Summary
Hier presenteren we een protocol voor de fabricage en de voorbereiding van een vloeibare cel van grafeen voor in situ Transmissie Electronenmicroscopie waarnemingen, samen met een synthese van de elektrode-materialen en de elektrochemische batterij cel proeven.
Abstract
In dit werk introduceren we de voorbereiding van grafeen vloeibare cellen (GLCs), inkapselen van zowel de elektrode-materialen en de biologische vloeibare elektrolyten tussen twee grafeen bladen, en de facile synthese van eendimensionale nanostructuren met behulp van electrospinning. De GLC ingeschakeld in situ Transmissie Electronenmicroscopie (TEM) voor de dynamiek van de lithiëring van de elektrode-materialen. De in situ GLC-TEM met behulp van een elektronenbundel voor zowel de beeldvorming en de lithiëring kan gebruik maken van niet alleen realistisch batterij elektrolyten, maar ook de high-resolution beeldvorming van verschillende morfologische, fase en interfacial overgangen.
Introduction
Het verbruik van energie is onlangs, voortdurend toegenomen, evenals het belang van hoogwaardige energie opslag in entrepot zinspreuk. Om te voldoen aan dergelijke eis, de ontwikkeling van lithium-ion-batterijen hebben een hoge dichtheid van de energie, is duurzaamheid en veiligheid nodig1,2. Met het oog op batterijen met superieure eigenschappen, is een fundamenteel begrip van energie opslagmechanismen tijdens de werking van de batterij essentieel3,4,5.
In situ Transmissie Electronenmicroscopie (TEM) biedt rijke inzichten zoals zowel structurele en chemische informatie tijdens het gebruik van batterijen3kan tonen. Onder vele in situ TEM technieken, zijn GLCs gebruikt voor de observatie van de dynamiek van de lithiëring van nanomaterialen6,7,8,9,10,11 ,12. GLCs bestaan uit een vloeibare zak die door twee grafeen membranen, waarmee de interface van een werkelijke elektrode/elektrolyt doordat de verdamping van de vloeistof binnen het hoog vacuüm in een TEM kolom6,7zijn verzegeld. De voordelen van GLCs zijn dat zij een superieure ruimtelijke resolutie en hoog contrast van afbeeldingen toestaan omdat zij tewerkstellen elektron transparant éénatomige-dikke grafeen als vloeistof afdichten membraan13,14,15 ,16. Ook kan conventionele TEM gelden voor het observeren van de reacties van de batterij, zonder gebruik te maken van dure in situ TEM houders.
In deze tekst introduceren we hoe de reactie van de lithiëring kan worden waargenomen met GLCs. specifiek, electron beam bestraling produceert solvated elektronen in de vloeibare elektrolyt en ze starten lithiëring door het scheiden van Li-Ionen van oplosmiddelen moleculen.
GLCs ook dienen als de meest optimale platform mogelijk te maken van de directe observatie van nanomaterialen met verschillende morphologies, met inbegrip van nanodeeltjes6,9, nanotubes7,10,11, en zelfs multidimensionale materialen12. Samen met de ex situ TEM analyse van elektrode materialen na het testen van de werkelijke elektrochemische cel is het mogelijk dat het systeem van de GLC hier gepresenteerd kan worden gebruikt om te onderzoeken het fundamentele reactiemechanisme.
Met dergelijke voordelen van GLCs en ex-situ experimenten introduceren wij hier gedetailleerde experiment methoden voor onderzoekers die bereid zijn om soortgelijke GLC experimenten uitvoeren. De protocollen 1) de synthese van tin (IV) oxide (SnO2) nanotubes dekking als de typische eendimensionale elektrode nanostructuurmaterialen, 2) de test elektrochemische batterij cel, 3) de voorbereiding van de GLC en 4) de prestaties van een real-time TEM observatie.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. synthese van SnO2 Nanotubes door Electrospinning en latere warmtebehandeling17
- Bereid de oplossing van een electrospinning.
- Los 0,25 g tin chloride (dihydraat) p.a. in een oplosmiddel mengsel van 1,25 g van ethanol en 1,25 g dimethylformamide (DMF) bij kamertemperatuur (RT, 25 ° C).
- Na roeren gedurende 2 uur, 0,35 g van polyvinylpyrrolidon (PVP) toevoegen aan de electrospinning oplossing en roer het mengsel voor een ander 6 h.
- Het uitvoeren van een electrospinning van de Sn voorloper/PVP samengestelde nanofibers.
- Wanneer de electrospinning oplossing is goed voorbereid, wassen het rechthoekige, flexibele roestvrij staal (30 x 20,5 cm) met gedeïoniseerd water (DI) en ethanol 2 x - 5 x en het bij 60 ° C gedurende 10 minuten drogen.
