Summary
Für eine kontinuierliche und skalierbare Synthese von Edel-Metall-based Nanocomposites ein neuartige photokatalytische Reaktor entwickelt und seine Struktur, Funktionsprinzip und Produkt Qualität Optimierungsstrategien werden beschrieben.
Abstract
In dieser Arbeit ist ein neuartige photokatalytische Reaktor für die gepulsten und kontrollierte Erregung der Photokatalysator und die exakte Abscheidung von metallischen Nanopartikeln entwickelt. Richtlinien für die Replikation des Reaktors und die Bedienung sind im Detail zur Verfügung gestellt. Drei verschiedene Verbundsysteme (Pt/Graphen, Pt/TiO2und Au/TiO2) mit monodispersen und gleichmäßig verteilte Partikel entstehen durch dieses Reaktors sowie der Photodeposition-Mechanismus und die Synthese-Optimierungs-Strategie, werden diskutiert. Die Synthesemethoden und deren technische Aspekte werden umfassend beschrieben. Die Rolle des ultravioletten (UV)-Dosis (in jeder Anregung Impuls) auf den Photodeposition-Prozess wird untersucht und die optimalen Werte für jede Verbundsystem werden zur Verfügung gestellt.
Introduction
Metallischen Nanopartikeln haben vor allem Edelmetalle (z. B. Pt, Au, Pd) große Anwendungen in der Katalyse1. Im allgemeinen verringern die Größe von Nanopartikeln (NPs) erhöht ihre katalytische Aktivität unter Beibehaltung der konstanten Kosten (Gewicht), aber auch erschwert ihre Anwendung. NPs (in der Regel kleiner als 10 nm) haben große Tendenzen Aggregation, die verschlechtert ihre katalytische Aktivität; Immobilisierung auf geeigneten Untergründen kann jedoch meist dieses Problem beheben. Darüber hinaus je nach Anwendung (z. B. Electrocatalysis) ist es manchmal notwendig, die NPs auf leitfähigen Substrate2,3zu immobilisieren. NPs können auch mit Halbleitern bilden eine Schottky-Barriere zu vermeiden (Verzögerung) der Elektron-Loch Rekombination (als Elektronen fallen)4,5hybridisiert werden. Das Edelmetall NPs (NNPs) sind daher in den meisten Anwendungen, entweder auf eine leitfähige hinterlegt (z. B. Graphen) oder einer halbleitenden (z. B. TiO2) Substrat. In beiden Fällen Metallkationen sind in der Regel in Anwesenheit des Substrats reduziert, und die Verringerung der Technik unterscheidet sich von einer Methode zur anderen.
Für die Abscheidung von NNPs über eine Reduzierung ihrer kationen Elektronen (mit richtigen elektrischen Potential) vorzusehen. Das kann auf zwei Arten erfolgen: durch Oxidation von anderen chemischen Spezies (Reduktionsmittel)6,7 oder von einer externen Stromversorgung Quelle8. In jedem Fall für die homogene Ablagerung von Prozess NPs ist es notwendig, eine strenge Kontrolle zur Erzeugung und Übertragung von Elektronen (reduzieren). Dies ist sehr schwierig, wenn ein Reduktionsmittel verwendet wird, da gibt es praktisch keine Kontrolle über den Abbauprozess, sobald der Edukte (kationen und Reduktionsmittel) gemischt werden. Darüber hinaus können NPs überall bilden und nicht unbedingt auf dem Ziel-Substrat. Wenn Sie eine externe Stromquelle zu verwenden, die Kontrolle über die Anzahl der zur Verfügung gestellten Elektronen ist viel besser, aber NPs können nur auf eine Elektrodenoberfläche abgeschieden werden.
Photokatalytische Abscheidung (PD) ist ein alternativer Ansatz, bietet mehr über die Anzahl der (Foto Kontrolle) Elektronen erzeugt, da es direkt mit der Dosis der beleuchteten Photonen (mit einer richtigen Wellenlänge) zusammenhängt. Bei dieser Methode wird hat das Trägermaterial eine doppelte Rolle; Es bietet die reduzierenden Elektronen9 und stabilisiert die gebildeten NPs10. Darüber hinaus werden NPs Form nur auf das Substrat seit der Elektronen durch das Substrat erzeugt. Eine ordnungsgemäße elektrische Verbindung zwischen composite-Bauteile (hergestellt von der photokatalytischen Reduktionsmethode) garantiert auch11. In herkömmlichen photokatalytische Ablagerung Methoden in denen die gesamte Partie der Reaktanden (Photocatalyst und Metall-kation) gleichzeitig beleuchtet wird, ist jedoch keine Kontrolle über die Keimbildung der NNPs. In der Tat, sobald ein paar Teilchen (Kerne) gebildet werden, sie fungieren als bevorzugte Übertragung Standorte für die Photogenerated Elektronen5 und fungieren als eine bevorzugte Wachstum-Website. Diese überlegene Elektronentransfer fördert das Wachstum der vorhandenen Partikel und Missfallens die Bildung von neuen Kerne, was die Bildung von großen NNPs führt. Dieses Problem kann durch die gepulste Illumination des UV-Lichts in einem speziellen kontinuierlichen Fluss-Reaktor (Abbildung 1) angesprochen werden, die vor kurzem von unserer Gruppe12entwickelt wurde. Die Besonderheit dieses Reaktors ist, dass es Forschern, beide NP-Größe-bestimmenden Faktoren, nämlich zu kontrollieren, Keimbildung und Wachstum ermöglicht. In diesem Reaktor ist ein sehr kleiner Teil der Reaktanden beleuchtet, für einen sehr kurzen Zeitraum hinweg, Förderung der Bildung der Atomkerne (mehr Kerne werden gebildet) und die Beschränkung des Wachstums (kleinere Partikel erreicht sind). Bei dieser Methode wird durch die Steuerung der Beleuchtung-Dosis (z. B. durch Anpassung der Dauer der Exposition [die Längenänderung der unbedeckten Teile das Reaktionsgefäß; Abbildung 1 C] oder Intensität des einfallenden Lichts [Anzahl der Lampen]), eine sehr genaue Kontrolle über die Anzahl der Photogenerated Elektronen und damit auf den Abbauprozess (NNP-Abscheidung) ausgeübt werden kann.
