Summary
Nós apresentamos um protocolo para melhorar o desempenho de co2 fotorredução a ch4 aumentando a intensidade de luz incidente através da tecnologia de energia solar de concentração.
Abstract
Nós demonstramos um método para o realce do photoreduction do CO2 . Como a força motriz de uma reação fotocatalítica é da luz solar, a idéia básica é usar a tecnologia de concentração para elevar a intensidade da luz solar incidente. Concentrar uma luz da grande-área em uma área pequena não pode somente aumentar a intensidade de luz, mas igualmente reduz a quantidade do catalizador, assim como o volume do reator, e aumenta a temperatura de superfície. A concentração de luz pode ser realizada por diferentes dispositivos. Neste manuscrito, é realizado por uma lente de Fresnel. A luz penetra a lente e está concentrada em um catalisador em forma de disco. Os resultados mostram que tanto a taxa de reação quanto o rendimento total são eficientemente aumentados. O método pode ser aplicado à maioria dos catalisadores de fotoreeduction CO2 , bem como a reações semelhantes com uma baixa taxa de reação à luz natural.
Introduction
A utilização de combustíveis fósseis é acompanhada por grandes quantidades de emissões de CO2 , contribuindo grandemente para o aquecimento global. CO2 captura, armazenamento e conversão são essenciais para reduzir o conteúdo de co2 na atmosfera1. A fotorredução de co2 para hidrocarbonetos pode reduzir co2, converter co2 para combustíveis, e economizar energia solar. No entanto, CO2 é uma molécula extremamente estável. Sua ligação de C = O possui uma energia mais elevada da dissociação (aproximadamente 750 kJ/mol)2. Isto significa que CO2 é muito difícil de ser ativado e transformado, e apenas curto comprimento de onda luzes com alta energia pode ser funcional durante o processo. Conseqüentemente, os estudos do fotorredução do co2 sofrem das baixas eficiências da conversão e das taxas da reação presentemente. A maioria de taxas de rendimento relatadas ch4 são somente em diversos μmol · gcata-1· níveis de h-1 em um Catalyst3detio2 ,4. O projeto e a fabricação de sistemas fotocatalíticos com alta eficiência de conversão e taxa de reação para redução de CO2 permanecem um desafio.
Uma área popular de pesquisa em co2 catalisadores fotorredução é ampliar a faixa de luz disponível para o espectro visível e aumentar a eficiência de utilização destes comprimentos de onda5,6. Em vez disso, neste manuscrito, tentamos aumentar a taxa de reação, aumentando a intensidade da luz. Como a força motriz de uma reação fotocatalítica é a luz solar, a idéia básica é usar a tecnologia de concentração para elevar a intensidade da luz solar incidente e, portanto, aumentar a taxa de reação. Isso é semelhante a um processo termocatalítico, onde a taxa de reação pode ser aumentada aumentando a temperatura. Naturalmente, o efeito da temperatura não pode ser aumentado infinita, e do mesmo modo com a intensidade de luz; um dos principais objetivos desta pesquisa é encontrar uma relação de intensidade ou concentração de luz adequada.
Este não é o primeiro experimento que usa a tecnologia de concentração. Na verdade, tem sido amplamente utilizado na concentração de energia solar e tratamento de águas residuais7,8. Os biomateriais, como a serragem de madeira de faia,podem ser pirolisados em um reator solar9,10. Alguns relatos anteriores mencionaram o método de co2 fotorredução11,12,13. Uma amostra exibiu um incremento de 50% no rendimento do produto quando a intensidade da luz foi duplicada14. Nosso grupo encontrou que concentrar a luz pode levantar a taxa do rendimento do CH4 com um aumento de até 12 vezes na intensidade. Além disso, o pré-tratamento do catalisador antes da reação concentrando a luz pode aumentar ainda mais a taxa de rendimento de CH4 15. Aqui, demonstramos o sistema experimental e o método em detalhe.
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Protocol
Atenção: por favor, consulte todas as fichas de dados de segurança (MSDS) relevantes antes da operação. Vários produtos químicos são inflamáveis e altamente corrosivos. Concentrar a luz pode causar a intensidade de luz prejudicial e aumenta a temperatura. Por favor, use todos os dispositivos de segurança adequados, como equipamento de proteção individual (óculos de segurança, luvas, jalecos, calças, etc.).
