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Engineering

CO2 Fotoriduzione a CH4 Performance Under Concentrateing Solar Light

doi: 10.3791/58661 Published: June 12, 2019

Summary

Presentiamo un protocollo per migliorare le prestazioni della fotoriduzione del CO2 a CH4 aumentando l'intensità della luce incidente attraverso la tecnologia a concentrazione dell'energia solare.

Abstract

Dimostriamo un metodo per il miglioramento della fotoriduzione di CO 2. Poiché la forza motrice di una reazione fotocatalitica proviene dalla luce solare, l'idea di base è quella di utilizzare la tecnologia di concentrazione per aumentare l'intensità della luce solare incidente. La concentrazione di una luce su larga area su una piccola area non può solo aumentare l'intensità della luce, ma anche ridurre la quantità del catalizzatore, così come il volume del reattore, e aumentare la temperatura superficiale. La concentrazione di luce può essere realizzata da diversi dispositivi. In questo manoscritto, è realizzato da una lente Fresnel. La luce penetra nell'obiettivo e si concentra su un catalizzatore a forma di disco. I risultati mostrano che sia il tasso di reazione che il rendimento totale sono aumentati in modo efficiente. Il metodo può essere applicato alla maggior parte dei catalizzatori di fotoriduzione di CO 2, nonché a reazioni simili con un basso tasso di reazione alla luce naturale.

Introduction

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L'utilizzo dei combustibili fossili è accompagnato da grandi quantità di emissioni di CO2, contribuendo notevolmente al riscaldamento globale. L'acquisizione, lo stoccaggio e la conversione di CO2 sono essenziali per ridurre il contenuto diCO 2 nell'atmosfera1. La fotoriduzione tra CO2 e idrocarburi può ridurre co2, convertire CO2 in combustibili e risparmiare energia solare. Tuttavia, la CO2 è una molecola estremamente stabile. Il suo legame di C-O possiede un'energia di dissociazione più alta (circa 750 kJ/mol)2. Ciò significa che la CO2 è molto difficile da attivare e trasformare e solo le luci a breve lunghezza d'onda ad alta energia possono essere funzionali durante il processo. Pertanto, gli studi di fotoriduzione del CO2 soffrono di bassi tassi di conversione e tassi di reazione attualmente. La maggior parte dei tassi di rendimento ch4 segnalati si trova solo a diversi livelli dicata-1-h-h su un catalizzatore TiO2 3,4. La progettazione e la fabbricazione di sistemi fotocatalitici con elevata efficienza di conversione e tasso di reazione per la riduzione della CO2 rimangono una sfida.

Un'area popolare di ricerca sui catalizzatori di fotoriduzione delle co2 è quella di ampliare la banda luminosa disponibile allo spettro visibile e migliorare l'efficienza di utilizzo di queste lunghezze d'onda5,6. Invece, in questo manoscritto, cerchiamo di aumentare il tasso di reazione aumentando l'intensità della luce. Poiché la forza motrice di una reazione fotocatalitica è la luce solare, l'idea di base è quella di utilizzare la tecnologia di concentrazione per aumentare l'intensità della luce solare incidente e, quindi, aumentare il tasso di reazione. Questo è simile a un processo termalitico, dove il tasso di reazione può essere aumentato aumentando la temperatura. Naturalmente, l'effetto della temperatura non può essere aumentato all'infinito, e allo stesso modo con l'intensità della luce; uno degli obiettivi principali di questa ricerca è quello di trovare un adeguato rapporto di intensità o concentrazione della luce.

Questo non è il primo esperimento che utilizza la tecnologia di concentrazione. Infatti, è stato ampiamente utilizzato nella concentrazione dell'energia solare e del trattamento delle acque reflue7,8. Biomateriali come la segatura a legno di faggio possono essere piacizzati in un reattore solare9,10. Alcuni rapporti precedenti hanno menzionato il metodo per la fotoriduzioneco2 11,12,13. Un campione ha mostrato un incremento del 50% della resa del prodotto quando l'intensità della luce è stata raddoppiatadi 14. Il nostro gruppo ha scoperto che la luce concentrata può aumentare il tasso di rendimento di CH4 con un aumento di intensità fino a 12 volte. Inoltre, il pretrattamento del catalizzatore prima della reazione di concentrazione della luce può aumentare ulteriormente il tasso di resa CH4 15. Qui, dimostriamo il sistema sperimentale e il metodo in dettaglio.

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Protocol

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Attenzione: si prega di consultare tutte le schede tecniche di sicurezza dei materiali pertinenti (MSDS) prima del funzionamento. Diverse sostanze chimiche sono infiammabili e altamente corrosive. La concentrazione della luce può causare aumenti nocivi dell'intensità della luce e della temperatura. Si prega di utilizzare tutti i dispositivi di sicurezza appropriati come dispositivi di protezione personale (occhiali di sicurezza, guanti, cappotti da laboratorio, pantaloni, ecc).

