Summary
En metod för exfolierande stora tunna flingor av luft känsliga tvådimensionella material och säkert transportera dem för analys utanför ett handskfack presenteras.
Abstract
Vi beskriver metoder för att framställa och analysera stora, tunna flingor av air-känsliga tvådimensionellt material. Tunna flingor av lager eller van der Waals kristaller produceras med hjälp av mekanisk exfoliering, där lager är skalade bort en bulk kristall med tejp. Denna metod producerar högkvalitativa flingor, men de är ofta små och kan vara svåra att hitta, särskilt för material med relativt höga klyvning energier såsom fosfor svart. Tvådimensionella material vidhäftning till underlaget främjas genom upphettning av substrat och bandet, och flake avkastningen kan ökas med upp till tio gånger. Efter exfoliering, är det nödvändigt att bild eller annars analysera dessa flingor men vissa tvådimensionella material är känsliga för syre eller vatten och försämras när utsatt luft. Vi har utformat och testat en hermetisk överföring cell att tillfälligt upprätthålla ett handskfack inert miljö så att luft-känsliga flingor kan avbildas och analyseras med minimal försämring. Den kompakta utformningen av cellen överföring är sådan att optisk analys av känsligt material kan utföras utanför ett handskfack utan specialutrustning eller ändringar av befintlig utrustning.
Introduction
Olika lager material som kan vara exfolierad ner till en enda atomlager har genererat intresse över ett brett spektrum av områden. Dock kompliceras undersökningen och tillämpning av många av dessa material av det faktum att de är instabila i luften och snabbt oxidera eller återfukta när utsatt. Till exempel; Fosfor svart är en halvledare med avstämbara direkta band gap, hög rörlighet och Anisotrop optiska och elektriska egenskaper1,2,3,4,5 men är instabila i luft och kommer att försämras i mindre än en timme6,7 på grund av interaktioner med syre8. CrI3 nyligen visats uppvisar tvådimensionell ferromagnetism9,10,11 , men när den utsätts för luft, det nästan omedelbart försämrar11.
Enheter gjorda av dessa material kan skyddas från luften genom att arbeta i ett handskfack och kapsla in dem i ett kemiskt inert material såsom sexkantiga boron nitride12,13. Dock när man utvecklar dessa enheter, är det ofta nödvändigt att identifiera och analysera flingor innan inkapsling. Denna analys kräver antingen att ta bort provet från inert miljö av glovebox eller sätta analysutrustning i glovebox. Ta bort provet, även för en kort tid, skada risker via oxidation eller återfuktning, medan utsläppande nödvändig utrustning inuti ett handskfack kan vara kostsamma och besvärliga. För att råda bot på detta, utformat vi en hermetisk överföring cell som säkert omsluter ett prov, hålla den i en inert miljö, så att den kan tas bort från glovebox. Medan i överföring cellen, sitter ett prov 0,3 mm nedanför ett glasfönster att tillåta enkel identifiering av flingor i Mikroskop samt användning av optiska analystekniker som fotoluminescens eller Ramanspektroskopi.
Vissa tvådimensionella material, förutom att vara luft känslig, är också svårt att skrubba in tunna flingor med typisk mekanisk exfoliering metoden eftersom en relativt höga klyvning energi, relativt svaga i-plane obligationer eller båda. Andra metoder, såsom CVD tillväxt14,15, flytande exfoliering16eller guld medierad exfoliering17,18 har utvecklats för att producera tunna skikt men kan resultera i mindre än orörda flingor och fungera bara för vissa material. Även om exfoliering av grafen vid förhöjda temperaturer har varit kända för att producera stora flingor för minst ett decennium19, har denna teknik kvantitativt präglats nyligen för både grafen och Bi2Sr2CaCu2 Ox flingor20. Här visar vi att heta exfoliering förbättrar exfoliering avkastningen också för fosfor svart, ett material som är notoriskt svårt att exfoliera. Denna teknik, tillsammans med en hermetisk överföring cell, underlättar exfoliering och analys av luft känslig, tvådimensionell material.