1. preparação do catalisador
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Preparação do TiO2 por anodização
Nota: anodização usa folhas de metal e uma folha de pt como dois eletrodos de contador. Os dois eletrodos são colocados no eletrólito. Usando a eletricidade, as folhas de metal no local do ânodo são oxidadas.- Dissolva 0,3 g de NH4F e 2 ml de H2O em 100 ml de glicol em um copo de 200 ml com um agitador para formar o eletrólito. Põr o copo com o eletrólito em um banho de água do ° c 45.
- Aparar a folha de ti (50 x 250 mm tamanho) com tesoura para 25 x 25 mm.
- Lustre a superfície da folha do ti com uma lixa 7.000-Mesh para remover as impurezas de superfície.
- Mergulhe a folha de ti em um balão volumétrico contendo 15 mL de etanol, em seguida, um balão com 15 mL de acetona, em seguida, tratá-lo por 15 min com um limpador ultra-sônico. Retire a folha de ti, enxague 3-5x com água desionizada e coloque-a num balão volumétrico contendo 20 mL de etanol.
- Dissolver 10 mL de H2o, 5 ml de HNO3, 3 ml de h2o2, 1 ml de 18% WT (NH2)2co, e 1 ml de 18% WT NH4F em um copo de 100 ml para formar uma solução de polimento.
- Retire a folha de ti do balão de etanol, enxague-a 3x com água deionizada e coloque-a na solução de polimento por 2-3 min. Retire a folha de ti e lave-a com água deionizada por 3x.
- Use um grampo de jacaré do ânodo para prender a folha de ti pré-tratada e um outro grampo para prender uma folha do pinta (25 x 25 milímetros). Coloque as duas folhas cara a cara no eletrólito a uma distância de 2 cm uns dos outros. Gire sobre a fonte de alimentação atual estabilizada da corrente contínua (C.C.), ajuste a tensão a 50 V, e eletrize por 30 minutos.
- Após a anodização terminar, feche o poder e tirar o TiO2 folha
- Mergulhe a folha de ti em um balão volumétrico contendo 15 mL de etanol, em seguida, um balão com 15 mL de acetona, em seguida, tratá-lo por 15 min com um limpador ultra-sônico. Retire a folha de ti, enxague 3-5x com água deionizada e coloque-a num cadinho de 50 mL.
- Coloque o cadinho em um forno a 60 ° c por 12 h para deixar a folha seca.
- Calcine a folha do TiO2 em uma fornalha da mufla o ° c 400 para 2 h com uma taxa de aquecimento de 2 ° c/min.
2. testes catalíticos eanálise de P roduto
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Testes catalíticos concentração de luz
- Limpe o reator em forma de cilindro inoxidável (diâmetro interno = 5,5 cm, volume = 100 mL) com água deionizada, em seguida, seque-o em um forno a 60 ° c por 10 min, para garantir nenhuma interferência de outras fontes de carbono.
- Tire o reator do forno, adicione 2 mL H2o, um agitador, e um suporte do catalizador (uma prateleira pequena que prenda o catalizador no reator), e põr um vidro de quartzo com os poros (diâmetro = 2 cm) na parte inferior do suporte e o Catalyst do tio2 (diâmetro = 1 cm) sobre o centro do vidro de quartzo. Coloque um termopar através de uma abertura na parede do reator na superfície do catalisador. Adicionar uma lente Fresnel na parte superior do suporte e selar o reator com uma janela de vidro de quartzo.
- Coloque o reator no aparelho eletromagnético. Verificar a estanqueidade do ar com azoto (N2).
- Alimentar o CO2 (99,99%) no reator através de um controlador de fluxo maciço (MFC) e lave o reator pelo menos 3x para mudar o gás no reator a CO2.
- Coloque a lâmpada xe 2 cm diretamente acima do reator, abra a potência da lâmpada xe e ajuste sua corrente para 15 a, e ligue o interruptor de agitador magnético para iniciar a reação.
- Registre a mudança de temperatura na superfície do catalisador e no gás.
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Análise de produto
- Analisar o produto a cada 1 h usando uma cromatografia gasosa (GC), que é equipado com um detector de chama ionizado (FID) e uma coluna capilar (ver tabela de materiais) para a separação de c1-c6 hidrocarbonetos.
- Calcule o número de produtos pelo método de linha padrão externo. Antes de quantificar o produto, construa uma curva padrão de metano (CH4).
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Testes catalíticos a concentração de luz com pré-tratamento
Nota: este procedimento é similar a 2,1, com as diferenças anotadas.- Reator de lavagem como na etapa 2.1.1.