Abbildung 1 : Fabrizierten photokatalytische Ablagerung Reaktor. (A) des Reaktors. (B) im Inneren der Beleuchtungskammer. (C) A Quarzrohr mit 5 x 1 cm Beleuchtung Belichtung Länge. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Trotz des großen Potenzials der PD-Methode für die kontrollierte Ablagerung von NNPs ist seine Anwendung auf halbleitenden Materialien beschränkt. Glücklicherweise ist es möglich, eine große Bandlücke im Graphen (eines der besten leitende Substrate13) durch seine einfache chemische Funktionalisierung zu öffnen. Danach diese funktionellen Gruppen (FGs) meist entfernt werden und die daraus resultierenden Graphen werden leitfähig genug für die meisten Anwendungen. Unter den zahlreichen funktionalisierten Derivaten von Graphen ist Graphene Oxid (GO), das erhebliche halbleitende Eigenschaften14aufweist, der vielversprechendste Kandidat für diesen Zweck. Dies ist hauptsächlich auf der Tatsache, dass Gos-Produktion hat die höchste Produktion unter anderem ergeben. Dennoch, da GO aus verschiedenen Arten von FGs besteht, variiert seine chemische Zusammensetzung ständig unter UV-Beleuchtung. Wir haben vor kurzem gezeigt, dass durch eine selektive Entfernung von schwach gebundenen FGs (Teilreduktion; PRGO), die chemische Struktur und elektronische Eigenschaften von GO können stabilisiert werden, das ist eine wesentliche Voraussetzung für homogene Ablagerungen des NNPs12. In diesem Bericht wir beschreiben den Aufbau des Reaktors und liefern ausführliche Informationen für ihre Replikation und ihre Arbeitsweise. Die Ablagerung Mechanismus (Mechanismus des Reaktors arbeiten) und mögliche Optimierungsstrategien sind auch sehr ausführlich diskutiert. Überprüfen Sie die Anwendbarkeit der entwickelten PD ist Reaktor für beide Arten von gemeinsamen Substrate (Leiter und Halbleiter) und verschiedene NNPs, die Ablagerung von Platin auf PRGO und TiO2sowie von Gold auf TiO2, gezeigt. Es ist bemerkenswert, dass durch eine richtige Auswahl des Metalls, Photocatalyst und Vormaterialien (z. B. Salz, Loch Schnitzeljagd) und Dispersion Medien auch mehrere andere metallische Partikel (z. B. Ag und Pd15) hinterlegt werden können. Im Prinzip-da in der Photodeposition NNPs, die kationen des Metalls durch Elektronen-die Photoexcited reduziert werden sollte Energieniveau von der Halbleiter Leitungsband minimale (CBM) mit zusammenpassen (negativer aus als sein) das Reduktionspotential von der gezielte Anwendungen. Aufgrund der umfangreichen produktionstechnischen Aspekte ist die Synthese von PRGO auch ausführlich beschrieben. Weitere Informationen über die chemische Struktur und elektronische Eigenschaften von PRGO finden Sie in vorherigen Arbeit12.
Die genaue Struktur des Reaktors ist schematisch in Abbildung 2dargestellt. Der Reaktor besteht aus zwei Hauptkomponenten: ein UV-Beleuchtung und einem Reservoir-Fach. Die Beleuchtung besteht aus einem Quarzrohr, exakt auf der Mittelachse einer zylindrischen Röhre mit einem polierten Aluminium-Liner fixiert wird. Der Behälter besteht aus einer 1 L versiegelt-Cap Glasflasche mit Gas und Flüssigkeit (Edukte) ein- und Ausläufe. Verwenden Sie eine Silizium-Septum mit einem Cabrio-Schraubverschluss für das Einfügen der Rohre. Um Proben während der Reaktion zu nehmen, ohne dass Sauerstoff Reaktor eingeben, wird ein Ventil mit einem Ventil auch installiert. Es sei hier darauf hingewiesen, dass die Kostproben auf bestimmte Zeitintervalle nicht Teil des Produktionsprozesses Nanocomposites sind und Probenahme nur einmal getan werden, um die Konzentrationszeit Kurven für jeden Satz von Synthese-Parameter (die Anwendung von zu erhalten muss Diese Kurven werden in die Diskussion Abschnitt behandelt). Das Reservoir wird im Eis-Wasserbad platziert, während kräftig auf einen Magnetrührer gemischt. Eine magnetische Pumpe wälzt das Edukt aus dem Reservoir in die Reaktionskammer (Beleuchtung Abschnitt) und zurück zum Stausee. Ein magnetisches eine verwendet wird, da hohe Durchflussraten notwendig sind (die Durchflussmenge in diesem Werk = 16 L·min-1) und Schlauchpumpen (oder andere ähnlichen Pumpen) bieten kaum diese Ströme. Wenn Sie eine magnetische Pumpe verwenden, sollte darauf geachtet werden, vollständig füllen das Laufrad (Pumpengehäuse) Gehäuse mit der Reaktanten Flüssigkeit und eingeschlossene Luft (Sauerstoffquelle) zu evakuieren. Die eingeschlossene Luft kann auch echte Pumpenförderstrom verringern.