- De electrospinning oplossing overbrengen in een 10 mL spuit door het blokkeren van één kant van de spuit en laten de electrospinning oplossing stroom in de spuit.
- Sluit een 25 G naald op de spuit.
Opmerking: Andere soorten naalden, zoals 23 G en 17 G naalden, kunnen ook worden gebruikt. In dit protocol, wordt de 25 G naald gebruikt als de standaard naald. - Fix de gedroogde flexibele roestvrij staal in de drummer met tape.
- Open de electrospinning controller-software en voer de parameters electrospinning (debiet: 5-20 µL·min-1, de totale hoeveelheid van de oplossing: 3-15 mL) voor de goede werking van het apparaat electrospinning.
Opmerking: Hier, de optimale debiet is 10 µL·min-1 en de totale hoeveelheid van de oplossing is 5 mL. - Herstellen van de spuit met de naald 25 G in het electrospinning-apparaat, en vervolgens repareren met tape.
- Voordat electrospinning, drukt u op de spuit naar de collector totdat de electrospinning oplossing goed door de 25 G naald stroomt. Sluit vervolgens het uiteinde van de naald aan de tweepuntige crocodile clips, die ook met de verzamelaar verbonden zijn.
- Rol de roller (100 rpm) en initiëren van de programmasoftware van de electrospinning.
- Het moduleren van de toegepaste spanning met behulp van een spanning bias (Figuur 1een) tussen 10-25 kV te staan van de electrojetting van de Taylor kegels te bedienen van het electrospinning-proces.
Nota: Hier, de optimale toegepaste spanning is 16 kV.
- Uitvoeren van het branden van de Sn voorloper/PVP samengestelde nanofibers.
- Wanneer het electrospinning-proces is voltooid, schraap de nanofibers als-gesponnen op de flexibele roestvast staal met een scheermes en ze vervolgens overbrengen naar een vak aluminiumoxide.
- De aluminiumoxide-vak invoegen in het vak oven en de warmtebehandeling voorwaarden instellen voor het vak oven: 600 ° C of 700 ° C gedurende 1 uur, met een ramping tarief van 10 ° C·min-1.
- Na branden, de oven tot 50 ° C afkoelen en breng de gloeifosfaat monsters (d.w.z., SnO2 nanotubes) aan het glas van de ampul (Figuur 1b).
2. de elektrochemische cel Accutest
- De elektrode te bereiden.
Opmerking: De elektrode drijfmest bestaat uit 10 wt % bindmiddel, 10 wt % koolstof zwart en 80% van de wt van actieve materialen (in dit geval, SnO2 nanotubes). De hoeveelheid drijfmest en de samenstelling van elk ingrediënt in de drijfmest kan worden aangepast.- De koper (Cu) folie in 10 cm breedte x 30 cm lengte knippen en, met behulp van ethanol, repareren op een rechthoekig glas substraat (25 x 15 x 0,5 cm).
- Meng 0,02 g roet, 0.027 g van polyacryl zuur (35 wt %) en 0.166 g carboxymethylcellulose (6 wt %) in een smeltkroes. Voeg gedeïoniseerd water (DI) drie tot zes druppels in de filterkroes om te voorzien in een homogeen mengen.
- Voeg 0.16 g SnO2 nanotubes in de Kroes. Voeg vervolgens drie tot acht druppels DI water in de filterkroes om te voorzien in een homogeen mengen.
- Alle ingrediënten van de grond in de Kroes gedurende 30 minuten om ervoor te zorgen dat de drijfmest voldoende viskeuze te brengen goed op de Cu folie.
- Wanneer de elektrode drijfmest is goed voorbereid, plaats de drijfmest op de bovenzijde van de Cu folie op het glas-substraat en gelijkmatig gegoten met behulp van een roller gieten.
Let op: Meestal, de dikte van de drijfmest is 60 µm maar kan meer of minder. - Luchtdroog de gier-cast Cu floret bij 60 ° C gedurende 10 minuten en verzegelen het binnen de plastic zak voorafgaand aan de vergadering van de cel van de batterij.
Opmerking: De gier-cast Cu folie kan worden gezien in Figuur 1c.
- Het monteren van de batterijcellen.
- Verwarm de convectie oven op 150 ° C. Dan, plaats de Cu drijfmest-cast folie in de oven.
- Vul de convectie oven met vacuüm door roterende pompen te drogen van het resterende oplosmiddel in de drijfmest terwijl het vermijden van de oxidatie van de Cu folie.
- Na verwarming van de gier-cast Cu floret bij 150 ° C gedurende 2 uur, de convectie oven met lucht vullen door sluiten de vacuüm lijn en de lijn vent te openen in de roterende pomp te openen van de kamer.
- Neem de gier-cast Cu floret uit de kamer en het punch met een cirkel perforatie (punch diameter: 14 mm). Weeg de geponste drijfmest-cast Cu folie en leg deze in de onderste batterijcel.