1. Preparazione del catalizzatore

  1. Preparazione di TiO2 per anodizzazione
    Nota: La bidicazione utilizza lamine metalliche e un foglio Pt come due controelettrodi. I due elettrodi vengono messi nell'elettrolita. Utilizzando l'elettricità, i fogli metallici del sito dell'anodo vengono ossidati.
    1. Sciogliere 0,3 g di NH4F e 2 mL di H2O in 100 mL di glicole in un becher da 200 mL con un stirrer per formare l'elettrolita. Mettere il becher con l'elettrolita in un bagno d'acqua a 45 gradi centigradi.
    2. Tagliare la lamina Ti (50 x 250 mm di dimensione) con le forbici a 25 x 25 mm.
    3. Polacco la superficie della lamina Ti con una carta vetrata a 7.000 maglie per rimuovere le impurità superficiali.
    4. Immergere la lamina Ti in un flacone volumetrico contenente 15 mL di etanolo, poi un pallone con 15 mL di acetone, quindi trattarlo per 15 min con un detergente ad ultrasuoni. Estrarre la lamina Ti, sciacquarla 3 - 5x con acqua deionizzata e metterla in una fiaschetta volumetrica contenente 20 mL di etanolo.
    5. Sciogliere 10 mL di H2O, 5 mL di HNO3, 3 mL di H2O2, 1 mL di 18% wt (NH2)2CO e 1 mL del 18% wt NH4F in un becher da 100 mL per formare una soluzione di lucidatura.
    6. Togliere la lamina Ti dal flacone di etanolo, sciacquarla 3x con acqua deionizzata e metterla nella soluzione di lucidatura per 2 - 3 min. Rimuovere la pellicola Ti e lavarla con acqua deionizzata per 3x.
    7. Utilizzare una clip di alligatore anodo per tenere il foglio Ti pretrattato e un'altra clip per tenere un foglio Pt (25 x 25 mm). Posizionare i due fogli faccia a faccia nell'elettrolita ad una distanza di 2 cm l'uno dall'altro. Accendere la fonte di corrente stabilizzata a corrente diretta (DC), regolare la tensione a 50 V ed elettrolizzare per 30 min.
    8. Al termine dell'anodizzazione, chiudere la potenza ed estrarre la lamina TiO2
    9. Immergere la lamina Ti in un flacone volumetrico contenente 15 mL di etanolo, poi un pallone con 15 mL di acetone, quindi trattarlo per 15 min con un detergente ad ultrasuoni. Estrarre la lamina Ti, sciacquarla 3 - 5x con acqua deionizzata e metterla in un crogiolo di 50 mL.
    10. Mettere il crogiolo in forno a 60 gradi centigradi per 12 h per lasciare asciugare la lamina.
    11. Calcine il foglio TiO2 in un forno a muffola sotto i 400 gradi centigradi per 2 h con un tasso di riscaldamento di 2 gradi centigradi/min.