Protocol
1. heta exfoliering av 2D-material
Obs: Denna procedur görs inuti ett handskfack.
-
Tape förberedelse
- Skär en längd av tejp (se Tabell för material) som är ≈5-10 cm långa och ≈2 cm bred. Placera den klibbiga sidan upp, på arbetsområdet. Vik ändarna på bandet för enklare hantering.
- Med pincett, sätta in materialet ungefär en fjärdedel av vägen ner längden på bandet genom att upprepade gånger trycka materialet i bandet.
- Ytterligare distribuera materialet genom falsning tejpen på mitten, stickning det till sig och dra isär så att materialet täcker en yta på minst 1 cm2. Beroende på material, upprepa detta flera gånger: 1 - 2 gånger för fosfor svart, eller flera gånger för grafit eller hexagonal bornitrid.
-
Provberedning
- Med önskad metod, såsom en Hårdmetallbestyckade scribe, klyva en oxiderad kisel wafer eller annan önskad substrat till chips lämplig för experimentet, ≤1 cm bred. Rena marker av sonicating i 2 min i aceton, följt av isopropanol (IPA), vid relativt låg effekt (vi använde 12 W). Blås torrt med N2marker.
- Med den förberedda tejpen, tryck fast det deponerade materialet på substratet. Tillämpa fast tryck med en tumme eller tryck försiktigt med pincett så materialet kontakter chip så mycket som möjligt
- Placera bandet med substrat (substratet sidan nedåt) på en värmeplatta vid 120 ° C under 2 minuter.
- Tillåta substratet svalna till RT och ta försiktigt bort den från tejpen. Blötlägg i aceton för 20 min att ta bort tejp rester. Skölj med IPA i 30 s och torra underlaget med kväve. Beroende på material, kan ytterligare alternativ för rengöring vara tillgängliga, såsom en bilda gas glödga.
2. hermetiska överföring cell konstruktion, drift och underhåll
-
Konstruktion
- Konstruera cellen (figur 2) ur önskat material (vi använde aluminium). Det är 30 mm i diameter och 17,6 mm höga när stängd. Ritningar finns på http://churchill-lab.com/useful-things.
- Gör basen 16,2 mm lång med en upphöjd prov-plattform som är gängad med ¾ - 10 trådar med en ventil skär i trådarna. Där den gemensamma jordbrukspolitiken möter basen, göra en insats för en O-ring (se Tabell för material).
- Göra den gemensamma jordbrukspolitiken 8.6 mm lång med matchande kvinnliga trådar genom centrum.
- Recess locket av 0,2 mm att rymma en 24 mm diameter x 0,1 mm tjockt täckglas fönster (här, borosilikatglas).
- Applicera en liten mängd av vakuum fett på alla sidorna av o-ringen och släppa den i den bas infällt.
- Innan anbringande rengör fönstret till den gemensamma jordbrukspolitiken av cellen, den gemensamma jordbrukspolitiken i aceton och IPA att ta bort någon olja eller skräp kvar av bearbetningsprocessen.
- Fäst fönstret av cell locket med epoxi. Grundligt blanda epoxi enligt tillverkarens specifikationer. Här kombineras delarna A och B i förhållandet 1: 1.8 av vikt.
- Applicera en liten mängd epoxi till infällda området på den gemensamma jordbrukspolitiken och sprida det runt så jämnt som möjligt.
- Ange en 0,1 mm tjockt, 24 mm diameter täckglas (borosilikatglas i detta fall) i fördjupningen och tryck den försiktigt epoxin. Se till att fönstret är nivå med toppen av den gemensamma jordbrukspolitiken och som det finns det inga bubblor i epoxin.
- Torka upp någon extra epoxi så att ingenting sticker ut från ytan av den gemensamma jordbrukspolitiken. Låt epoxin härda för tillverkaren föreskrivna tid i rumstemperatur.