- Gebruik de helft van een cel voor de montage van de accu-cellen. Na het plaatsen van de Cu drijfmest-cast folie in de onderkant van de batterijcel, overdracht van de monsters aan de antichamber van het handschoenenkastje.
- Vacuüm van de antichamber voor 30 min en breng vervolgens de monsters in de binnenkant handschoenenkastje.
- Monteren van de batterijcellen in de volgende volgorde: onderste batterijcel, drijfmest-cast Cu folie, scheidingsteken, pakking, lente, spacer en top batterijcel. Drop de elektrolyt nadat het scheidingsteken in de batterijcel wordt gezet.
- Comprimeren de batterijcel in een volledige batterijcel met een compactor. Vervolgens plaatst u de batterijcellen voor elektrochemische proeven in de antichamber in het handschoenenkastje en nemen de batterijcellen uit het handschoenenkastje.
- Het open circuit voltage (OCV) meten met een digitale multimeter en leeftijd van de batterijcel op RT voor 1-2 d.
- Test de elektrochemische batterijcel.
- Bereken het gewicht van de actieve materialen door het gewicht van Cu af te trekken van die van de gier-cast Cu folie folie en het te delen door het gedeelte van het actieve materiaal.
- Berekenen van de huidige waartegen de batterijcel worden uitgevoerd moet door te vermenigvuldigen met de stroomdichtheid (mA·g-1) met het gewicht van het actieve materiaal.
- De elektrochemische batterijcellen invoegen in de cel batterijtester. Toepassing van de huidige (overeenkomend met 0,05 A·g-1 voor de cyclus van de vorming en verschillende huidige dichtheden in de range van 0,1 A·g-1 naar 10.0 A·g-1 voor de cyclus tests en tarief vermogens) voor elke batterijcel met behulp van de cel batterijtester programma.
- Toepassing verschillende stromingen voor elke batterijcel als het is getest op verschillende huidige dichtheden.
3. voorbereiding van de cel grafeen vloeistof
- Synthetiseren grafeen door chemical vapor deposition (CVD).
- Cu folie gesneden (zuiverheid: 99,9%, dikte: 0,0125 mm) met een schaar in stukken met een dimensie van 10 x 3 cm.
- Spoel de Cu floret uit stap 3.1.1 met isopropylalcohol (IPA) te verwijderen van stof of verontreinigingen en behandelen met 100 mL 20 wt % fosforzuur (H3PO4) voor 20 min om inheemse oxide op het oppervlak van de Cu folie in een glazen petrischaaltje. Dan, plaats de Cu floret in DI water voor een ander 10 min naar volledig spoelen de resterende H3PO4.
- Zet de Cu folie aan de quartz-buis (buitendiameter: 40 mm, binnendiameter: 36 mm) van de CVD-apparatuur.
- De roterende pomp worden uitgevoerd en wacht totdat het vacuüm niveau jonger dan 2 x 10-3 Torr is. Vervolgens de temperatuur te verheffen tot 150 ° C tot het volledig verwijderen van de zuurstof en vocht in de quartz-buis van de CVD.
- Verhoog de temperatuur van RT tot 1000 ° C in 40 min met 10 sccm van H2 gasstroom. Handhaaf de temperatuur van de kamer voor een ander 40 min te ontharden de Cu folie.
- Uitschakelen inschakelen 60 sccm van CH4 gas voor 25 min. koel neer de CVD-zaal aan RT. Turn de CH4 en H2 gassen bij 300 ° C.
- De Cu folie (Figuur 2een) nemen de CVD-zaal uit en bewaar deze in een exsiccator.
- Breng het grafeen.
- Als u wilt verwijderen de grafeen op de achterkant van de Cu folie, plasma etsen te voeren met behulp van een plasma reiniger met de volgende instellingen: een stroom van Ar (van 100 sccm), tijd (van 60 s), macht (van 30 W), en een basis druk (van 5.0 x 10-2 Torr).
- Knip de Cu folie met de grafeen die werd gesynthetiseerd in stap 3.1 tot 3 x 3 mm met een schaar. Leg de stukjes van de Cu folie tussen twee dia bril en druk op om plat te maken.
Opmerking: Vier Cu folie stukken zijn samen geplaatst tussen twee dia glazen. - Plaats een koolstof Au rasters (300 mesh, R2/2) op elk stuk van Cu folie (Figuur 2b). Drop 20 µL van het IPA op de Au raster/Cu folie.
- Zuig IPA met een tip micropipet die is verbonden met een roterende pomp. Na het suctioning, droge de folie van de Au-raster/Cu bij 50 ° C gedurende 5 minuten.
- Gedrag de etsen van de Cu floret in 10 mL 0,1 M ammonium persulfate gedurende 6 uur in een 6 cm glas petrischaal (Figuur 2c).