2. Test catalitici eanalisi del roduttore

  1. Test catalitici sotto la luce concentrata
    1. Pulire il reattore a forma di cilindro inossidabile (diametro interno di 5,5 cm, volume e 100 mL) con acqua dionizzata, quindi asciugarlo in forno a 60 gradi centigradi per 10 min, per garantire nessuna interferenza da altre fonti di carbonio.
    2. Estrarre il reattore dal forno, aggiungere 2 mL H2O, un frustore e un supporto catalizzatore (un piccolo ripiano che tiene il catalizzatore nel reattore) e mettere un vetro al quarzo con pori (diametro e 2 cm) sul fondo del supporto e il catalizzatore TiO2 (diametro : 1 cm) su al centro del vetro di quarzo. Mettere una termocoppia attraverso un'apertura sulla parete del reattore sulla superficie del catalizzatore. Aggiungere una lente Fresnel sulla parte superiore del supporto e sigillare il reattore con una finestra di vetro al quarzo.
    3. Mettere il reattore sull'apparato elettromagnetico. Controllare la tenuta d'aria con azoto (N2).
    4. Alimentare il CO2 (99,99%) nel reattore attraverso un regolatore di flusso di massa (MFC) e sciacquare il reattore almeno 3 volte per cambiare il gas nel reattore in CO2.
    5. Posizionare la lampada Xe 2 cm direttamente sopra il reattore, aprire la potenza della lampada Xe e regolare la sua corrente a 15 A, e accendere l'interruttore agitatore magnetico per avviare la reazione.
    6. Registrare il cambiamento di temperatura sulla superficie del catalizzatore e nel gas.
  2. Analisi del prodotto
    1. Analizzare il prodotto ogni 1 h utilizzando una cromatografia a gas (GC), che è dotata di un rilevatore ionizzato di fiamma (FID) e di una colonna capillare (vedi Tabella dei materiali) per la separazione degli idrocarburi C1-C6.
    2. Calcolare il numero di prodotti in base al metodo di linea standard esterno. Prima di quantificare il prodotto, costruire una curva standard di metano (CH4).
  3. Test catalitici a luce concentrata con pretrattamento
    Nota: questa procedura è simile alla 2.1, con le differenze rilevate.
    1. Lavare il reattore come al punto 2.1.1.
    2. Assemblare il reattore come al punto 2.1.2, tranne senza aggiungere H2O.
    3. Controllare la tenuta d'aria come nel passaggio 2.1.3.
    4. Alimentare il gas di pretrattamento (come l'aria, N2 e H2O) nel reattore attraverso un MFC e scambiare il gas tre volte di seguito per rendere il reattore gas di pretrattamento puro.
    5. Regolare la lampada come al punto 2.1.5.
    6. Mantenere il catalizzatore sotto luce (10 rapporto di concentrazione) illuminazione per 1 h in atmosfera aria, quindi spegnere la lampada Xe e stirrer magnetico per terminare il pretrattamento.
    7. Alimentare il CO2 (99,99%) nel reattore come al punto 2.1.4.
    8. Iniettare 2 mL H2O nel reattore dall'apertura della parete. Aprire la lampada Xe e la potenza dell'agitatore magnetico per avviare la reazione come passaggio 2.1.5.
    9. Registrare il cambiamento di temperatura come al punto 2.1.6.

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Representative Results

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Il sistema originale del reattore fotocatalitico contiene principalmente due componenti, una lampada Xe e un reattore a cilindro inossidabile. Per il sistema di reattori a luce di concentrazione, abbiamo aggiunto una lente Fresnel e un supporto catalizzatore, come mostrato nella Figura 1. La lente Fresnel viene utilizzata per concentrare la luce in un'area più piccola. Poiché la luce è stata concentrata, il catalizzatore deve essere collocato in una zona illuminata; quindi, il catalizzatore è fatto in forma del disco, e un supporto viene utilizzato per tenere il catalizzatore in questa zona.

Quando è stato utilizzato il metodo di anodizzazione, uno strato di array di nanotubi TiO2 si sarebbe formato sulla lamina. Figura 2 mostra alcuni risultati di caratterizzazione. Tuttavia, cosa ancora più importante, gli array TiO2 o altri semiconduttori potrebbero attaccarsi sulla lamina per un facile taglio in dischi di varie dimensioni senza rompersi.

Abbiamo testato le prestazioni catalitiche di TiO2 e di altri semiconduttori preparati sotto la luce di concentrazione. La figura 3 mostra i risultati tipici della resa di CH4 rispetto al tempo di irradiazione in proporzioni di concentrazione diversi (il rapporto tra l'area della sorgente luminosa e l'area del catalizzatore). I tassi di reazione del metano su diversi catalizzatori sono stati notevolmente migliorati nelle condizioni di concentrazione. Nel caso di TiO2, il tasso massimo di produzione di metano ha raggiuntoi 34,56 smonidicata-1. Nel caso di Fe2O3, il tasso massimo di produzione di metano haraggiunto i 19,15 smonidi cata-1, che è circa 18 volte il tasso sotto la luce naturale15. Se il catalizzatore è pretrattato con gas adatto (aria), il tasso di produzione di metano può essere ulteriormente aumentato. L'effetto è considerato dal cambiamento nelle proprietà della superficie, ma sono necessarie ulteriori ricerche per dimostrarlo.

Figure 1
Figura 1: sistema di reattori a luce di concentrazione per la riduzione fotocatalitica di CO2. (A) Fotografia del set-up. (B) Schema dell'allestito. 1 - Lampada Xe, 2 , la finestra di vetro tquartz, 3 lente Fresnel, 4 portaoggetti, 5 , il reattore in acciaio inossidabile, il reattore in acciaio inossidabile, 7 , H2O e 8 , l'agitazione magnetica. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: diffrazione a raggi X (XRD, sinistra) e microscopio elettronico a scansione (SEM, destra) di TiO2 per anodizzazione. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 3
Figura 3: Risultati rappresentativi per la resa CH4 a diversi rapporti di concentrazione (CR). Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Discussion

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La luce di concentrazione riduce l'area dell'incidente di luce e richiede l'uso di un catalizzatore a forma di disco o di un cosiddetto reattore a letto fisso per tenere il catalizzatore. Poiché la sorgente luminosa è di solito una lampada a forma rotonda, anche la forma del catalizzatore dovrebbe essere rotonda. Per ottenere un disco rotondo, è possibile premere la polvere in un disco compresso o per cambiare la lamina metallica in un ossido da anodizzazione. Il metodo di anodizzazione utilizza l'elettricità per ossidare il metallo a un semiconduttore di ossido. Poiché il precursore del metallo è già un foglio o un foglio, può essere tagliato più facilmente dopo l'ossidazione senza romperla.