-
Drift
Obs: Denna procedur görs inuti ett handskfack.- Med önskad metod, anbringa en beredda provet till cell basen (dubbelhäftande tejp, lim, etc.). Cellen är utformad för att rymma prover upp till 1 cm bred och 0,7 mm tjock, inklusive limmet.
- Skruva fast korken på basen. Detta gör en tätning mellan den gemensamma jordbrukspolitiken och bas genom att komprimera o-ringen. Kontrollera att trycket inuti cellen överföring inte överstiger 3 mbar ovanför det omgivande pressar.
- Kontrollera att provet sitter precis under fönstret. Provet kan nu avlägsnas på ett säkert sätt från glovebox.
-
Fönster reparation
- Med pincett, bort eventuella trasiga glaset som inte är ordentligt fastsatt epoxin. Bryta upp vilken glas förblir (med en Hårdmetallbestyckade scribe eller annan metod) så att epoxin under utsätts.
FÖRSIKTIGHET: Använd skyddshandskar och ögonskydd när du tar bort krossat glas. - Blötlägg den gemensamma jordbrukspolitiken i en 50: 50-blandning av aceton och trikloretylen (TCE) för 1-2 timmar eller tills epoxin mjukar upp och börjar att separera från den gemensamma jordbrukspolitiken. Skölj i IPA för 30 s.
- Lossnar någon lös epoxi och skrapa den återstående epoxin från ytan med ett rakblad. Ta hand inte kommer för att skada ytan av den gemensamma jordbrukspolitiken. Upprepa föregående steg om nödvändigt.
- Skrubba infällda området med aceton tills ytan är ren från eventuella epoxi rester. Fönstret cell kan nu ersättas enligt ovan nämnda instruktionerna.
- Med pincett, bort eventuella trasiga glaset som inte är ordentligt fastsatt epoxin. Bryta upp vilken glas förblir (med en Hårdmetallbestyckade scribe eller annan metod) så att epoxin under utsätts.
3. exempel används av cellen överföring
-
Optisk analys
- För flinga imaging, placera cellen överföring under mikroskopet. Cellen kan användas med alla konventionella Mikroskop. När man fokuserar, vara noga med att inte krascha målet in ömtåliga änkan.
- Fortsätt med önskad metod för att hitta material flingor.
-
Polariserade Raman-spektroskopi
- För polarisering-löst Raman-spektroskopi, justera en laser plats till en flaga av intresse. I detta fall använder vi 633 nm våglängd och 50 µW makt och en 100 x objektiv. För fosfor svart krävs låg lasereffekt för att förhindra skador på flingan.
- Använder en halv-wave tallrik, variera den polarisering vinkeln.
Representative Results
Målet med exfolierande tvådimensionella material är att isolera atomically tunna lager. Under exfoliering processen separat flingor från bulk kristallen, lämnar bakom flingor av varierande tjocklekar, med en liten sannolikhet för några flingor vara enskiktslager. Genom att öka täthet och storlek av alla exfolierad flingor, ökar heta exfoliering densiteten och laterala storleken på tunna flingor. Detta åstadkoms genom att öka det materiella området som gör nära kontakt med substratet. Medan du är i kontakt, gaser instängd mellan materialet och substrat expanderar vid uppvärmning och skjuts från under flingor. Avlägsnande av instängda gasen gör mer av materialet som kommer i nära kontakt med substratet, vilket ökar mängden exfolierad flingor (figur 1A,B) som tydligt förklarade i Ref 20. Exfoliations av fosfor svart utfördes med hjälp av typiska mekanisk exfoliering och heta exfoliering teknik på kisel chips med 90 nm tjock SiO2. Genom att mäta den totala arealen av deponerade materialet på en 1 x 1 cm silikon chip, kan det ses (figur 1 c), att heta exfoliering insättningar 6 - 10 gånger mer material. Vi noterar att vår erfarenhet andra material kan plockas upp från HF-rengöras substrat använder polykarbonat efter heta exfoliering, inklusive grafen, hexagonal bornitrid, fosfor svart, MnPSe3och WSe2. Vi används en 10:1 HF:water lösning för att rengöra de SiO2 substratesna under 15 s. Observera att 10% HF etsar SiO2 med en hastighet av 23 nm/min21 , så denna process etsar vår substrat av 6 nm.