Für eine gepulste Anregung des Werkstoffes Photocatalyst, bestimmte Rohrlängen der Quarz sind durch eine dicke Alufolie abgedeckt, wobei gleiche Längen zwischen ihnen aufgedeckt (Abbildung 2). Die Dauer der gepulsten Anregung kann eingestellt werden, durch die Längenänderung der unbedeckten Teile (Exposition Länge). Die optimale Belichtung Länge richtet sich nach verschiedenen Parametern, wie z. B. die Quantenausbeute der Photokatalysator und das beabsichtigte NP-laden (Konzentration der Ausgangsstoffe; siehe Diskussion).
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Protocol
1. Herstellung und Betrieb des Reaktors photokatalytische Ablagerung
Achtung: Wenn UV Lampen eingeschaltet sind, verwenden Sie Schutzbrille UV-C.
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Herstellung von photokatalytischen Ablagerung Reaktor
- Die innere Oberfläche des Rohres Polyvinylchlorid (PVC) zu decken (Durchmesser x Länge = 15 cm x 55 cm; können auch andere Materialien eingesetzt werden) mit einer dicken, poliert und Klebstoff gesichert Aluminiumfolie. Installieren Sie fünf 55 W UV-C Lampen (siehe Tabelle der Materialien) auf der inneren Oberfläche des Rohres in gleichem Abstand.
- Fix ein Quarzrohr (Durchmesser x Länge = 0,5 x 55 cm) entlang der Mittelachse des PVC-Schlauches (konzentrische Konfiguration). Für die gepulsten Anregung von den Photokatalysator decken die gewünschte gleichen Längen Quarzrohr mit dem gleichen Klebstoff gesichert Aluminiumfolie (in dieser Arbeit, für die Pt/Graphen-Composites: 5 cm x 0,4 cm, 5 cm x 2 cm und 1 x 50 cm und für die Pt/TiO2 und Au/TiO2 Composites: 5 x 1 cm). Beachten Sie, dass 2,5 cm Quarzrohr auf jeder Seite dient zum Anschluss der Kunststoffrohre.
- Installieren Sie ein Heavy-Duty Fan an einem Ende des PVC-Schlauches (zur Abkühlung der gesamten Beleuchtungskammer).
Abbildung 2 : Schematische Darstellung des Reaktors photokatalytische Ablagerung. T1 ist die N2 Gas-Steckdose, die in den Bubbler geht. T-2 ist der Messgasleitung und Ps ist der Punkt für die Befestigung der Spritze (für die Probenahme). V0 ist die erste Fütterung Ventil und V1 und V-2 sind die Probenahme und Schlauch Evakuierung Ventile (nach der Probenahme), beziehungsweise. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
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Fütterung der Reaktanden in dem Reaktor
- Verwenden Sie eine Setup wie in Abbildung 2gezeigt. Setzen Sie einen Trichter Trennung höher senkrecht als die Pumpe und das Reservoir (die Pumpe sollte auch in eine höhere vertikale Position als der Boden des Reservoirs) und füllen Sie die Reaktanden in den Trichter der Trennung.
- Öffnen Sie das Ventil V0 zu füttern die Reaktionspartner in dem Reaktor und schließen Sie das Ventil (V0), sofort, wenn der Trichter aufgebraucht ist (Luft wird auch geben Sie andernfalls die Pumpe).
Hinweis: Die Durchflussmenge der magnetische Pumpen wird beeinflusst durch die Gravitationskräfte auf die Flüssigkeit, was bedeutet, dass jede Änderung in der Position der Reaktor Teile (vertikale Verschiebungen) der Volumenstrom ändert ausgeübt wird (so nicht verdrängen die Reaktor-Teile einmal Sie sind aufgebaut).
2. Synthese von teilweise reduzierten GO
Achtung: Die folgenden Experimente sollten in einem Abzug durchgeführt werden.
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Synthese von GO
- Eine 500 mL-Erlenmeyerkolben 100 mL Schwefelsäure 98 % und 2 g Graphit hinzufügen. Abkühlen der Küvette, ~ 0 ° C in ein Eis-Wasserbad unter ständigem mischen den Inhalt auf einen Magnetrührer.
Hinweis: Verwenden Sie eine große magnetische Stir Bar, da die Aufhängung sehr zähflüssig am Ende der Reaktion werden wird. - Fügen Sie nach und nach 6 g Kaliumpermanganat hinzu (über einen Zeitraum von 30 min), da es ein sehr exotherme Reaktion ist. Entfernen Sie das Eis-Wasserbad und weiter rühren für 6 h.
- Setzen Sie die Flasche in ein Eis-Wasserbad und weiter rühren für 15 min. Fügen Sie 250 mL destilliertem Wasser tropfenweise, mit einem Trichter Trennung. Entfernen Sie das Eis-Wasserbad, schrittweise fügen Sie 30 mL Wasserstoffperoxid hinzu und für 30 min rühren.
- Die Federung bei 3.500 X g für 15 min Zentrifugieren und den Überstand verwerfen. Die Ausscheidungen mit destilliertem Wasser zu waschen. Wiederholen Sie diesen Vorgang (Waschen-Zentrifuge) bis pH 5 erreicht.