Un altro fattore che deve essere considerato è la misurazione dell'intensità. Non abbiamo dato l'intensità della luce dopo la concentrazione perché l'uso di un rivelatore commerciale di intensità della luce ha alcune limitazioni. Tale rivelatore ha spesso una vasta superficie (ID : 1 cm) e una parete per proteggerlo, che bloccherà anche gran parte della luce quando viene utilizzato per misurare la luce di concentrazione. Inoltre, quando il rapporto di concentrazione è grande, le piccole dimensioni della lampada Xe (che spesso ha un ID di 5 cm) concentreranno la luce in un'area molto piccola, che può essere più piccola dell'area del rivelatore. Pertanto, per studiare ulteriormente la tecnica della luce di concentrazione, dovranno essere utilizzate lampade di grandi dimensioni e il rilevatore di intensità dovrà essere migliorato.

Dopo l'attuazione del protocollo qui presentato, il tasso di rendimento di CH4 è stato chiaramente migliorato utilizzando un adeguato rapporto di concentrazione, il che significa che la luce concentrata può, in una certa misura, ridurre la quantità di catalizzatore. Naturalmente, una maggiore intensità luminosa non è sempre vantaggiosa per una prestazione catalitica; c'è un rapporto di concentrazione ottimale. Molti fattori possono contribuire alla comparsa del rapporto di concentrazione ottimale. È noto che per le reazioni fotocatalitiche, l'ordine di reazione dell'intensità della luce spesso diminuisce mentre l'intensità della luce aumenta, fino a raggiungere lo zero. L'alta intensità provoca anche la rapida generazione e ricombinazione di coppie e--h.

Per riassumere, abbiamo dimostrato un metodo di luce di concentrazione per migliorare il comportamento di fotoriduzione delle ecosmiche 2. Considerando il significato di ridurre la quantità di catalizzatore e aumentare il tasso di reazione, il metodo potrebbe essere utile per la decomposizione fotocatalitica di H2O, la riduzione della CO2e la degradazione dei composti organici volatili (VOC) sotto vera luce solare. Attualmente, ci sono pochi studi sulla fotocatalisi sotto la luce solare reale, e la resa è molto bassa. La concentrazione può ridurre notevolmente il volume del reattore e risparmiare sui costi; inoltre, può aumentare l'intensità della luce e la temperatura e, quindi, migliorare notevolmente l'efficienza fotocatalitica, ma potrebbe essere necessario aggiungere un sistema di monitoraggio solare automatico tenendo conto del movimento della luce solare.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Questo lavoro è supportato dalla Natural Science Foundation of China (n. 21506194, 21676255).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Ti foil, 99.99% Hebei Metal Technology Co., Ltd.
Pt foil, 99.99% Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd.
Ammonium fluoride, 98% Aladdin A111758 Humidity sensitive
Glycol, >99.9% Aladdin E103323
Anhydrous ethanol,>99.9% Aladdin E111977 Flammable
Acetone, >99.5% Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. 200-662-2 Irritating smell
Nitric acid, 65.0%-68.0% Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. 231-714-2 Humidity sensitive
Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O Aladdin H112515 Strong oxidative
Urea, 99% Aladdin U111897
De-ionized water, 99.00% Laboratory made
Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300 Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd.
Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd.
Fresnel lens, MYlens Meiying Technology Co., Ltd.
7000 mesh sandpaper Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd.
Ultrasonic cleaner, SK2210HP Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd.
Thermostatical water bath, DF-101S Boncie Instrument Technology Co., Ltd.
Alligator clip Guangzhou Rongyu Co., Ltd.
DC constant voltage source, DY-150V 2A Shanghai Anding Electric Co., Ltd.
Muffle furnace, KSL-1200X Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd.
Quartz glass Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd.
Thermocouples, WRNK-191K Feiyang Electric Accessories Co., Ltd.
Electronmagnetic stirrer, 85-2 Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd.
Vacuum pump,SHB-IIIA Henan Province Taikang science and education equipment factory
Gas Chromatograph, GC2014 SHIMAPZU
HT-PLOT Q capillary column Hychrom
Optical power meter,CEL-NP2000 Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd.
Electronic scale, JJ124BC Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd.

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References

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