Vi har nu överväga effektiviteten av den Hermetiska överföring cellen (figur 3A) att upprätthålla en inert atmosfär när bort från ett handskfack. CrI3 är särskilt känsliga för fukt och försämrar inom sekunder när den utsätts för luft (figur 3D). Inuti en överföring cell, men en exfolierad CrI3 prov oförändrade i 15 timmar (figur 3B) och bara började visa tecken på nedbrytning (blåsor) efter 24 timmar (figur 3 c). Medan skador på en för liten skala iaktta optiskt sannolikt inträffar på en kortare tidsskala, dessa resultat visar att cellen hermetiska överföring beskrivs här bromsar nedbrytning samplingsfrekvens med minst tre tiopotenser (timmar inne i cellen jämfört med sekunder utanför).
För att demonstrera användningen av cellen överföring för optisk analys av air-känsliga material, vi utfört polarisering-löst Raman-spektroskopi på en relativt tjock (> 50 nm) flake svarta fosfor (figur 4A). Spektra förvärvades med 50 µW laser excitation vid 632.8 nm med en 100 x objektiv. En halv-wave tallrik användes för att rotera polariseringen av magnetiseringen balken. I figur 4B, tre Raman toppar kan observeras i BP på cirka 466, 438 och 361 cm−1, motsvarande eng-2, B2 g och eng1 vibrationslägen respektive, oavsett polariseringen, vilket stämmer väl överens med tidigare observationer i bulk BP kristaller för magnetisering och samling längs z-axeln. 5 , 22 topp positioner inte varierar med polarisering vinkel. Men ändra de relativa intensitet av dessa tre lägen betydligt med infallande ljus polarisering. Det vibration lägetg2, som har den starkaste intensitet variationen med excitation laser polarizationen, som visas i figur 4B,C, är associerade med atomic rörelse längs fåtölj riktning. Därför, som tidigare rapporterats5, denna vibrationsläge ger en effektiv metod för att bestämma fåtölj riktningen av BP kristallen och därmed crystal orientering. I figur 4 c, Raman intensitet visar två maxima inom en full rotation, ligger på 26,5 ° och 206,5 ° med avseende på X och Y axlarna definieras i mikroskopet bilderna, och vi dra slutsatsen att fåtölj riktning mot BP är inriktad på 26,5 ° för detta flake . Liknande Optisk spektroskopi metoder kan användas för att bestämma crystal orientering och andra egenskaper, såsom lagernummer eller optiska bandet klyftan, för andra luft-känsliga 2D-material.
Figur 1 : Distribution av material på en oxiderat kisel chip. (A) typiska prov av fosfor svart exfolierad vid rumstemperatur. (B) typiska prov av fosfor svart exfolierad vid 120 ° C. (C) Histogram av exfolierad fosfor svart område använda rummet temperature(cold) och heta exfoliering. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2 : Överföring cell. (A) bild av en hermetisk överföring cell visar separata cap och bas. (B) Schematisk ritning av överföring. En ventil (grön) skärs i trådarna. Observera att botten av basen är gängade och gängad för montering. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3 : Överföra cell undertryckande av flinga nedbrytning. (A) färskt CrI3 i en överföring cell (B) CrI3 i en cell efter 15 h. (C) CrI3 i en cell efter 24 h återfuktning blåsor kan ses på denna punkt. (D) CrI3 i luften efter 24 h i överföring cell och 30 s i luft. Stora områden av hydrerad CrI3 har samlat vid kanterna av flingan. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4 : Crystalline orientering identifiering. (A) optisk Mikrograf av tjock flingor i exfolierad BP. (B) polarisering-löst Raman-spektroskopi av en tjock BP flaga. (C) Polar Rita av Raman intensitet i genomsnitt över spektral utbudet i (B) som en funktion av linjära excitation polarisering vinkel (tomt ursprung är noll intensitet). Passformen är en sinusfunktion plus en konstant. Den streckade linjen visar den fåtölj riktningen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Discussion
Heta exfoliering behåller typisk mekanisk exfoliering förmåga att producera orörda tunna flingor samtidigt också undvika många downfalls av alternativ. Som typisk mekanisk exfoliering är denna teknik inte begränsad till en liten delmängd av material. Heta exfoliering kan tillämpas på material som kan vara exfolierad med rumstemperatur mekanisk exfoliering så länge materialet tål värme till 120 ° C i 2 min i en inert atmosfär. Vi kan också konstatera att det har visats20 att värme tid och temperatur (över 100 ° C) inte gör någon märkbar skillnad i flake densitet. Tillsammans med ökad kontakt, kan genomsnittliga flake storlek också förbättras genom att öka bindningsstyrkan mellan substratet och flingor. Ett sätt att göra detta skulle vara genom att behandla underlaget med O2 plasma men detta skulle också göra flingor svårt eller omöjligt att plocka upp för användning i enheter som kräver heterostrukturfotoniska fabrication20.
