez pendant 30 min.
- Une fois l'anodisation terminée, fermez le courant et sortez le papier d'aluminium TiO2
- Immerger le papier d'aluminium Ti dans un flacon volumétrique contenant 15 ml d'éthanol, puis un flacon de 15 ml d'acétone, puis le traiter pendant 15 min avec un nettoyant à ultrasons. Sortez le papier d'aluminium Ti, rincez-le 3 - 5x avec de l'eau déionisée, et placez-le dans un creuset de 50 ml.
- Mettre le creuset dans un four à 60 oC pendant 12 h pour laisser sécher le papier d'aluminium.
- Calcine le papier d'aluminium TiO2 dans un four à silencieux de moins de 400 oC pendant 2 h avec un taux de chauffage de 2 oC/min.
2. Tests catalytiques etAnalyse p roduct
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Tests catalytiques sous la lumière de concentration
- Nettoyez le réacteur en forme de cylindre inoxydable (diamètre intérieur de 5,5 cm, volume de 100 ml) avec de l'eau déionisée, puis séchez-le dans un four à 60 oC pendant 10 min, afin d'assurer qu'il n'y ait aucune interférence provenant d'autres sources de carbone.
- Sortir le réacteur du four, ajouter 2 mL H2O, un agitateur, et un support de catalyseur (une petite étagère qui tient le catalyseur dans le réacteur), et mettre un verre de quartz avec des pores (diamètre de 2 cm) sur le fond du support et le TiO2 (catalyseur de 1 cm) sur le centre du verre à quartz. Mettre un thermocouple à travers une ouverture sur la paroi du réacteur sur la surface du catalyseur. Ajouter une lentille Fresnel sur le dessus du support et sceller le réacteur avec une vitre en quartz.
- Mettez le réacteur sur l'appareil électromagnétique. Vérifier l'étanchéité à l'air avec de l'azote (N2).
- Nourrir le CO2 (99,99 %) dans le réacteur par un contrôleur de débit de masse (MFC) et rincer le réacteur au moins 3x pour changer le gaz dans le réacteur en CO2.
- Placez la lampe Xe 2 cm directement au-dessus du réacteur, ouvrez la puissance de la lampe Xe et ajustez son courant à 15 A, et allumez l'interrupteur magnétique pour déclencher la réaction.
- Enregistrez le changement de température sur la surface du catalyseur et dans le gaz.
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Analyse des produits
- Analyser le produit tous les 1 h à l'aide d'une chromatographie gazeuse (GC), qui est équipée d'un détecteur ionisé de flamme (FID) et d'une colonne capillaire (voir Tableau des matériaux) pour la séparation des hydrocarbures C1-C6.
- Calculer le nombre de produits selon la méthode de la ligne standard externe. Avant de quantifier le produit, construire une courbe standard de méthane (CH4).
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Tests catalytiques sous la lumière de concentration avec prétraitement
Note: Cette procédure est similaire à 2.1, avec des différences notées.- Réacteur de lavage comme dans l'étape 2.1.1.
- Assembler le réacteur comme à l'étape 2.1.2, sauf sans ajouter H2O.
- Vérifiez l'étanchéité à l'air comme à l'étape 2.1.3.
- Alimentez le gaz de prétraitement (comme l'air, N2 et H2O) dans le réacteur par un MFC et échangez le gaz trois fois de suite pour faire du gaz de prétraitement pur du réacteur.
- Ajustez la lampe comme à l'étape 2.1.5.
- Maintenez le catalyseur sous la lumière (10 rapport de concentration) l'éclairage pendant 1 h dans l'atmosphère d'air, puis éteignez la lampe Xe et l'agitateur magnétique pour finir le prétraitement.
- Nourrir le CO2 (99,99 %) dans le réacteur comme dans l'étape 2.1.4.
- Injecter 2 mL H2O dans le réacteur à partir de l'ouverture du mur. Ouvrez la lampe Xe et la puissance de l'agitateur magnétique pour déclencher la réaction à l'étape 2.1.5.
