Summary
En metode til eksfolierende store tynde flager af luft følsomme over todimensional materialer og sikkert transportere dem til analyse uden for et handskerum præsenteres.
Abstract
Vi beskriver metoder til at producere og analysere store, tynde flager af luft-følsomme todimensionale materialer. Tynde flager af lagdelte eller van der Waals krystaller er fremstillet ved hjælp af mekaniske eksfoliering, hvor lag er skrælles en bulk krystal ved hjælp af selvklæbende tape. Denne metode producerer høj kvalitet flager, men de er ofte små og kan være svære at finde, især for materialer med relativt høje kavalergang energier såsom sort fosfor. Ved opvarmning af substratet og båndet, to-dimensionelle materielle vedhæftning til underlaget er forfremmet og flake udbytte kan forhøjes med op til en faktor på 10. Efter peeling, er det nødvendigt at billede eller anden måde analysere disse flager, men nogle to-dimensionelle materialer er følsomme over for ilt og vand og vil forringe når udsat luft. Vi har designet og testet en hermetiske overførsel celle for at midlertidigt opretholde inert miljøet i et handskerum, således at luft-følsomme flager kan afbildet og analyseret med minimal forringelse. Den kompakte konstruktion af cellen overførsel er sådan, at optisk analyse af følsomme materialer kan udføres uden for et handskerum uden specialudstyr eller ændringer af eksisterende udstyr.
Introduction
Forskellige lag materialer, der kan være afstødes ned til en enkelt atomare lag har vakt interesse over en bred vifte af områder. Men undersøgelsen og anvendelsen af mange af disse materialer er kompliceret af, at de er ustabile i luften og hurtigt oxidere eller hydrat, når de udsættes. For eksempel; sort fosfor er en halvleder med afstemmelige direkte band gap, høj mobilitet og Anisotropisk optisk og elektriske egenskaber1,2,3,4,5 men er ustabil i luften og vil forværres i mindre end en time6,7 på grund af interaktion med ilt8. CrI3 har for nylig vist sig at udstille todimensional ferromagnetism9,10,11 , men når de udsættes for luft, det nedbryder næsten øjeblikkeligt11.
Enheder fremstillet af disse materialer kan beskyttes fra luft ved at arbejde i et handskerum og indkapsle dem i en kemisk inert materiale såsom sekskantede bor nitride12,13. Dog ved udviklingen af disse enheder, er det ofte nødvendigt at identificere og analysere flager før indkapsling. Denne analyse kræver enten at fjerne prøven fra handskerum inert miljøet eller sætte analyseudstyr i handskerum. Fjernelse af prøven, selv for en kort tid, skade risici via oxidation eller hydrering, mens placere det nødvendige udstyr inde i et handskerum kan være dyre og besværlige. For at afhjælpe dette, designet vi en hermetiske overførsel celle, der sikkert omslutter en prøve at holde det i en inert miljø, således at det kan blive fjernet fra handskerum. Mens i cellen overførsel sidder en prøve 0.3 mm under en glasrude at tillader nem identifikation af flager under et mikroskop samt brugen af optiske analyseteknikker som fotoluminescens eller Raman spektroskopi.
Nogle to-dimensionelle materialer, ud over at være luft følsom, er også svært at eksfoliere i tynde flager med metoden typisk mekanisk eksfoliering, fordi en relativt høj kavalergang energi og/eller relativt svage i flyet obligationer. Andre metoder, såsom CVD vækst14,15, flydende eksfoliering16eller guld medieret eksfoliering17,18 er blevet udviklet til fremstilling af tynde lag men kan resultere i mindre end uberørte flager og kun arbejde for visse materialer. Selvom eksfoliering af graphene ved forhøjede temperaturer har været kendt for at producere store flager for mindst et årti19, har denne teknik været kvantitativt kendetegnet for nylig for både graphene og Bi2Sr2CaCu2 Ox flager20. Vi viser her, at hot eksfoliering forbedrer eksfoliering udbytte også for sorte fosfor, et materiale, der er notorisk vanskeligt at eksfoliere. Denne teknik, sammen med en hermetiske overførsel celle, letter eksfoliering og analyse af luft følsomme, to-dimensionelle materialer.