Opmerking: Glas petrischaaltjes moeten worden gereinigd met IPA en DI-water, voorafgaand aan het gebruiken om te voorkomen dat de besmetting van de Si-deeltjes. - Schep de Au rasters met een Pt lus en verplaats het naar een glazen petrischaaltje gevuld met DI water bij 50 ° C, om volledig alle overige verontreinigingen te verwijderen van de etchant16.
- Schep de Au rasters van het DI-water en droog ze voor 6 h op RT en met luchtdruk.
- Fabriceren van GLCs.
- De elektrolyt en nanobuis mengsel te bereiden. Dispergeren 0.06 g nanobuis poeder 10 ml van de elektrolyt, die is samengesteld uit 1.3 M lithium hexafluorfosfaat (LiPF6) in Ethyleencarbonaat (EG) en diethyleenglycol carbonaat (DEC) (3:7 volumeverhouding) met 10 wt % fluoroethylene carbonaat (FEC).
Opmerking: De samenstelling van de elektrolyt is hetzelfde als die wordt gebruikt in de test elektrochemische batterij cel. Verschillende elektrolyten kunnen worden ingezet in GLCs, zoals 1 M LiPF6 in de EG, DEC, opgeloste en dimethyl carbonaten (DMC) in een volumetrische verhouding van 1:1:1, 1 M van natrium hexafluorfosfaat (NaPF6) opgelost in EG, 1 M van natriumperchloraat (NaClO 4) opgelost in polyethyleen carbonaat (PC) met 5 wt % van FEC, 0,1 M van magnesium bis(trifluoromethanesulfonimide) (MgTFSI) in C6H14O3 en 1 M NaClO4 in de PC. - Verplaatsen van de Au-rasters grafeen warmteprocédé overgebracht en elektrolyt mengsel in een handschoen-vak dat is gevuld met Ar.
- Plaats een grafeen warmteprocédé overgebracht Au raster op de bodem. 20 µL van elektrolyt mengsel op de bodem raster neerzet.
- Houd een ander grafeen warmteprocédé overgebracht raster met een pincet en plaats deze op de bovenkant van de onderste raster.
Opmerking: Deze procedure moet snel worden gedaan voordat de elektrolyt is opgedroogd (Figuur 2d). - Droog het monster in het handschoenenkastje voor 30 min, waarin wordt de vloeistof spontaan ingekapseld tussen de twee bladen van grafeen als het droogt.
Opmerking: De hoeveelheid prikroller vloeistof is afhankelijk van hoe goed de grafeen is overgedragen en hoe goed het bovenste raster wordt geplaatst.
- De elektrolyt en nanobuis mengsel te bereiden. Dispergeren 0.06 g nanobuis poeder 10 ml van de elektrolyt, die is samengesteld uit 1.3 M lithium hexafluorfosfaat (LiPF6) in Ethyleencarbonaat (EG) en diethyleenglycol carbonaat (DEC) (3:7 volumeverhouding) met 10 wt % fluoroethylene carbonaat (FEC).
4. het uitvoeren van realtime TEM
- GLCs van de belasting op een conventionele single-tilt TEM houder.
- Leg het monster van de GLC (twee bijgevoegde grafeen warmteprocédé overgebracht Au grids) op de single-tilt TEM houder.
- Als de twee roosters zijn niet gestapeld perfect, het monster van de GLC, passen niet in de TEM-houder. In dat geval, knip de rand van de Au-rasters met een scheermesje.
- Nadat het monster GLC is gemonteerd op de TEM-houder, zet de TEM houder binnen de TEM en Controleer zorgvuldig het vacuüm niveau.
- Real-time TEM video's opnemen.
- Het gebied waar de SnO2 nanobuis is ingekapseld met vloeibare elektrolyt te vinden.
Opmerking: Als u wilt weten of de vloeistof rond de SnO2 nanobuis bestaat, bestralen een elektronenbundel voor een paar seconden. Als enige beweging van de vloeistof of de ontbinding van een elektrolyt wordt waargenomen, is het zeer waarschijnlijk dat het gebied is ingekapseld met vloeistof. - Uitlijning voor TEM doen en stel de electron beam dosering voor het inleiden van de reactie van de knop helderheid aan te passen.
Opmerking: De geschikte uitlijning voor TEM bevat gebruiker uitlijning, zoals Z-hoogte uitlijning, pistool tilt/shift, lichtbundel tilt/shift, diafragma uitlijning en uitlijning, stigmation. Deze procedures zijn beter gedaan in een ander gebied (rechts naast de regio gevonden in stap 4.2.1) om niet te geven enige schade aan de SnO2 nanobuis en vloeibare elektrolyt. De dosering van electron beam voor het initiëren van de lithiëring is meestal ~ 103e-/Å2· s, maar het kan verschillen met elke TEM-instrument. - De microscopie programma en charge - coupled apparaat (CCD) camera volgens de instructies van de fabrikant uitvoert.