Hinweis: Höhere Drehzahlen (falls vorhanden) wäre besser, aber niedrigere Geschwindigkeiten sollten mit längeren Zeiten der Zentrifugation kompensiert werden. Beachten Sie auch, dass wenn der pH-Wert steigt auf über 3-4, langjähriger Zentrifugation (und auch höhere Drehzahlen) sogar nicht sich die Partikel16 überstürzen kann und ein beträchtlichen Teil der Aufhängung verloren gehen werden (etwa 1 g bleibt am Ende). Die Reaktion kann hier angehalten werden (Speichern der Reaktanden in einer gelben Flasche oder eine normale Flasche mit Alufolie wickeln). - 0,5 L 1 M Salzsäure das Produkt aus dem vorherigen Schritt hinzu und rühren Sie es für 1 h waschen das Produkt wie im Schritt 2.1.3 beschrieben, bis der pH-Wert 5 erreicht. Das Produkt 1 L destilliertes Wasser hinzufügen und in eine Bad-Sonikator für 3 h beschallen (Eis zum Bad hinzufügen, während der Beschallung, einen Temperaturanstieg zu vermeiden).
- Zentrifuge für 3 x 20 min. bei 3.500 X g und jedes Mal, wenn das Produkt, die Ausscheidungen zu verwerfen. Speichern Sie die erhaltenen GO-Suspension in einer verschlossenen Glasflasche (Verwendung einer gelben Flasche oder eine normale Flasche mit Alufolie wickeln).
Hinweis: Bei Bedarf die Zentrifuge Zeiten können bis auf kürzere Intervalle (mit kühlen Perioden dazwischen) Temperaturanstieg der Suspension seit (höher als die Raumtemperatur [RT]) zu vermeiden gebrochen werden, andernfalls werden die unerwünschten Ausscheidungen nicht niederlassen. - Drei trockene kristallisierenden Gerichte (mit einem Volumen von 100-200 mL) mit einem analysenrein Gleichgewicht (0,01 mg Lesbarkeit), jeder von ihnen wiegen 3 X. Schütteln Sie die GO-Suspension gut und nach 1 min, fügen Sie genau (mit die höchstmögliche Genauigkeit) 100 mL davon auf jedes der kristallisierenden Gerichte. Lassen Sie die Gerichte in einem 70-80 ° C Ofen vollständig trocknen.
- Durch das endgültige Trockengewicht (wiegen jedes Gericht 3 X auf den gleichen Analysenwaage) und leere Teller Gewicht, bestimmen den Feststoffgehalt der GO Suspension durch Mittelung der Werte aus den drei Gerichte. Passen Sie die Konzentration auf 0,2 g/L durch die erforderliche Menge an destilliertem Wasser hinzufügen.
Hinweis: Um zu überprüfen, ob die Trocknung abgeschlossen ist, überprüfen Sie die Gewichtsveränderungen während zwei aufeinander folgenden Tagen. Das Wiegen erfolgt sofort nach der Einnahme die Gerichte aus dem Ofen (bevor die Temperatur unter 50 ° C fällt) seit, wird andernfalls erhebliche Gewichtszunahme beobachtet werden. Obwohl dieser Prozess zeitaufwändig, ist da der Feststoffgehalt nicht hoch ist, ist es genauer als andere Solid-Inhalt-Bestimmungsmethoden.
- Eine 500 mL-Erlenmeyerkolben 100 mL Schwefelsäure 98 % und 2 g Graphit hinzufügen. Abkühlen der Küvette, ~ 0 ° C in ein Eis-Wasserbad unter ständigem mischen den Inhalt auf einen Magnetrührer.
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Teilreduktion Go (Synthese von PRGO)
- Nach Hinzufügen der verdünnten GO Suspension (Produkt aus Schritt 2.1.5) ein gleiches Volumen von einer 4 M Natronlauge in einem Rundboden-Kolben. Befestigen Sie einen Kondensator in den Kolben und Reflux-rühren die Aussetzung bei 90 ° C für 8 h (mit Heizung).
- Nach dem Abkühlen, "Wash-Zentrifuge" destilliertem Ausscheidungen mit Wasser (wie in Schritt 2.1.4 beschrieben), pH-neutral (~ 7-8) in der Nähe von.
Hinweis: Da PRGO viel weniger Hydrophilie als zu gehen hat, sollte alles, was die Niederschläge während der Zentrifugation und der Überstand niederlassen sollten eine ganz klare Lösung. Wenn dies nicht der Fall ist, aus irgendeinem Grund (z.B. nicht ausreichend Drehzahl), sollte die solide Content Messung (siehe Schritt 2.1.8) in diesem Stadium auch durchgeführt werden.
(3) photokatalytische Ablagerung von NNPs
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Synthese von Pt/Graphen composite
- Passen Sie die Konzentration des Produkts aus Abschnitt 2.2 bis 50 mg· L-1 und das Fahrwerk mit einer Sonde Sonikator für 1 h in ein Eis-Wasserbad beschallen. 540 mL des Produktes und 60 mL Ethanol (Loch Scavenger) hinzufügen und weiter die Beschallung (auf Eis) gegen einen Aufpreis 1 h. Für ein 20 wt % Pt/Graphen Composite, das Produkt 169 Mikroliter 8 wt % Hexachloroplatinic sauren wässrigen Lösung (im Handel erhältlich) hinzu und rühren Sie es bei Raumtemperatur für 15 min (für andere Pt Belastungen berechnen die Höhe entsprechend).
Hinweis: Es empfiehlt sich, wässrige Lösungen der Edelmetall-Salze (wenn im Handel erhältlich) oder zunächst bereiten eine hochkonzentrierte Stammlösung aus die Pulverform Salze. Diese Salze sind hygroskopische Materialien und, durch ihre umfangreiche Wasseraufnahme präzise Wiegen und reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten werden schwierig oder sogar unmöglich. - Füllen Sie die Eis-Wasserbad mit Eis und füttern Sie das Produkt des vorherigen Schrittes in dem Reaktor zu, wie in Kapitel 1.2 beschrieben. Starten Sie die magnetische Pumpe und öffnen Sie des Einlassventils N2 Gas mit einer high-Flow. Setzen Sie und beheben Sie Gas Auslaufrohr (T1 in Abbildung 2) in einem 1 L-Erlenmeyer-Kolben zu und mit ~0.7 L Wasser füllen Sie, so dass das Gas heraus sprudelt.