- Monte O reator como na etapa 2.1.2, exceto sem adicionar H2O.
- Verifique a tensão do ar como no passo 2.1.3.
- Alimente o gás do pré-tratamento (tal como o ar, o N2 e o H2o) no reator através de um MFC e troque o gás três vezes na sucessão para fazer ao reator o gás puro do pré-tratamento.
- Ajuste a lâmpada como no passo 2.1.5.
- Mantenha o catalisador luz (10 proporção de concentração) de iluminação para 1 h na atmosfera do ar, em seguida, desligue a lâmpada xe e agitador magnético para terminar o pré-tratamento.
- Alimentar o CO2 (99,99%) no reator como na etapa 2.1.4.
- Injete 2 mL H2o no reator a partir da abertura da parede. Abra a lâmpada xe e o poder do agitador magnético para iniciar a reação como etapa 2.1.5.
- Registre a alteração de temperatura como na etapa 2.1.6.
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Representative Results
O sistema original do reator photocatalítico contem principalmente dois componentes, uma lâmpada de Xe e um reator inoxidável do cilindro. Para o sistema de reator de luz concentrada, adicionamos uma lente Fresnel e um suporte de catalisador, como mostrado na Figura 1. A lente de Fresnel é usada para concentrar a luz em uma área menor. Como a luz foi concentrada, o catalisador deve ser colocado em uma área iluminada; Conseqüentemente, o catalizador é feito na forma do disco, e um suporte é usado para prender o catalizador nesta área.
Quando o método de anodização foi utilizado, uma camada de matrizes de nanotubos de TiO2 se formariam na folha. A Figura 2 exibe alguns resultados de caracterização. Entretanto, o mais importante, matrizes do TiO2 ou outros semicondutores podiam furar na folha para o corte fácil em discos de vários tamanhos sem quebrar.
Nós testamos o desempenho catalítico de como-preparado TiO2 e outros semicondutores a luz de concentração. A Figura 3 exibe os resultados típicos do rendimento de ch4 versus o tempo de irradiação diferentes proporções de concentração (a proporção da área de fonte luminosa para a área do catalisador). As taxas de reação de metano em diferentes catalisadores foram significativamente melhoradas as condições de concentração. No caso do TiO2, a taxa máxima de produção de metano atingiu 34,56 μmol · gcata-1· h-1. No caso do FE2o3, a taxa máxima de produção de metano atingiu 19,15 μmol · gcata-1· h-1, que é aproximadamente 18 vezes a taxa a luz da natureza15. Se o catalisador é pré-tratado com gás adequado (ar), a taxa de produção de metano pode ser aumentada. O efeito é considerado a partir da mudança nas propriedades da superfície, mas é necessária mais investigação para provar isso.
Figura 1: concentrando o sistema de reator de luz para a redução fotocatalítica de CO2. (A) fotografia da set-up. (B) esquema da set-up. 1 = lâmpada Xe, 2 = janela de vidro tquartz, 3 = lente Fresnel, 4 = suporte, 5 = fotocatalisador, 6 = reator de aço inoxidável, 7 = H2O e 8 = agitador magnético. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 2: difração de raios X (XRD, esquerda) e microscópio eletrônico de varredura (MEV, direita) do tio2 por anodização. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
Figura 3: resultados representativos do rendimento de ch4 em diferentes proporções de concentração (CR). Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.
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Discussion
Concentrar a luz reduz a área de incidente claro e exige o uso de um catalizador em forma de disco ou de um reator so-called da fixo-cama para prender o catalizador. Desde que a fonte luminosa é geralmente uma lâmpada redondo-dada forma, a forma do catalizador deve igualmente ser redonda. Para obter um disco redondo, é possível pressionar o pó em um disco por comprimidos ou para mudar a folha metálica em um óxido por anodização. O método da anodização usa a eletricidade para oxidar o metal a um semicondutor do óxido. Como o precursor do metal já é uma folha ou folha, ele pode ser cortado mais facilmente após a oxidação sem quebrá-lo.
Outro fator que precisa ser considerado é as medições de intensidade. Nós não temos dado a intensidade da luz após a concentração, porque o uso de um detector comercial de intensidade de luz tem algumas limitações. Tal detector muitas vezes tem uma grande área de superfície (ID = 1 cm) e uma parede para protegê-lo, que também irá bloquear muito da luz quando ele é usado para medir a luz de concentração. Também, quando a relação de concentração é grande, o tamanho pequeno da lâmpada de Xe (que tem frequentemente uma identificação de 5 cm) concentrará a luz a uma área muito pequena, que possa ser menor do que a área do detector. Portanto, para investigar ainda mais a técnica de concentração de luz, lâmpadas de grande porte terá que ser usado e o detector de intensidade terá de ser melhorado.