- Enregistrez le changement de température comme à l'étape 2.1.6.
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Representative Results
Le système de réacteur photocatalytique d'origine contient principalement deux composants, une lampe Xe et un réacteur à cylindres inoxydable. Pour le système de réacteur léger de concentration, nous avons ajouté une lentille Fresnel et un support de catalyseur, comme le montre la figure 1. La lentille Fresnel est utilisée pour concentrer la lumière dans une zone plus petite. Comme la lumière a été concentrée, le catalyseur doit être placé dans une zone éclairée; par conséquent, le catalyseur est transformé en forme de disque, et un support est utilisé pour tenir le catalyseur dans ce domaine.
Lorsque la méthode d'anodisation a été utilisée, une couche de tableaux de nanotubes TiO2 se formait sur le papier d'aluminium. La figure 2 affiche certains résultats de caractérisation. Cependant, plus important encore, TiO2 tableaux ou d'autres semi-conducteurs pourraient coller sur le papier d'aluminium pour couper facilement en disques de différentes tailles sans se casser.
Nous avons testé les performances catalytiques de TiO2 et d'autres semi-conducteurs sous la lumière de concentration. La figure 3 présente les résultats typiques du rendement du CH4 par rapport au temps d'irradiation selon différents rapports de concentration (le rapport entre la zone de source lumineuse et la zone du catalyseur). Les taux de réaction du méthane sur différents catalyseurs ont été considérablement améliorés dans les conditions de concentration. Dans le cas de TiO2, le taux maximum de production de méthane a atteint 34,56 'mol'gcata-1'h-1. Dans le cas de Fe2O3, le taux maximum de production de méthane a atteint 19,15 'mol'gcata-1h -1, ce qui est environ 18 fois le taux sous la lumière de la nature15. Si le catalyseur est prétraité avec du gaz approprié (air), le taux de production de méthane peut être encore augmenté. L'effet est considéré comme provenant du changement des propriétés de surface, mais d'autres recherches sont nécessaires pour le prouver.
Figure 1 : Concentration du système de réacteur léger pour la réduction photocatalytique du CO2. (A) Photographie de la mise en place. (B) Schéma de la mise en place. 1 lampe Xe, 2 fenêtres en verre tquartz, 3 euros lentille Fresnel, 4 ' support, 5 ' photocatalyseur, 6 'réacteur en acier inoxydable, 7 'H2O, et 8 'agitateur magnétique. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 2 : diffraction des rayons X (XRD, gauche) et microscope électronique à balayage (SEM, droite) de TiO2 par anodisation. Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 3 : Résultats représentatifs du rendement du CH4 à différents ratios de concentration (CR). Veuillez cliquer ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
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Discussion
La lumière de concentration réduit la zone d'incident de lumière et exige l'utilisation d'un catalyseur en forme de disque ou d'un soi-disant réacteur à lit fixe pour tenir le catalyseur. Puisque la source lumineuse est habituellement une lampe ronde, la forme du catalyseur devrait également être ronde. Pour obtenir un disque rond, il est possible de presser la poudre dans un disque par tablette ou de changer le papier d'aluminium en oxyde par anodisation. La méthode d'anodisation utilise l'électricité pour oxyder le métal à un semi-conducteur d'oxyde. Comme le précurseur métallique est déjà une feuille ou une feuille, il peut être coupé plus facilement après l'oxydation sans le casser.
Un autre facteur qui doit être pris en considération est les mesures d'intensité. Nous n'avons pas donné l'intensité lumineuse après la concentration parce que l'utilisation d'un détecteur commercial d'intensité lumineuse a certaines limites. Un tel détecteur a souvent une grande surface (ID - 1 cm) et un mur pour le protéger, qui bloquera également une grande partie de la lumière quand il est utilisé pour mesurer la lumière de concentration. En outre, lorsque le rapport de concentration est grand, la petite taille de la lampe Xe (qui a souvent un ID de 5 cm) concentrera la lumière sur une très petite zone, qui peut être plus petite que la zone du détecteur. Par conséquent, pour étudier plus avant la technique de la lumière de concentration, des lampes de grande taille devront être utilisées et le détecteur d'intensité devra être amélioré.