- Um gelösten O2 Gas aus dem System spülen und kühlen sich die Aussetzung, kräftig mischen Sie die Suspension mit den Magnetrührer für 30 min. reduzieren den Gasstrom N2 und schalten Sie die fünf UV-Lampen.
Hinweis: Der N2 Gasstrom hat keinen Einfluss auf die Syntheseprozess selbst und daher hat keinen bestimmten Wert. Jedoch wird es kontinuierlich angewendet, um einen Überdruck im Inneren des Systems zu erhalten und O2 eindringen vermeiden. Blasenbildung am Endpunkt der T1 Rohr in das Wasser gefüllten Erlenmeyerkolben ist die einzige Voraussetzung für die Mengeneinstellung.
- Passen Sie die Konzentration des Produkts aus Abschnitt 2.2 bis 50 mg· L-1 und das Fahrwerk mit einer Sonde Sonikator für 1 h in ein Eis-Wasserbad beschallen. 540 mL des Produktes und 60 mL Ethanol (Loch Scavenger) hinzufügen und weiter die Beschallung (auf Eis) gegen einen Aufpreis 1 h. Für ein 20 wt % Pt/Graphen Composite, das Produkt 169 Mikroliter 8 wt % Hexachloroplatinic sauren wässrigen Lösung (im Handel erhältlich) hinzu und rühren Sie es bei Raumtemperatur für 15 min (für andere Pt Belastungen berechnen die Höhe entsprechend).
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Probenahme, Pt/Graphen Ablagerung (und Reduzierung des PRGO um RGO)
Vorsicht: Obwohl tragen Brille in einem Chemielabor immer obligatorisch ist, lohnt es wieder erinnert werden, da in diesem Experiment gibt es ein hohes Risiko von Spritzwasser.- N-2 -Gasstrom 5 min nach dem Einschalten des UV-Lichts zu erhöhen. Legen Sie eine Spritze auf Punkt PS (Abbildung 2). Halten Sie die Spritze Kolben um zu verhindern, kommen, öffnen Sie das Ventil V1, füllen Sie die Spritze mit 20 mL der Suspension, und schließen Sie das Ventil (V1). Lösen Sie die Spritze und öffnen Sie das Ventil V2 , die restlichen Aussetzung im Inneren des Rohres T2zu evakuieren und schließen Sie sie (V2) danach. Reduzieren Sie den Gasstrom N2 zur vorherigen Ebene.
- Zentrifugieren Sie dem Produkt des vorherigen Schrittes, mit 10.000 X g für 10 min. Store des Überstands für Induktiv gekoppelte Plasma-optische Emission-Massenspektrometrie (ICP-OES)-Analyse. Die Ausscheidungen mit destilliertem Wasser zu waschen und bei 10.000 X g für 10 min (Verwerfen der überstand diese Zeit) zentrifugieren. Wiederholen Sie den Waschvorgang 1 x mehr.
- Verteilen Sie das Produkt aus dem vorherigen Schritt in 50 mL destilliertem Wasser durch sanfte Ultraschallbehandlung in einem Bad Sonikator 1 h. auflösen 30 mg Ascorbinsäure und Hitze-rühren bei 90 ° C für 1 h Zentrifuge das Produkt bei 10.000 X g für 10 min. , nehmen die Niederschläge und den Überstand verwerfen.
- Wiederholen Sie den Waschvorgang 2 x mehr und speichern Sie Ausscheidungen Charakterisierung Zwecken zu.
- Wiederholen Sie die Schritte 3.2.1 und 3.2.2 für die Probenahme Mal von 10, 15, 20, 30, 45, 60, 75, 90, 105 und 120 min. (nach dem Einschalten das UV-Licht).
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Synthese von Pt/TiO2 composite
- Fügen Sie 200 mg von TiO2 Nanopartikeln (im Handel erhältlich, ~ 100-150 nm Partikelgröße) bis 570 mL destilliertes Wasser und 30 mL Ethanol und mit einer Sonde Sonikator in ein Eis-Wasserbad für 1 h beschallen.
- Für ein 5 wt.% Pt/TiO2 Composite, 21 mg 8 wt.% Hexachloroplatinic wässrigen Säurelösung hinzu die zubereitete Suspension und rühren Sie es bei Raumtemperatur für 15 min (für andere Pt Belastungen berechnen die Höhe entsprechend). Wiederholen Sie Schritt 3.1.2 für die vorbereitete Mischung mit vier und zwei UV-Lampen.
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Pt/TiO 2 Ablagerung Probenahme
- Wiederholen Sie Abschnitt 3.2 für die Produkte der Abschnitt 3.3 in Zeitintervallen von 2,5, 5, 7,5, 10, 20 und 40 min..
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Synthese von Au/TiO 2 composite
- Fügen Sie für ein 5 wt.% Au/TiO2 Composite 345 µL 50 G· hinzu L-1 Wasserstoff tetrachloroaurate(III) wässriger Lösung für das Produkt der Schritt 3.3.1 und rühren Sie es bei Raumtemperatur für 15 min (für andere Au Belastungen oder anderen Au Quellen, berechnen Sie die Menge entsprechend). Wiederholen Sie Schritt 3.1.2 für die vorbereitete Mischung mit vier und zwei UV-Lampen.
Hinweis: Da die hier verwendete gold Salz in Pulverform war, haben wir zunächst ein 50 g· L-1 Wasserstoff tetrachloroaurate(III) Lösung in destilliertem Wasser.