- Druk op de opnameknop op de high-definition (HD) video-venster en noteer de reactie die zich voordoen in de GLC steekproef.
- Het gebied waar de SnO2 nanobuis is ingekapseld met vloeibare elektrolyt te vinden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
SnO2 nanotubes werden vervaardigd door electrospinning en latere calcineren, waarin de nanotubular en poreuze structuur zou kunnen worden gezien duidelijk, volgens het SEM-beeld (afbeelding 3een). Een dergelijke structuur van de nanotubular komt uit de ontbinding van de PVP, terwijl de voorloper van de Sn in de kern naar buiten wordt verplaatst als gevolg van de Kirkendall effect17,18. Bovendien, komt Ostwald rijping naast het Kirkendall effect, resulterend in de groei van de SnO2 nanogains19. De TEM-afbeelding (Figuur 3b) toont aan dat dergelijke poreuze sites meer visueel duidelijk aangegeven door een aantal witte vlekken binnen de SnO2 nanobuisjes. De kristalstructuren van SnO2 zijn polykristallijne cassiteriet structuren (Figuur 3c), in overeenstemming met eerder gepubliceerde literatuur17.
In termen van elektrochemische Eigenschappenvan de SnO2 nanobuisjes, werden de verschillende aspecten van de SnO2 nanobuisjes in detail onderzocht. Om te beginnen met, wordt het profiel van het gratis en geen kwijting van de SnO2 nanobuisjes in de cyclus van de vorming weergegeven (Figuur 4een), die stabiele spanning profielen met een eerste coulombic efficiëntie van 67,8% vertoont. De spanning plateau, dat op 0,9 V bestaat, kan worden toegeschreven aan de twee fasen reactie (de conversie reactie van SnO2 bij Sn), vergelijkbaar met de beschrijvingen in eerdere werken9,20. De onomkeerbare vorming van Li2O tijdens de conversie reactie SnO2, samen met de unstable vorming van de solide elektrolyt interfase (SEI) laag, resulteerde in een slecht omkeerbare reactie met Li in de cyclus van de vorming. De SnO2 nanobuisjes vertonen stabiel fietsen op 500 mA g-1, met coulombic efficiëntie boven 98% (Figuur 4b). De mogelijkheden van het tarief van SnO2 nanotubes (Figuur 4c) worden ook gepresenteerd, waar de SnO2 nanobuisjes behouden grote capaciteit (> 700 mAh g-1) zelfs bij een hoge stroomdichtheid van 1000 mA g-1 . Niettemin moet de eerste onomkeerbare capaciteitsverlies meer in detail met behulp van in situ TEM methoden worden onderzocht.
Over het geheel genomen zijn karakterisaties van grafeen afgebeeld in Figuur 5. Figuur 5 een toont de Raman spectrum van grafeen gesynthetiseerd op Cu folie. De verhouding tussen ikg en ik2D was 2.81, welke wedstrijden goed met de verhouding van enkelgelaagde grafeen op polykristallijne Cu substraat, die aangeeft dat enkelgelaagde grafeen werd gesynthetiseerd. Het SEM-beeld van overgedragen grafeen op een Au TEM raster wordt weergegeven in Figuur 5b, aan te tonen dat de dekking van grafeen goed na de overdracht aan het raster Au TEM was. De TEM-afbeelding en het bijbehorende geselecteerde gebied elektron diffractie (SAED) patroon van het overgedragen grafeen worden weergegeven in Figuur 5c, d. De zeshoekige diffractie vlekken geven de enkelgelaagde grafeen goed.
Tijd-serie TEM beelden van GLCs staan in Figuur 6, die zijn gevangen uit Film S1. Wanneer GLCs goed maken zijn, hebben zij meerdere vloeibare zakken waarvan maten variëren van tientallen nanometer tot honderden nanometer, afhankelijk van de oplossing en nanodeeltjes7,14. In dit experiment, met behulp van de EG/DEC/FEC oplossing en SnO2 nanobuisjes, was de grootte van de vloeibare zak 300-400 nm. De versnellende spanning was 300 kV en de electron beam dosering 743.9 e-/Å2· s, die voldoende is voor de lithiëring om door te gaan maar niet voor ernstige lichtbundel schade. Door constante electron beam bestraling veroorzaken opgeloste elektronen en radicalen een secundaire reactie met het zout en oplosmiddel. Hier, de decompositie van elektrolyt en de vorming van een laag SEI werden waargenomen in de eerste fase, in overleg met een aantal van de eerder gemelde reuslts6,7,en8,9 ,21.