Protocol
1. varm eksfoliering af 2-D materialer
Bemærk: Denne procedure er gjort inde i et handskerum.
-
Tape forberedelse
- Skære en længde af tape (Se Tabel af materialer), der ≈5-10 cm lange og ≈2 cm bred. Placer det klistrede side op, på arbejdsområdet. Fold enderne af bånd til lettere håndtering.
- Brug af pincet, indbetale det ønskede materiale omkring en fjerdedel af vejen ned længden af båndet ved gentagne gange at trykke på materialet i båndet.
- Yderligere fordele materialet folde båndet i halve, stikke den til sig og trække det fra hinanden, således at materialet dækker et areal på mindst 1 cm2. Afhængigt af materialet, gentage dette flere gange: 1 - 2 gange for sort fosfor, eller flere gange for grafit eller sekskantede bornitrid.
-
Forberedelse af prøver
- Ved hjælp af den ønskede metode, såsom en hårdmetal-tippes scribe, kløve en oxideret silicium wafer eller andre ønskede substrat i chips egnet til eksperimentet, ≤1 cm bred. Ren chips ved sonicating for 2 min i acetone, efterfulgt af isopropanol (IPA), på relativt lavt strømforbrug (vi brugte 12 W). Blæse tør med N2chips.
- Ved hjælp af den forberedte tape, fast tryk på det deponerede materiale ud på bærematerialet. Anvende fast tryk med en tommelfinger eller tryk forsigtigt med en pincet, så materialet kontakter chip så meget som muligt
- Placer båndet med substrat (substrat side ned) på en kogeplade ved 120 ° C i 2 min.
- Tillad substrat afkøles til RT og forsigtigt fjerne det fra båndet. Lægges i blød i acetone i 20 min. til at fjerne tape rester. Skyl med IPA til 30 s og tør substrat med kvælstof. Afhængigt af materialet, kan yderligere muligheder for rengøring være tilgængelige, såsom en danner gas anneal.
2. hermetiske overførsel celle opførelse, drift og vedligeholdelse
-
Byggeri
- Konstruere celle (figur 2) ud af det ønskede materiale (vi brugt aluminium). Det er 30 mm i diameter og 17,6 mm høj når lukket. Fabrication tegninger er tilgængelige på http://churchill-lab.com/useful-things.
- Foretage base 16,2 mm høj med en hævet prøve platform, der er gevind med ¾ - 10 tråde med en slids skæres i trådene. Hvor fælles landbrugspolitik opfylder basen, gøre en indsat for en O-ring (Se Tabel af materialer).
- Gøre fælles landbrugspolitik 8,6 mm høj med matchende kvindelige tråde gennem centrum.
- Sommerferien hætten af 0,2 mm til at rumme en 24 mm diameter x 0,1 mm tyk daekglas vindue (her, borsilikatglas).
- Påfør en lille mængde af vakuum fedt de alle sider af o-ringen og slippe den på den base indsatser.
- Før påføring af ren vinduet til fælles landbrugspolitik i cellen, fælles landbrugspolitik i acetone og IPA til at fjerne olie eller rester af den spåntagende proces.
- Vedhæfte vinduet til celle cap med epoxy. Blandes grundigt epoxy ifølge producentens specifikationer. Her kombineres del A og B i forholdet 1:1.8 ved vægt.
- Påfør en lille mængde af epoxy til den tilbagetrukne område på fælles landbrugspolitik og sprede det rundt så jævnt som muligt.
- Indstille et 0.1 mm tykt, 24 mm diameter daekglas (borsilikatglas i dette tilfælde) i fordybningen og blidt tryk den på epoxy. Sikre, at vinduet er niveau med toppen af fælles landbrugspolitik og der der findes ingen bobler i epoxy.
- Tørre op eventuelle ekstra epoxy, således at noget stikker ud fra overfladen af fælles landbrugspolitik. Lad epoxyen hærde i fabrikanten foreskrevne tid ved stuetemperatur.