- Fügen Sie für ein 5 wt.% Au/TiO2 Composite 345 µL 50 G· hinzu L-1 Wasserstoff tetrachloroaurate(III) wässriger Lösung für das Produkt der Schritt 3.3.1 und rühren Sie es bei Raumtemperatur für 15 min (für andere Au Belastungen oder anderen Au Quellen, berechnen Sie die Menge entsprechend). Wiederholen Sie Schritt 3.1.2 für die vorbereitete Mischung mit vier und zwei UV-Lampen.
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Au/TiO 2 Ablagerung Probenahme
- Wiederholen Sie Abschnitt 3.2 für die Produkte der Abschnitt 3.5 in Zeitintervallen von 2,5, 5, 7,5, 10, 20 und 40 min..
(4) Probenvorbereitung für Charakterisierungen
- Für ICP-OES Analyse der Überstände filtern Sie einfach die Flüssigkeiten mit Polytetrafluorethylen (PTFE) Spritze Filter mit einer 0,2 µm Porengröße. Finden Sie weitere Informationen über ICP-OES fester Proben Ma und Wei17.
Hinweis: Wenn die Proben in Formlösung, ICP-OES ist eine sehr einfache und schnelle Technik, aber für feste Proben, vor allem für Edelmetalle, es erfordert mehrere Mikrowelle Verdauungsprozesse mit Königswasser, Wasserstoffperoxid und Salzsäure, wodurch es sehr zeitaufwendig (mindestens 12 h für jedes Probenvorbereitung). Daher können für die Überwachung der Photodeposition Rate und Prozessoptimierung, Veränderungen der Konzentration von metallischen kationen im Überstand überwacht werden. - Für die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) imaging, zerstreuen gesammelten Ausscheidungen in destilliertem Wasser (eine sehr verdünnte Suspension) und Drop-Cast auf TEM Raster (oder Dip-Mantel das Raster in der Suspension). Für Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) Analyse, einfach Drop-Darsteller konzentrierte Sauerstoff-plasmabehandelte Glassubstrate Dispersionen der Ausscheidungen und trocknen Sie sie auf einer Herdplatte.
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Representative Results
XPS ist eines der mächtigsten Techniken für die Bestätigung der Bildung von metallischen NPs und ihren chemischen Zuständen zu studieren. Zu diesem Zweck wurden Umfrage Spektren und hochauflösende Spektren (von Pt4f und Au4f) aufgezeichnet, die bestätigt, dass die vollständige Reduktion der metallischen kationen und erfolgreiche Ablagerung von NNPs (Abbildung 3). Für die Entfaltung der Pt4f und Au4fwurde zunächst ein Shirley Hintergrundabzug durchgeführt. Danach der Kernebene Spektren wurden zerlegt in ihre Komponenten mit gemischten Gauß/Lorentzian (70 % "glockenförmig" und 30 % Lorentzian) Linien durch eine nichtlineare kleinste-Quadrate-Kurvenanpassung Verfahren, mit Hilfe der Software XPSPEAK 4.1. Der reduzierte Chi-Quadrat-Wert für alle Armaturen wurde unter 0,01 gehalten. Die Bindungsenergie Trennung von Pt4f7/2 und Pt4f5/2 Gipfel wurde gegründet um 3,33 eV und die Intensitätsverhältnis zwischen Pt4f7/2 und Pt4f5/2 Gipfel wurde gegründet um 0,75. Diese Werte für Au4f7/2 und Au4f5/2 waren 3,71 eV und 0,78, beziehungsweise.
Abbildung 3 : XPS Umfrage Spektren. Spektren für (A) Pt/Graphen Komposit, (B) Pt/TiO2 Komposit und (c) Au/TiO2 Composite. Deconvoluted Spektren für (D) Pt4f in Pt/Graphen zusammengesetzte, (E) Pt4f im Pt/TiO2 Composite und (F) Au4f im Au/TiO2 Composite. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Die Verteilung der Nanopartikel und ihre Morphologien, die erhebliche Auswirkungen auf die Leistung von Nanocomposites Katalysatoren haben, sind durch TEM untersucht worden. Diese beiden Eigenschaften sind von zahlreichen Synthese Parameter betroffen, aber in dieser Arbeit, durch die Optimierung der Beleuchtung Dosis pro Exposition (IDE), konnten wir eine ziemlich Monodisperse und gleichmäßig verteilte NNPs auf beiden erhalten die Substrate (RGO und TiO2) (Abbildung 4).
Abbildung 4 : TEM Bilder. (A) Pt/Graphen Komposit hergestellt durch ein 1 x 50 cm-Exposition-Rohr (diese Zahl wurde von Abdolhosseinzadeh Et Al.12geändert. (B) Au/TiO2. (C) Pt/TiO2. (D) Wirkung von einer hohen IDE bei der Bildung der großen Partikel und die Erschöpfung seiner Umgebung in Pt/Graphen-Composite. Die mittleren Partikelgrößen für Panels A, Bund C sind 1,75, 3.8 und 3,77, beziehungsweise. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
In die photokatalytische Ablagerung von NNPs da Photoexcited Elektronen verantwortlich für die Reduzierung der metallischen kationen sind kann der Fortschritt der Reaktion (NNP Beladung) studiert werden durch die Überwachung der Konzentration Änderungen des metallischen kationen. ICP-OES ist eines der genauesten Techniken zur Bestimmung der Konzentration von kationen. Die direkte Beziehung der PD mit IDE wird deutlich in diesen Experimenten, die wichtige Erkenntnisse Informationen und für das Verständnis der Funktionsmechanismus des entwickelten Reaktors (Abbildung 5).