Após a implementação do protocolo apresentado aqui, a taxa de rendimento CH4 foi claramente reforçada utilizando uma relação de concentração adequada, o que significa que a luz concentrada pode, em certa medida, reduzir a quantidade de catalisador. Naturalmente, uma intensidade de luz mais elevada não é sempre benéfica para um desempenho catalítico; Existe uma relação de concentração óptima. Muitos fatores podem contribuir para o aparecimento da relação de concentração óptima. Sabe-se que para as reações fotocatalíticas, a ordem de reação da intensidade da luz muitas vezes diminui enquanto a intensidade da luz aumenta, até atingir zero. A alta intensidade também provoca a rápida geração e recombinação de e--h+ pairs.
Para resumir, temos demonstrado um método de concentração de luz para melhorar o comportamento de fooreduction CO2 . Considerando o significado de reduzir a quantidade de catalisador e aumentar a taxa de reação, o método pode ser útil para a decomposição fotocatalítica de H2o, a redução de co2, e degradação de compostos orgânicos voláteis (COV) luz solar real. Presentemente, há poucos estudos na fotocatálise a luz solar real, e o rendimento é muito baixo. A concentração pode reduzir vastamente o volume do reator e conservar custos; Além, pode aumentar a intensidade e a temperatura de luz e, assim, melhorar extremamente a eficiência photocatalítica, mas pode ser necessário adicionar um sistema de seguimento solar automático na consideração do movimento da luz solar.
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Disclosures
Os autores não têm nada a revelar.
Acknowledgments
Este trabalho é apoiado pela Fundação de ciências naturais da China (n º 21506194, 21676255).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ti foil, 99.99% | Hebei Metal Technology Co., Ltd. | ||
| Pt foil, 99.99% | Tianjin Aida Henghao Technology Co., Ltd. | ||
| Ammonium fluoride, 98% | Aladdin | A111758 | Humidity sensitive |
| Glycol, >99.9% | Aladdin | E103323 | |
| Anhydrous ethanol,>99.9% | Aladdin | E111977 | Flammable |
| Acetone, >99.5% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 200-662-2 | Irritating smell |
| Nitric acid, 65.0%-68.0% | Hangzhou Shuanglin Chemical Co., Ltd. | 231-714-2 | Humidity sensitive |
| Hydrogen peroxide, 30 wt. % in H2O | Aladdin | H112515 | Strong oxidative |
| Urea, 99% | Aladdin | U111897 | |
| De-ionized water, 99.00% | Laboratory made | ||
| Xe lamp, CELHXF300/CELHXUV300 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Stainless cylinder reactor, CEL-GPPC | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Fresnel lens, MYlens | Meiying Technology Co., Ltd. | ||
| 7000 mesh sandpaper | Zibo Taichuan Abrasives Co., Ltd. | ||
| Ultrasonic cleaner, SK2210HP | Shanghai Kedao Ultrasonic Instrument Co., Ltd. | ||
| Thermostatical water bath, DF-101S | Boncie Instrument Technology Co., Ltd. | ||
| Alligator clip | Guangzhou Rongyu Co., Ltd. | ||
| DC constant voltage source, DY-150V 2A | Shanghai Anding Electric Co., Ltd. | ||
| Muffle furnace, KSL-1200X | Hefei Kejing Materials Technolgy Co., Ltd. | ||
| Quartz glass | Lianyungang Weida Quartz Products Co., Ltd. | ||
| Thermocouples, WRNK-191K | Feiyang Electric Accessories Co., Ltd. | ||
| Electronmagnetic stirrer, 85-2 | Shanghai Zhiwei Electric Appliance Co., Ltd. | ||
| Vacuum pump,SHB-IIIA | Henan Province Taikang science and education equipment factory | ||
| Gas Chromatograph, GC2014 | SHIMAPZU | ||
| HT-PLOT Q capillary column | Hychrom | ||
| Optical power meter,CEL-NP2000 | Beijing Zhongjiao Jinyuan Co., Ltd. | ||
| Electronic scale, JJ124BC | Shanghai Jingtian Electronic Instrument Co., Ltd. |
References
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