Cellen överföring kan konstrueras från någon lämplig metall. Vi använde aluminium eftersom det är lätt att maskinen men det bör noteras att TCE (används för att ta bort epoxi) är frätande på aluminium när ostabiliserad, uppvärmd eller blandas med vatten. Rostfritt stål skulle vara mer hållbart och mindre reaktiva med TCE. Vi har dock inte sett några frätande effekter med denna metod på RT. För bildbehandling och analys med hög numeriska bländaröppningen mål är byggandet av cellen överföring sådan att när stängd botten av fönstret är 0.8 mm ovanför toppen av basen. Med 0,5 mm tjock substrat och 0,1 mm tjockt klister sitter provet 0,3 mm under toppen av cellen överföring. Denna närhet tillåter för bildhantering och analys med hög förstoring och relativt kort arbeta avstånd mål. Exfolierad material kan ses tydligt på 5, 20, 50 gångers förstoring möjliggör enkel identifiering av tunna flingor. Vid högre förstoringar, sfärisk aberration orsakas av fönstret avsevärt försämrar bildkvaliteten. Förutsatt att provet substratet är mindre än 0,7 mm tjock, finns det ingen risk för åtdragningsmoment cellen. När locket skruvas ner, är överflödig gas utvisas genom ventilen i trådar. Under konstruktion, den exakta platsen för ventilen är inte viktigt, men det är viktigt att det inte är blockerat av provet, vakuum fett eller något annat. Avluftaren förhindrar att fönstret bräckliga 0,1 mm tjockt att bryta på grund av övertryck när locket skruvas ner. Fönstret tål endast tryckförändringar på några mbar.
Fönstret täckglas används för överföring cellerna är tillverkade av borosilikatglas men för optisk analys vid våglängder än synligt infrarött, andra fönster material kan användas. För den bästa imaging, bör vara försiktig när du installerar glasfönstret. Om inte korrekt placerad, vara avståndet mellan provet och fönster större än förväntat. Särskilt för små arbeta avstånd mål, kan detta orsaka att krascha in och bryta fönstret. Även vissa epoxi härdar snabbare vid högre temperaturer, men eftersom metaller och glas har olika värmeutvidgning koefficienter, änkan kommer att deformeras efter kylning tillbaka till rumstemperatur. Epoxyn bör botas vid samma temperatur vid vilken den ska användas (dvs. om cellen ska användas vid rumstemperatur), epoxi bör också botas vid rumstemperatur.
Disclosures
Författarna har något att avslöja.