Abbildung 5 : Veränderungen der Konzentration von metallischen kationen während die PD in den entwickelten Reaktor mit verschiedenen IDEs. Änderungen in Pt/Graphen (A) und (B) Au/TiO2(C) Pt/TiO2. Bitte klicken Sie hier für eine größere Version dieser Figur.
Interessanterweise können durch den Vergleich der Photodeposition Rate (gewonnen aus den Ergebnissen der ICP-OES) für verschiedene Synthesebedingungen (Tabelle 1), eine direkte Beziehung zwischen der Anzahl der Photoexcited Elektronen und die Höhe der hinterlegten NNPs sein nachgewiesen (siehe Diskussion). (Ablagerung) Mechanik des entwickelten Reaktors wird auch auf dieser Datensatz auf der Grundlage erklärt.
| System | PT/Graphen | PT/Graphen | PT/Graphen | Au/TiO2 | Au/TiO2 | PT/TiO2 | PT/TiO2 |
| Zustand | 5 x 0,4 cm | 5 x 2 cm | 1 x 50 cm | 2 Lampen | 4 Lampen | 2 Lampen | 4 Lampen |
| Steigung im linearen Bereich | ~ 0 | -0.00932 | -0.04412 | -0.066 | -0.12179 | -0.05112 | -0.08332 |
Tabelle 1: Neigungswerte lineare passt zu kation Konzentration Änderungen aus der ICP-OES Analyse.
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Discussion
Nanopartikel sind die am weitesten verbreitete Form der Edel-Metall-Katalysatoren. In fast allen Fällen sind NNPs entweder auf eine leitfähige oder einem halbleitenden Trägermaterial hinterlegt. Diese Hybridisierung erfolgt meist durch die Reduktion von den kationen des edlen Metalls im Beisein der beabsichtigten Substrat (Material). Eine gelungene Synthese-Methode für die Herstellung von NNP-based Nanocomposites sollte daher mindestens zwei Hauptanforderungen erfüllen: 1) die Reduzierung der Kationen sollte sein, effiziente und vollständige; (2) die Abscheiderate, Standort und Höhe sollten beherrschbar sein. In dieser Arbeit haben wir gezeigt, dass die entwickelten Reaktor (und Synthese-Methode) die vorgenannten Voraussetzungen erfolgreich angehen können.
Die XPS-Umfrage-Spektren (Abbildung 3) zeigte deutlich die erfolgreiche Ablagerung von Pt und Au RGO und TiO2 (einen leitenden und halbleitenden Material). Entfaltung der hochauflösenden Pt4f und Au4f Gipfel offenbart keine nichtmetallischen Komponenten, die überprüft, ob die photokatalytische Reduktionsmethode mit PRGO und TiO2 komplett Pt4 + und Au3 + reduzieren kann auf Pt0 und Au0, beziehungsweise. In Anbetracht der Ablagerung Ertrag und die benötigte Zeit für es (Abbildung 5) ist die Ausgabe dieser Methode vergleichbar mit (oder sogar besser als) die meisten konventionellen NNP Ablagerung Methoden (z.B. Polyol Methode18).
Wie bereits erwähnt, seit Photoexcited Elektronen (produziert durch das Substrat selbst) Verringerung der Metallkationen in einer PD-Reaktion, NNPs einzige Form auf das Substrat, das erlaubt Forschern, die Ablagerung Lage (nicht überall in der Suspension) zu kontrollieren. Darüber hinaus können dank der einzigartigen gepulsten Anregung des Substrats (Photocatalyst) Kernbildung und Wachstum gesteuert werden. Dies ist vor allem, da, durch die Begrenzung der Exposition Zeit (bzw. UV-Intensität), sind eine sehr kleine und kontrollierte Menge an Photoexcited Elektronen an einem bestimmten Speicherort auf dem Substrat hergestellt. Diese Elektronen haben eine kurze Lebensdauer und durch die schlechte Leitfähigkeit des Photokatalysator (Halbleiter), nicht bewegen zu weit von dem Ort, der es erzeugt wurde. Daher, um einen stabilen Kern bilden, der einen minimalen Radius besitzen sollte, sollte eine bestimmte Anzahl von Elektronen in einem Erregung Puls (Exposition) erzeugt werden. Dies bedeutet, dass eine minimale IDE (Exposition Länge und/oder UV-Intensität) war erforderlich, um die PD in den Reaktor zu initiieren, der die erfolglose Pt-Abscheidung auf PRGO mit dem 5 x 0,4 cm Exposition Rohr (Abbildung 5A, vernachlässigbar erklären kann Konzentration-Änderungen). Ein ähnliches Verhalten wurde beobachtet, bei der Verwendung von sehr niedrigen IDEs für TiO2-basierten Composites (entsprechende Daten sind hier nicht vorgesehen). Dies ist vor allem auf der Tatsache, dass der kritische Wert der IDE für die Bildung von stabilen Kerne direkt mit der Quantenausbeute zusammenhängt, (denn es in der Regel schwer ist zu messen, die absolute Quantenausbeute, scheinbare Quantenausbeute kann auch gebrauchte19) von der Photokatalysator Material (0,36-0,41 % für PRGO) und 0,97 % - 1,1 % für TiO2.