-
Operation
Bemærk: Denne procedure er gjort inde i et handskerum.- Ved hjælp af metoden ønskede anbringer en forberedt prøve at celle base (dobbeltsidet tape, lim, osv.). Cellen er designet til at rumme prøver op til 1 cm brede og 0,7 mm tyk, herunder limen.
- Fast skrue hætten på soklen. Dette gør en forsegling mellem den fælles landbrugspolitik og base ved at komprimere O-ring. Sørg for, at trykket inde i cellen overførsel ikke overstiger 3 mbar over barometerstanden.
- Kontroller, at prøven sidder lige under vinduet. Prøven kan nu fjernes sikkert fra handskerum.
-
Vinduet reparation
- Brug af pincet, fjerne eventuelle glasskår, der ikke er solidt fastgjort til epoxyen. Bryde op hvilke glas er fortsat (med en hårdmetal-tippes scribe eller anden metode), således at epoxyen under er udsat.
Forsigtig: Bære handsker og beskyttelse af øjne, når du fjerner glasskår. - Blød fælles landbrugspolitik i en 50/50 blanding af acetone og trichlorethylen (TCE) i 1-2 timer eller indtil epoxyen blødgør og begynder at adskille fra fælles landbrugspolitik. Skyl i IPA til 30 s.
- Skræl off enhver løs epoxy og skrabe den resterende epoxy fra overfladen med et barberblad. Passe på ikke for at beskadige overfladen af fælles landbrugspolitik. Gentag det forrige trin, hvis det er nødvendigt.
- Krat det forsænkede område med acetone, indtil overfladen er ren af enhver rest, epoxy. Vinduet celle kan nu udskiftes efter ovennævnte trin.
- Brug af pincet, fjerne eventuelle glasskår, der ikke er solidt fastgjort til epoxyen. Bryde op hvilke glas er fortsat (med en hårdmetal-tippes scribe eller anden metode), således at epoxyen under er udsat.
3. eksempel bruges af cellen overførsel
-
Optisk analyse
- Flake imaging, placere cellen overførsel under mikroskop. Cellen kan bruges med alle konventionelle mikroskop. Når der fokuseres, være omhyggelig med ikke at crash målet i den skrøbelige enke.
- Fortsætte med ønskede metode for at finde materiale flager.
-
Polariseret Raman spektroskopi
- Polarisering-løst Raman spektroskopi, justere en laser spot til en flake af interesse. I dette tilfælde bruger vi 633 nm bølgelængde og 50 µW magt og en 100 x mål linse. For sorte fosfor kræves lavt laser power til at forhindre skader på flake.
- Ved hjælp af en halvt-bølge plade, variere polarisering vinklen.
Representative Results
Målet med eksfolierende todimensionale materialer er at isolere atomically tynde lag. I løbet af eksfoliering processen adskille flager fra bulk krystal, efterlod flager af varierende tykkelser, med en lille sandsynlighed for nogle flager skal monolag. Ved at øge tæthed og størrelse af alle ekspanderet flager, øger hot eksfoliering tæthed og laterale størrelse af tynde flager. Dette opnås ved at øge området materiale, der gør tæt kontakt med underlaget. Mens i kontakt, gasser fanget mellem materialet og substrat udvide under varme og skubbes under flager. Fjernelse af fanget gas giver mere materiale, kommer i tæt kontakt med underlaget, hvilket øger mængden af ekspanderet flager (figur 1A,B) som tydeligt forklaret i Ref 20. Exfoliations af sort fosfor blev udført ved hjælp af typiske mekaniske eksfoliering og hot eksfoliering teknik på silicium-chips med 90 nm tykke SiO2. Ved at måle det samlede areal af deponerede materiale på en 1 cm x 1 cm silicium chip, kan det være set (figur 1 c), varme eksfoliering indskud 6 - 10 gange mere materiale. Vi konstaterer, at andre materialer kan blive samlet op i vores erfaring fra HF-rengjort underlag ved hjælp af polycarbonat efter hot eksfoliering, herunder graphene, sekskantede bornitrid, sort fosfor, MnPSe3og WSe2. Vi brugte en 10:1 HF:water løsning til at rense SiO2 substrater over en 15 s periode. Bemærk, at 10% HF ætser SiO2 med en hastighed på 23 nm/min21 , så denne proces ætser vores substrater af 6 nm.