Figuur 1 : Digitale camera's van de electrospinning installatie en bereid SnO2 nanotubes en elektrode. (een) Electrospinning, (b) SnO2 nanobuisjes, en (c) de gier-cast-elektrode. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 2 : Digitale camera's tonen het raster grafeen warmteprocédé overgebracht en de fabricage van de grafeen vloeibare cellen. (een) de gesynthetiseerde enkelgelaagde grafeen op Cu folie, (b) een Au TEM raster op Cu folie, (c) het ETS proces van Cu folies in 0,1 M ammoniumnitraat persulfate, en (d) gestapeld Au rasters in een doos van de handschoen. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 3 : Karakterisering van SnO2 nanotubes vóór hun inkapseling binnen het blad grafeen. Deze panelen tonen (een) een SEM beeld, (b) een TEM afbeelding, en (c) het SAED patroon van de SnO2 nanobuisjes. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 4 : Elektrochemische batterij celmethode van de SnO2 nanobuisjes. Deze panelen tonen (een) de heffing en kwijting profiel, (b) de retentie van de cyclus kenmerken en mogelijkheden van de (c) het tarief van de SnO2 nanobuisjes. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 5 : Karakterisering van gesynthetiseerde grafeen. Deze panelen tonen (een) de Raman spectrum, (b) het SEM-beeld, (c) de TEM afbeelding, en (d) het SAED patroon van de enkelgelaagde grafeen. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Figuur 6 : Real-time TEM beelden van het proces van de lithiëring van GLCs. Opgesplitste elektrolyt en de vorming van een SEI laag op het oppervlak van een SnO2 nanobuis in acht worden genomen voor het 0 - 45 s. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Film S1. Lithiëring van GLCs. Het oppervlak van een SnO2 nanobuis is gevisualiseerd in vloeibare elektrolyt. Gelieve Klik hier om deze video te bekijken. (Klik met de rechtermuisknop om te downloaden.)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Er zijn kritische stappen binnen het protocol. Ten eerste, de overdracht van de grafeen op het TEM-raster moet de aandacht van de onderzoekers. Het is belangrijk om te behandelen de rasters met een pincet en niet beschadigen een van rasters, bijvoorbeeld door het vernietigen van het membraan amorf koolstof of buigen van het frame. Dit soort schade zal resulteren in een slechte dekking van de grafeen en invloed op het aantal vloeibare zakken. Bovendien is het essentieel het bovenste rooster op de juiste positie te plaatsen. Zoals beschreven in het protocol, moet de bovenste raster worden geplaatst snel voordat de vloeistof is opgedroogd. Tijdens dit proces kunnen de onderzoekers beschadigen het bovenste raster of plaatst u deze in de verkeerde positie (dat wil zeggen, niet in het midden van het raster onderaan). Gelijkaardig aan schade opgelopen tijdens het overdrachtsproces wordt, zal dit lager het rendement van vloeibare cellen. Dus, veel praktijk bij de behandeling van de TEM-rasters is moest herhaaldelijk het fabriceren van GLCs.
Het is belangrijk om ervoor te zorgen dat de gier-cast Cu folie volledig is opgedroogd voorafgaand aan de vergadering van de cel. Dit is belangrijk omdat de aanwezigheid van water kan worden afgebroken op de algehele prestaties van de cel. Bovendien, moet de drijfmest worden geworpen op de Cu folie gelijkmatig, zodat de geladen hoeveelheid actieve materiaal vergelijkbaar is. Bovendien is het belangrijk te vinden van dat de juiste plaats voor de TEM-observatie, waar de vloeistof is volledig verzegeld door de grafeen lakens en genoeg vloeistof bestaat, zodat de lithiëring continu kan plaatsvinden. Hoewel onderzoekers volger naar de stoep zoals ze zijn aangetoond in het protocol, ziet ze vaak onvolledige reacties en uitputting van vloeibare elektrolyt rond actieve materialen. Om te zoeken naar de juiste plaats voor de TEM-observatie, moeten de onderzoekers verlichten van de elektronenbundel voor een paar seconden en observeren of genoeg vloeistof voor verdere reactie bestaat optreden.
De beperking van de GLC techniek met het observeren van lithiëring is dat de dynamiek mogelijk alleen op lithiëring, niet delithiation zijn. Omdat lithiëring binnen GLCs wordt geïnitieerd door een elektronenbundel en de vermindering van de omliggende elektrolyt en niet kan het tegenovergestelde oxiderende milieu worden gerealiseerd. Dit is een beperking in vergelijking met andere in situ TEM technieken die bias op het systeem, zoals een scanning tunneling microscopy (STM toepassen kunnen)-TEM houder of houders van de elektrochemie. Ook als twee roosters zijn aangesloten en de bovenste raster wordt niet verwijderd in dit experiment, waterige oplosmiddelen hebben minder vermogen bij elkaar blijven van twee roosters en organische elektrolyt heeft daarom de voorkeur.