Wenn die Anzahl der Photoexcited Elektronen (pro Exposition) größer als der Wert für einen stabilen Kern Bildung benötigt werden, wie in Abbildung 5 und Tabelle 1dargestellt, hat die Photodeposition-Rate (überwacht durch ICP-OES) eine lineare Beziehung mit der Exposition Zeit und UV-Intensität. Selbst wenn die Au/TiO2 und Pt/TiO2 Systeme zu vergleichen, da Pt4 + mehr Elektron als Au3 +braucht, ist die Photodeposition-Rate höher (1,46) für Au/TiO2 (die erwartete Verhältnis ist 4/3 = 1,33). Es sollte hier erwähnt werden, dass in einigen Fällen die erhaltenen PD Rate Verhältnisse geringe Unterschiede mit den erwarteten Werten (vor allem für Pt), die wahrscheinlich ist haben, da die vorgeschlagenen einfache Modell für die Keimbildung und das Wachstum in den PD-Systemen vorgestellt Hier gilt nicht vollständig in Multi-Elektronen-Reduktion, und andere Parameter sollte auch berücksichtigt werden. In den letzten Phasen der PD in allen Systemen (Abbildung 5) ist eine abrupte Änderung in der Abschmelzleistung geschehen, was impliziert, dass eine wesentliche Änderung in der Abscheidung aufgetreten ist. Dies ist, in das vorgeschlagene Modell, es wurde davon ausgegangen (aber nicht ausdrücklich angegeben), die für jedes Photogenerated Elektronen, eine metallische Kationen werden sofort zu konsumieren, was offenbar nicht der Fall ist wenn Konzentrationen des Metalls kationen fallen unter einen bestimmten Wert (die Diffusion von der Kationen sollte auch berücksichtigt werden).
Da diese Abweichung vom linearen Verhalten in geringen Konzentrationen, tritt wo der Großteil der Kationen hinterlegt, und die Ablagerung von den restlichen kationen erfordert viel mehr Zeit, ist es sinnvoll, die PD in linearen Bereichs zu führen und wieder die verbleibenden Kationen aus der Lösung durch das gut ausgebaute hydrometallurgische Extraktion Methoden20. In diesem Fall entwickelten Reaktor kann in kontinuierlicher Weise betrieben und das gewünschte Produkt kann abgeholt werden (genommen aus dem Reaktor) nach längerer Zirkulation bekannt. Es ist auch möglich, dass durch die Erhöhung der Reaktor Länge, durch die Verwendung mehrerer paralleler Rohre oder frühlingshafte Röhren, die Vorläufer des Reaktors von einer Seite eingeben können und die Produkte können von der anderen Seite verlassen.
In Anbetracht der oben erwähnten Diskussionen, es ist klar, dass durch die Minimierung der IDE (aber halten es höher ist als der kritische Wert für die Bildung der Atomkerne benötigt), Forscher erhalten kleine Monodisperse Partikel mit einer gleichmäßigen Verteilung, aber die Produktionszeit wird auch deutlich erhöhen. Zum Beispiel ist wie auch in Abbildung 6dargestellt, der Zeitaufwand für die gleiche Menge an Pt laden im Pt/Graphen System zu erhalten, wenn Sie 5 x 2 cm und 1 x 50 cm Rohre verwenden etwa fünfmal länger (im linearen Bereich). Auf der anderen Seite durch die Erhöhung der IDE (die Exposition Länge oder die Intensität des UV-Lichtes), Wachstum der Nukleation (vergleichbar mit den herkömmlichen Methoden der PD) dominieren werden und große Partikel bilden. In sehr hohen IDEs wie zuvor beschrieben kann ein gebildeter Partikel saugen die Elektronen aus ihrer Umgebung (da es eine bessere Leitfähigkeit hat) und mißbilligt die Bildung von anderen Kerne um ihn herum. In diesem Fall das Teilchen wächst enorm, und die Korngrößenverteilung des Endprodukts werden sehr breit (Abbildung 4D). Dieses Phänomen ist problematischer in hohe Quantenausbeute Photokatalysatoren (Vergleich von TiO2 mit PRGO), und richtige IDE-Einstellung ist eine größere Herausforderung. Dadurch kürzere Belichtung Längen und eine niedrigere Dosis Beleuchtung (Anzahl der UV-Lampen) dienen der TiO2-Verbundwerkstoffe und noch, wie in TEM Bildern ersichtlich das Graphen-basierte Composite hat eine bessere Monodispersity als die beiden anderen TiO2 -basierte Verbundstoffe. Die IDE sollte daher sorgfältig optimiert werden, um Produkte von höchster Qualität mit den höchsten Ertrag zu erhalten. Die Ergebnisse und Diskussionen hier vorgestellten zeigen deutlich das Potential und die Fähigkeiten des entwickelten Reaktors für eine genau kontrollierte Synthese von NNP-Katalysatoren (auf beide Arten von Substraten) in großem Maßstab und in kontinuierlicher Weise.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts preisgeben.
Acknowledgments
Die Autoren möchten Sabanci Universität und Swiss Federal Laboratories für Werkstoffwissenschaft und Werkstofftechnologie (Empa) danken für all die Unterstützung.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Chloroplatinic acid solution | Sigma Aldrich | 262587-50ML | |
| Hydrogen tetrachloroaurate(III) hydrate | Alfa Aesar | 12325.03 | |
| TiO2 Nanopowder (TiO2, anatase, 99.9%, 100nm) | US research nanomaterials | US3411 | |
| Graphite powder | Alfa Aesar | 10129 | |
| Sulfuric acid | Sigma Aldrich | 1120802500 | |
| Hydrogen peroxide | Sigma Aldrich | H1009-100ML | |
| L-Ascorbic acid | Sigma Aldrich | A92902-500G | |
| Hydrochloric acid | Sigma Aldrich | 320331-2.5L | |
| Sodium hydroxide | Sigma Aldrich | S5881-1KG | |
| Potassium permanganate | Merck | 1050821000 | |
| Corning® Silicone Septa for GL45 Screw Cap | Sigma Aldrich (Corning) | CLS139545SS | |
| Polyvinyl chloride pipe | Koctas | UV-Reactor casing | |
| Fuded silica (Quartz) tube | Technical Glass Products | ||
| UV−C lamps | Philips | TUV PL-L 55W/4P HF 1CT/25 |
References
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