Vi kan nu overveje effektiviteten af cellen hermetiske overførsel (figur 3A) i at opretholde en inaktiv atmosfære når fjernet fra et handskerum. CrI3 er særligt følsomme over for hydrering og nedbryder inden for sekunder når de udsættes for luft (figur 3D). Inde i en overførsel celle, men en ekspanderet CrI3 prøve forblev uændret til 15 timer (figur 3B) og kun begyndte at vise tegn på nedbrydning (blærer) efter 24 timer (figur 3 c). Mens skader på en skala for lille observere optisk sandsynligt opstår på en kortere tidshorisont, disse resultater viser, at cellen hermetiske overførsel beskrevet her bremser nedbrydningen samplingfrekvens ved mindst tre størrelsesordener (timer inde i cellen i forhold med sekunder uden for).
For at demonstrere brugen af cellen overførsel til optisk analyse af luft-følsomme materialer, vi udførte polarisering-løst Raman spektroskopi på en relativt tykke (> 50 nm) flake sort fosfor (figur 4A). Spektre er anskaffet ved hjælp af 50 µW laser excitation på 632.8 nm med en 100 x mål linse. Et halvt-bølge plade blev brugt til at rotere polariseringen af excitation stråle. I figur 4B, der kan observeres i BP tre Raman toppe på omkring 466, 438 og 361 cm1, svarende til eng2, B2 g og eng1 vibrationsindstillinger henholdsvis, uanset polariseringen, som er enig med tidligere bemærkninger i bulk BP krystaller for excitation og samling langs z-aksen. 5 , 22 peak positioner ikke varierer med polarisering vinkel. Men de relative intensiteter af disse tre tilstande ændre betydeligt med indfaldende lys polarisering. Vibration tilstand eng2, der har den stærkeste intensiteten variation med excitation laser polarisering, som vist i figur 4B,C, er forbundet med den atomare bevægelse langs det armchair retning. Derfor, som tidligere rapporteret5, denne vibration tilstand giver en effektiv metode til at bestemme det armchair retning af BP krystal og dermed crystal orientering. I figur 4 c, Raman intensiteten viser to maxima inden for en fuld omdrejning, beliggende på 26,5 ° og 206.5 ° med hensyn til X og Y-akser defineret i mikroskop billeder, og vi konkludere at det armchair retning af BP er orienteret på 26,5 ° til denne flake . Lignende optisk spektroskopi metoder kan bruges til at bestemme krystal orientering og andre egenskaber, såsom lag antallet eller optisk band gap, for andre luft-følsomme 2D-materialer.
Figur 1 : Distribution af materialet på en oxideret silicium chip. (A) typiske udsnit af sort fosfor afstødes ved stuetemperatur. (B) typiske udsnit af sort fosfor afstødes ved 120 ° C. (C) Histogram af ekspanderet sort fosfor område ved hjælp af værelse temperature(cold) og hot eksfoliering. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2 : Overførsel celle. (A) billede af en hermetiske overførsel celle viser separat hætte og base. (B) skematisk tegning af overførsel. En udluftningsanordning (grøn) er skåret i trådene. Bemærk, at bunden af bunden er aflyttet og gevind til montering. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3 : Overføre celle undertrykkelse af flake nedbrydning. (A) friske CrI3 i en overførsel celle (B) CrI3 i en celle efter 15 h. (C) CrI3 i en celle efter 24 h hydrering blærer kan ses på dette punkt. (D) CrI3 i luften efter 24 h i overførsel celle og 30 s i luften. Store områder af hydreret CrI3 har indsamlet i kanterne af flake. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4 : Krystallinsk orientering identifikation. (A) optisk Mikrograf af tykke flager af ekspanderet BP. (B) polarisering-løst Raman spektroskopi af en tyk BP flake. (C) Polar plot af Raman intensitet i gennemsnit over den spektrale sortiment i (B) som en funktion af lineær excitation polarisering vinkel (plot oprindelse er nul intensitet). Pasformen er en sinusfunktion plus en konstant. Den stiplede linje angiver det armchair retning. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Discussion
Hot eksfoliering bevarer typisk mekanisk eksfoliering evne til at producere uberørte tynde flager samtidig også undgå mange downfalls af alternativer. Lige typisk mekanisk eksfoliering er denne teknik ikke begrænset til en lille delmængde af materialer. Hot eksfoliering kan anvendes til materiale, der kan være afstødes bruger stuetemperatur mekaniske eksfoliering, så længe materialet tåler opvarmning til 120 ° C i 2 min. i en inert atmosfære. Vi bemærker også, at det har været vist20 , opvarmningstid og temperatur (over 100 ° C) ikke gør nogen mærkbar forskel i flake tæthed. Sammen med øget kontakt forbedres gennemsnitlige flake størrelse også ved at øge bindingsstyrke mellem substratet og flager. Én måde at gøre dette ville være ved at behandle substrat med O2 plasma men det ville også gøre flager svært eller umuligt at afhente til brug i enheder, der kræver heterostructure fabrikation20.