Acknowledgments
Detta arbete stöds av NSF award nummer DMR-1610126.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ablestik 286 epoxy | Loctite | 256 6 OZ TUBE KIT | air-tight epoxy |
| Acetone | EDM Millipore Corporation | 67-64-1 | |
| Circular coverglass, 24 mm dia, 0 thickness | Agar Scientific | AGL46R22-0 | window glass |
| Dicing tape | Ultron systems | 1009R | exfoliation tape |
| High-Vacuum grease | Dow Corning | 1597418 | O-ring grease |
| Isopropanol | VWR Chemicals | BDH20880.400 | |
| Silicon wafer, 300 nm oxide | University Wafer | E0851.01 | flake substrate |
| Silicon wafer, 90 nm oxide | Nova Electronic Materials | HS39626-OX | flake substrate |
References
- Koenig, S. P., Doganov, R. A., Schmidt, H., Castro Neto, A. H., Özyilmaz, B. Electric field effect in ultrathin black phosphorus. Applied Physics Letters. 104 (10), 103106 (2014).
- Li, L., et al. Black phosphorus field-effect transistors. Nature Nanotechnology. 9 (5), 372-377 (2014).
- Liu, H., et al. Phosphorene: an unexplored 2D semiconductor with a high hole mobility. ACS Nano. 8 (4), 4033 (2014).
- Wang, X., et al. Highly anisotropic and robust excitons in monolayer black phosphorus. Nature Nanotechnology. 10 (6), 517 (2015).
- Xia, F., Wang, H., Jia, Y. Rediscovering black phosphorus as an anisotropic layered material for optoelectronics and electronics. Nature Communications. 5, 4458 (2014).
- Castellanos-Gomez, A., et al. Isolation and characterization of few-layer black phosphorus. 2D Materials. 1 (2), 025001 (2014).
- Island, J. O., et al. Environmental instability of few-layer black phosphorus. 2D Materials. 2 (1), 011002 (2015).
- Huang, Y., et al. Interaction of Black Phosphorus with Oxygen and Water. Chemistry of Materials. 28 (22), 8330-8339 (2016).
- Gong, C., et al. Discovery of intrinsic ferromagnetism in two-dimensional van der Waals crystals. Nature. 546 (7657), 265 (2017).
- Huang, B., et al. Layer-dependent ferromagnetism in a van der Waals crystal down to the monolayer limit. Nature. 546 (7657), 270 (2017).
- Lado, J. L., Fernández-Rossier, J. On the origin of magnetic anisotropy in two dimensional CrI3. 2D Materials. 4 (3), 35002 (2017).
- Li, X., Yin, J., Zhou, J., Guo, W. Large area hexagonal boron nitride monolayer as efficient atomically thick insulating coating against friction and oxidation. Nanotechnology. 25 (10), 105701 (2014).
- Liu, Z., et al. Ultrathin high-temperature oxidation-resistant coatings of hexagonal boron nitride. Nature Communications. 4, 2541 (2013).
- Li, X., et al. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science. 324 (5932), 1312-1314 (2009).
- Sutter, E. A., Flege, J. I., Sutter, P. W. Epitaxial graphene on ruthenium. Nature Materials. 7 (5), 406-411 (2008).
- Lotya, M., et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nature Nanotechnology. 3 (9), 563-568 (2008).
- Magda, G. Z., et al. Exfoliation of large-area transition metal chalcogenide single layers. Scientific reports. 5, 14714 (2015).
- Desai, S. B., et al. Gold-Mediated Exfoliation of Ultralarge Optoelectronically-Perfect Monolayers. Advanced materials (Deerfield Beach, Fla). 28 (21), 4053-4058 (2016).
- Williams, J. R. Electronic transport in graphene: p-n junctions, shot noise, and nanoribbons. , ProQuest Dissertations Publishing. (2009).
- Huang, Y., et al. Reliable Exfoliation of Large-Area High-Quality Flakes of Graphene and Other Two-Dimensional Materials. ACS Nano. 9 (11), 10612-10620 (2015).
- Williams, K. R., Muller, R. S. Etch rates for micromachining processing. Journal of Microelectromechanical Systems. 5 (4), 256-269 (1996).
- Ribeiro, H. B., Pimenta, M. A., de Matos, C. J. S. Raman spectroscopy in black phosphorus. Journal of Raman Spectroscopy. 49 (1), 76-90 (2018).