GLCs bieden grote vorderingen op drie verschillende manieren. 1) ze bieden met een hoge resolutie imaging in een vloeibare elektrolyt dat nauwelijks haalbaar in andere in situ TEM platforms. 2) zij vereisen niet de aankoop van een extra in situ TEM houder. 3) ook kunnen diverse soorten nanomaterialen (zoals nanosheet, nanoparticle en nanofiber) worden gevisualiseerd in de vloeibare elektrolyt.
GLCs kan worden gebruikt om verder te observeren van niet alleen de dynamiek van de elektrode-materialen op lithiëring maar ook sodiation (nb-ion batterijen), magnesiation (Mg-ion batterijen), potassiation (K-ion batterijen), en zink plaatsingskosten (Zn-ion batterijen). Bovendien buiten de ontleding van verschillende soorten elektrolyten, kunnen morfologische veranderingen van elektrode-materialen worden gevisualiseerd binnen de GLC9,10. Wij verwachten dat deze informatie waardevolle inzichten voor technici die werken zorgt voor het ontwerpen van geavanceerde secundaire ionenbatterijen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
De auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Dit werk werd ondersteund door de National Research Foundation van Korea (NRF), no. 2014R1A4A1003712 verlenen (BRL Program), de Korea CCS R & D Center (KCRC) verlenen, gefinancierd door de regering van Korea (Ministerie van wetenschap, ICT & toekomst Planning) (nr. NRF-2014M1A8A1049303), een End-Run subsidie van KAIST gefinancierd door de regering van Korea in 2016 (Ministerie van wetenschap, ICT & toekomst Planning) (N11160058), de Wearable Platform materialen Technology Center (WMC) (NR-2016R1A5A1009926), een nationaal onderzoek Stichting van Korea (NRF) subsidie gefinancierd door de Koreaanse overheid (NRF-2017H1A2A1042006-Global Ph.D. Fellowship Program), een subsidie van de National Research Foundation van Korea (NRF) gefinancierd door de regering van Korea (MSIP; Ministerie van wetenschap, ICT & toekomstige Planning) (NRF-2018R1C1B6002624), de Nano· Materiële Technology Development Program via de nationale onderzoek Stichting van Korea (NRF) gefinancierd door het ministerie van wetenschap, en een ICT en toekomst Planning (2009-0082580) en de NRF subsidie gefinancierd door de regering van Korea (MSIP; Ministerie van wetenschap, ICT & toekomstige Planning) (NRF-2018R1C1B6002624).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Tin chloride dihyrate | Sigma Aldrich | CAS 10025-69-1 | In a glass bottle |
| Ethanol | Merck | CAS 64-17-5 | In a glass bottle |
| Dimethylformamide | Sigma Aldrich | CAS 68-12-2 | In a glass bottle |
| Polyvinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | CAS 9003-39-8 | In a plastic bottle |
| Cell tester | KOREA THERMO-TECH | Maccor Series 4000 | |
| Cell tester 2 | WonaTech | WBCS4000 | |
| Sodium perchlorate | Sigma Aldrich | CAS 7601-89-0 | In a glass bottle |
| 25 gauge needle | Hwa-In Science Ltd. | ||
| 1.3 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF6) dissolved in EC/DEC with 10 wt% of FEC | PANAX ETEC | In a stainless steel bottle | |
| Propylene carbonate | Sigma Aldrich | CAS 108-32-7 | In a glass bottle |
| Super P Carbon Black | Alfa-Aesar | CAS 1333-86-4 | In a glass bottle |
| Cell components (bottom cell, top cell, separator, gasket, spring, spacer) | Wellcos Corporation | ||
| Cell punch | Wellcos Corporation | ||
| Glove Box | Moisture Oxygen Technology (MOTEK) | ||
| Box Furnace | Naytech | Vulcan 3-550 | |
| Electrospinning device | NanoNC | ||
| Hydrofluoric acid | Junsei | 84045-0350 | 85% |
| Cu foil | Alfaaesar | 38381 | Copper Thinfoil, 0.0125mm thick, 99.9% |
| Holy carbon Au grid | SPI | Quantifoil R2/2 Micromachined Holey Carbon Grids, 300 Mesh Gold | Quantifoil R2/2 Micromachined Holey Carbon Grids, 300 Mesh Gold |
| Isoprophyl alchol | Sigmaaldrich | W292907 | 99.70% |
| Ammonium persulfate | Sigmaaldrich | 248614 | 98% |
| Transmission electron microscope (TEM) | JEOL | JEOL JEM 3010 | 300 kV |
| Chemical vapor depistion (CVD) | Scientech | ||
| Charge coupled device (CCD) | Gatan | Orius SC200 | |
| Plasma Cleaner | Femtoscience | VITA | |
| Electrospinning program | NanoNC | NanoNC eS- robot |
References
- Sun, Y. -K., et al. Nanostructured high-energy cathode materials for advanced lithium batteries. Nature Materials. 11 (11), 942-947 (2012).