Cellen overførsel kan være fremstillet af enhver egnet metal. Vi brugt aluminium, fordi det er let at bearbejde, men det skal bemærkes, at TCE (bruges til at fjerne epoxy) er ætsende aluminium, når unstabilized, opvarmet eller blandet med vand. Rustfrit stål ville være mere holdbare og mindre reaktiv med forfatningstraktaten. Vi har dog ikke set nogen ætsende virkninger ved hjælp af denne metode på RT. Til billedbehandling og analyse med høj numerisk blænde mål er opførelsen af cellen overførsel sådan, at når lukket, i bunden af vinduet er 0,8 mm over toppen af basen. 0,5 mm tyk substrat, 0,1 mm tyk lim sidder prøven 0.3 mm under toppen af cellen overførsel. Denne nærhed giver mulighed for billedbehandling og analyse med høj forstørrelse og relativt korte arbejde afstand mål. Ekspanderet materiale kan tydeligt ses på 5, 20, 50 gange forstørrelse giver mulighed for nem identifikation af tynde flager. På højere forstørrelser, sfæriske aberrationer forårsaget af vinduet væsentligt forringer billedkvaliteten. Forudsat at stikprøven substrat er mindre end 0,7 mm tyk, er der ingen risiko af over stramning i cellen. Når fælles landbrugspolitik er skruet ned, udvist overskydende gas gennem udluftning i tråde. Under opførelsen, den præcise placering af ventilen er ikke vigtigt, men det er vigtigt, at det ikke er blokeret af prøven, vakuum fedt eller noget andet. Ventilen forhindrer, at vinduet skrøbelige 0.1 mm tyk bryde grund af overtryk når hætten er skruet ned. Vinduet kan kun modstå pres ændringer af et par mbar.
Vinduet daekglas bruges til overførsel celler er lavet af borsilikatglas men for optisk analyse på bølgelængde end synlige for nær-infrarødt, andre vindue materialer kan være brug. For den bedste imaging, bør omhu tages, når installere glasvindue. Hvis ikke sidder korrekt, kunne afstanden mellem prøve- og vinduet blive større end forventet. Især for små arbejde afstand mål, kan dette forårsage mål at crashe ind og bryde vinduet. Også, nogle epoxyer vil helbrede hurtigere ved højere temperaturer, men fordi metaller og glas har forskellige termisk ekspansion koefficienter, enken vil deformere efter afkøling til stuetemperatur. Epoxy bør blive helbredt ved samme temperatur som det vil blive brugt (dvs. Hvis cellen vil blive brugt ved stuetemperatur), epoxy bør også blive helbredt ved stuetemperatur.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at oplyse.