Après la mise en œuvre du protocole présenté ici, le taux de rendement du CH4 a été clairement amélioré à l'aide d'un ratio de concentration approprié, ce qui signifie que la lumière concentrée peut, dans une certaine mesure, réduire la quantité de catalyseur. Bien sûr, une intensité lumineuse plus élevée n'est pas toujours bénéfique pour une performance catalytique; il y a un rapport de concentration optimal. De nombreux facteurs peuvent contribuer à l'apparition du rapport de concentration optimal. On sait que pour les réactions photocatalytiques, l'ordre de réaction de l'intensité lumineuse diminue souvent tandis que l'intensité lumineuse augmente, jusqu'à ce qu'elle atteigne zéro. La forte intensité provoque également la génération rapide et la recombinaison de e--h paires.
Pour résumer, nous avons démontré une méthode de concentration de la lumière pour améliorer le comportement de photoréduction co 2. Considérant la signification de réduire la quantité de catalyseur et d'augmenter le taux de réaction, la méthode pourrait être utile pour la décomposition photocatalytique de H2O, la réduction du CO2, et la dégradation des composés organiques volatils (COV) sous la lumière du soleil réelle. À l'heure actuelle, il ya peu d'études sur la photocatalyse sous la lumière du soleil réel, et le rendement est très faible. La concentration peut considérablement réduire le volume du réacteur et réduire les coûts; en outre, il peut augmenter l'intensité lumineuse et la température et, par conséquent, améliorer considérablement l'efficacité photocatalytique, mais il peut être nécessaire d'ajouter un système de suivi solaire automatique en considération du mouvement de la lumière du soleil.
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Disclosures
Les auteurs n'ont rien à révéler.
Acknowledgments
Ce travail est soutenu par la Natural Science Foundation of China (No. 21506194, 21676255).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ti foil, 99.99% | Hebei Metal Technology Co., Ltd. | ||
| Pt foil, 99.99% | Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd. | ||
| Ammonium fluoride, 98% | Aladdin | A111758 | Humidity sensitive |
| Glycol, >99.9% | Aladdin | E103323 | |
| Anhydrous ethanol,>99.9% | Aladdin | E111977 | Flammable |
| Acetone, >99.5% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 200-662-2 | Irritating smell |
| Nitric acid, 65.0%-68.0% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 231-714-2 | Humidity sensitive |
| Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O | Aladdin | H112515 | Strong oxidative |
| Urea, 99% | Aladdin | U111897 | |
| De-ionized water, 99.00% | Laboratory made | ||
| Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Fresnel lens, MYlens | Meiying Technology Co., Ltd. | ||
| 7000 mesh sandpaper | Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd. | ||
| Ultrasonic cleaner, SK2210HP | Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd. | ||
| Thermostatical water bath, DF-101S | Boncie Instrument Technology Co., Ltd. | ||
| Alligator clip | Guangzhou Rongyu Co., Ltd. | ||
| DC constant voltage source, DY-150V 2A | Shanghai Anding Electric Co., Ltd. | ||
| Muffle furnace, KSL-1200X | Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd. | ||
| Quartz glass | Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd. | ||
| Thermocouples, WRNK-191K | Feiyang Electric Accessories Co., Ltd. | ||
| Electronmagnetic stirrer, 85-2 | Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd. | ||
| Vacuum pump,SHB-IIIA | Henan Province Taikang science and education equipment factory | ||
| Gas Chromatograph, GC2014 | SHIMAPZU | ||
| HT-PLOT Q capillary column | Hychrom | ||
| Optical power meter,CEL-NP2000 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Electronic scale, JJ124BC | Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd. |
References
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