- Manthiram, A., Fu, Y., Chung, S. -H., Zu, C., Su, Y. -S. Rechargeable Lithium-Sulfur Batteries. Chemical Reviews. 114 (23), 11751-11787 (2014).
- Liu, X. H., Huang, J. Y. In situ TEM electrochemistry of anode materials in lithium ion batteries. Energy Environmental Science. 4 (10), 3844-3860 (2011).
- Xie, Z. -H., Jiang, Z., Zhang, X. Review-Promises and Challenges of In Situ Transmission Electron Microscopy Electrochemical Techniques in the Studies of Lithium Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society. 164 (9), 2100-2123 (2017).
- Tripathi, A. M., Su, W. -N., Hwang, B. J. In situ analytical techniques for battery interface analysis. Chemical Society Reviews. 47 (3), 736-851 (2018).
- Yuk, J. M., Seo, H. K., Choi, J. W., Lee, J. Y. Anisotropic lithiation onset in silicon nanoparticle anode revealed by in situ graphene liquid cell electron microscopy. ACS Nano. 8 (7), 7478-7485 (2014).
- Cheong, J. Y., et al. Growth dynamics of solid electrolyte interphase layer on SnO2 nanotubes realized by graphene liquid cell electron microscopy. Nano Energy. 25, 154-160 (2016).
- Lee, K., Shin, S., Degen, T., Lee, W., Yoon, Y. S. In situ analysis of SnO2/Fe2O3/RGO to unravel the structural collapse mechanism and enhanced electrical conductivity for lithium-ion batteries. Nano Energy. 32, 397-407 (2017).
- Chang, J. H., et al. Direct realization of complete conversion and agglomeration dynamics of SnO2nanoparticles in liquid electrolyte. ACS Omega. 2 (10), 6329-6336 (2017).
- Cheong, J. Y., et al. In Situ High-Resolution Transmission Electron Microscopy (TEM) Observation of SnNanoparticles on SnO2 Nanotubes Under Lithiation. Microscopy Microanalysis. 23 (6), 1107-1115 (2017).
- Cheong, J. Y., et al. Revisiting on the effect and role of TiO2 layer thickness on SnO2 for enhanced electrochemical performance for lithium-ion batteries. Electrochimica Acta. 258, 1140-1148 (2017).
- Hwa, Y., Seo, H. K., Yuk, J. M., Cairns, E. J. Freeze-Dried Sulfur-Graphene Oxide-Carbon Nanotube Nanocomposite for High Sulfur-Loading Lithium/Sulfur Cells. Nano Letters. 17 (11), 7086-7094 (2017).
- Yuk, J. M., et al. High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells. Science. 336 (6084), 61-64 (2012).
- Jeong, M., Yuk, J. M., Lee, J. Y. Observation of Surface Atoms during Platinum Nanocrystal Growth by Monomer Attachment. Chemistry of Materials. 27 (9), 3200-3202 (2015).
- Yuk, J. M., et al. Real-Time Observation of Water-Soluble Mineral Precipitation in Aqueous Solution by In situ High-Resolution Electron Microscopy. ACS Nano. 10 (1), 88-92 (2015).
- Wang, C., Qiao, Q., Shokuhfar, T., Klie, R. F. High-Resolution Electron Microscopy and Spectroscopy of Ferritin in Biocompatible Graphene Liquid Cells and Graphene Sandwiches. Advanced Materials. 26 (21), 3410-3414 (2014).
- Cheong, J. Y., Kim, C., Jang, J. S., Kim, I. -D. Rational design of Sn-based multicomponent anodes for high performance lithium-ion batteries: SnO2@TiO2@reduced graphene oxide nanotubes. RSC Advances. 6 (4), 2920-2925 (2016).
- Mel, A. -A., Nakamura, R., Bittencout, C. The Kirkendall effect and nanoscience: hollow nanospheres and nanotubes. Beilstein Journal of Nanotechnology. 6, 1348-1361 (2015).
- Cheong, J. Y., Kim, C., Jung, J. -W., Yoon, K. R., Kim, I. -D. Porous SnO2-CuO nanotubes for highly reversible lithium storage. Journal of Power Sources. 373, 11-19 (2018).
- Ao, X., et al. Porous Honeycomb-inspired design of ultrafine SnO2@C nanospheres embedded in carbon film as anode materials for high performance lithium- and sodium-ion battery. Journal of Power Sources. 359, 340-348 (2017).
- Abellan, P., et al. Probing the Degradation Mechanisms in Electrolyte Solutions for Li-Ion Batteries by in Situ Transmission Electron Microscopy. Nano Letters. 14, 1293-1299 (2014).