Acknowledgments
Dette arbejde blev støttet af NSF award række DMR-1610126.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ablestik 286 epoxy | Loctite | 256 6 OZ TUBE KIT | air-tight epoxy |
| Acetone | EDM Millipore Corporation | 67-64-1 | |
| Circular coverglass, 24 mm dia, 0 thickness | Agar Scientific | AGL46R22-0 | window glass |
| Dicing tape | Ultron systems | 1009R | exfoliation tape |
| High-Vacuum grease | Dow Corning | 1597418 | O-ring grease |
| Isopropanol | VWR Chemicals | BDH20880.400 | |
| Silicon wafer, 300 nm oxide | University Wafer | E0851.01 | flake substrate |
| Silicon wafer, 90 nm oxide | Nova Electronic Materials | HS39626-OX | flake substrate |
References
- Koenig, S. P., Doganov, R. A., Schmidt, H., Castro Neto, A. H., Özyilmaz, B. Electric field effect in ultrathin black phosphorus. Applied Physics Letters. 104 (10), 103106 (2014).
- Li, L., et al. Black phosphorus field-effect transistors. Nature Nanotechnology. 9 (5), 372-377 (2014).
- Liu, H., et al. Phosphorene: an unexplored 2D semiconductor with a high hole mobility. ACS Nano. 8 (4), 4033 (2014).
- Wang, X., et al. Highly anisotropic and robust excitons in monolayer black phosphorus. Nature Nanotechnology. 10 (6), 517 (2015).
- Xia, F., Wang, H., Jia, Y. Rediscovering black phosphorus as an anisotropic layered material for optoelectronics and electronics. Nature Communications. 5, 4458 (2014).
- Castellanos-Gomez, A., et al. Isolation and characterization of few-layer black phosphorus. 2D Materials. 1 (2), 025001 (2014).
- Island, J. O., et al. Environmental instability of few-layer black phosphorus. 2D Materials. 2 (1), 011002 (2015).
- Huang, Y., et al. Interaction of Black Phosphorus with Oxygen and Water. Chemistry of Materials. 28 (22), 8330-8339 (2016).
- Gong, C., et al. Discovery of intrinsic ferromagnetism in two-dimensional van der Waals crystals. Nature. 546 (7657), 265 (2017).
- Huang, B., et al. Layer-dependent ferromagnetism in a van der Waals crystal down to the monolayer limit. Nature. 546 (7657), 270 (2017).
- Lado, J. L., Fernández-Rossier, J. On the origin of magnetic anisotropy in two dimensional CrI3. 2D Materials. 4 (3), 35002 (2017).
- Li, X., Yin, J., Zhou, J., Guo, W. Large area hexagonal boron nitride monolayer as efficient atomically thick insulating coating against friction and oxidation. Nanotechnology. 25 (10), 105701 (2014).
- Liu, Z., et al. Ultrathin high-temperature oxidation-resistant coatings of hexagonal boron nitride. Nature Communications. 4, 2541 (2013).
- Li, X., et al. Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science. 324 (5932), 1312-1314 (2009).
- Sutter, E. A., Flege, J. I., Sutter, P. W. Epitaxial graphene on ruthenium. Nature Materials. 7 (5), 406-411 (2008).
- Lotya, M., et al. High-yield production of graphene by liquid-phase exfoliation of graphite. Nature Nanotechnology. 3 (9), 563-568 (2008).
- Magda, G. Z., et al. Exfoliation of large-area transition metal chalcogenide single layers. Scientific reports. 5, 14714 (2015).
- Desai, S. B., et al. Gold-Mediated Exfoliation of Ultralarge Optoelectronically-Perfect Monolayers. Advanced materials (Deerfield Beach, Fla). 28 (21), 4053-4058 (2016).
- Williams, J. R. Electronic transport in graphene: p-n junctions, shot noise, and nanoribbons. , ProQuest Dissertations Publishing. (2009).
- Huang, Y., et al. Reliable Exfoliation of Large-Area High-Quality Flakes of Graphene and Other Two-Dimensional Materials. ACS Nano. 9 (11), 10612-10620 (2015).
- Williams, K. R., Muller, R. S. Etch rates for micromachining processing. Journal of Microelectromechanical Systems. 5 (4), 256-269 (1996).
- Ribeiro, H. B., Pimenta, M. A., de Matos, C. J. S. Raman spectroscopy in black phosphorus. Journal of Raman Spectroscopy. 49 (1), 76-90 (2018).
