Denne protokollen presenterer utarbeidelse av U2O5 tynne filmer innhentet i situ under svært høy vakuum. Prosessen omfatter oksidering og reduksjon av UO2 filmer med atomisk oksygen og Atom hydrogen, henholdsvis.
Vi beskriver en metode for å produsere U2O5 filmer i situ med Labstation, en modulære maskin utviklet på JRC Karlsruhe. Labstation, en viktig del av Actinides egenskaper under ekstreme forhold laboratory (PAMEC), lar utarbeidelsen av filmer og studier av prøven flater med overflaten analytiske teknikker som X-ray og ultrafiolette photoemission spektroskopi (XPS og UPS, henholdsvis). Alle studiene er laget i situfilmene, overført under svært høy vakuum fra forberedelsen til en analyser kammer, er aldri i kontakt med atmosfæren. Først, er en film av UO2 utarbeidet av likestrøm (DC) frese program på en gull (Au) folie deretter oksidert av atomisk oksygen å produsere en UO3 film. Dette siste deretter reduseres med Atom hydrogen U2O5. Analyser utføres etter hvert trinn som involverer oksidering og reduksjon, med høy oppløsning photoelectron spektroskopi undersøke oksidasjonstallet til uran. Faktisk har oksidering og reduksjon tider og tilsvarende temperaturen i underlaget under denne prosessen alvorlige virkninger på den resulterende oksidasjonstallet av uranet. Stoppe reduksjon av UO3 U2O5 med enkelt U(V) er ganske utfordrende; først finnes uran oksygen systemer i mange mellomliggende faser. Andre er differensiering av uran hovedsakelig basert på satellitt topper, med intensitet topper er svake. Også bør forskere være klar over at X-ray spektroskopi (XPS) er en teknikk med en atomic følsomhet på 1% til 5%. Dermed er det viktig å få et fullstendig bilde av uran oksidasjonstallet med til hele spectra innhentet på U4f, O1s, og valence bandet (VB). Programmer som brukes i Labstation inkluderer en lineær transfer programmet utviklet av en selskapet (se Tabell for materiale) samt datainnsamling og frese kilde planer, begge utviklet internt.
Uran oksid er den viktigste komponenten av atomavfall løselighet i vann er knyttet til uran oksidasjonstallet, økende fra U(IV) til U(VI). Dermed er UO2 + x oksidasjon under geologisk lagring en viktig og avgjørende sikkerhet problemet1,2. Dette motiverer studier av reaksjon mekanismer som styrer overflaten samspillet mellom uran oksider og miljø3,4,5,6. Denne kunnskapen er avgjørende for alle aspekter ved behandling av avfall fra kjernebrensel sykluser.
Mens tetravalent og seksverdig uran er godt etablert og vanlige som SSD systemer, dette er ikke tilfelle for femverdige uran, til tross for sin stabilitet i uranyl komplekser og forekomst i vandig løsning. I uran oksider, U(V) regnes som en metastable middels og det er ikke rapportert som én-stat, men heller som coexisting med U(IV) og U(VI). Derfor er ingenting rapportert om kjemiske og fysiske egenskaper av U2O5. Dette er også en vanlig funksjon korrosjon eksperimenter, som eksempler er utsatt for en korrosivt miljø. Dette skaper en bratt stigning i oksidasjon stater mellom overflaten (utsatt for oksidanter) og mesteparten av prøven. Endringen skjer innen analyse dybden. Dermed er ulike oksidasjon stater observert samtidig, ikke på grunn av blandet valence, men som en gjenstand på en ufullstendig reaksjon resulterer i et heterogent lag. Disse to problemene kan løses med tynne filmer i stedet for bulk prøver. Stort antall ulike systemer kan tilberedes med liten utgangsmaterialet, og overflaten-bulk graderingen unngås fordi det er ingen bulk.
Metoden rapporterte her kan i situ utarbeidelse av et meget tynt lag (noen titalls atomic lag avsatt på en inert substrat) og analyse av overflaten uten kontakt med atmosfæren. Dette er en av fordelene med Labstation (figur 1), som er et modulært maskinen består av forskjellige kamre holdt under dynamisk ultrahøy vakuum (UHV), nå presset av 10-9-10-11 mbar. Kamre er dedikert til utarbeidelse av tynne filmer, overflatebehandling (gass adsorptions) og karakterisering av overflaten spectroscopies teknikker [f.eks x-ray photoelectron spektroskopi (XPS), ultrafiolette photoelectron spektroskopi (UPS), lav energi elektron Diffraksjon spektroskopi (LEED)]. Eksempler er montert på bestemte utvalg holdere og mellom forskjellige kamre gjennom en lineær transfer kammer med en transport vogn. Alle rom er koblet til dette sentrale kammeret gjennom en ventil slik at de kan være isolerte helst (f.eks., for gass fylle eller vedlikehold). Rekreasjon for eksempel holderen/utvalget fra lineær transfer kammeret oppnås ved overføring stang montert på hvert kammer. Labstation grunnsystemet er produsert av et eksternt selskap (se Tabell for materiale). Og modifikasjoner er lagt etterpå avhengig av eksperimentelle krav, noe som resulterer i en unik utstyr på JRC Karlsruhe. Filtyper omfatter frese kilden (et kjerneelement for tynnfilm forberedelse), som er blitt utviklet selv sammen med frese og data oppkjøpet programmene. Lasting av prøven holderen/prøven fra en ambient atmosfære ultrahøy vakuum er gjort via en Last lock kammer spesielt designet for å utføre flere eksempel håndtering og minimere tiden for å nå endelige presset av ca 10-8-10 -9 mbar, dermed begrense luftforurensningen av systemet. Labstation er et resultat av mange års erfaring og kompetanse innen overflaten vitenskap på JRC Karlsruhe.
For å passere fra et kammer til en annen, prøven er montert på en transport vogn drevet av en ekstern magnet, kontrollert av et dataprogram (figur 2) og flytte med lineær transfer Mysteriekammeret ca 7 m forhåndsdefinerte innrykksplasseringer foran den kamre.
Uten en lignende eller nær installasjon kan eksperimentet være vanskelig å gjengi. Men bidrar denne installasjonen til PAMEC laboratorium som bidrar til programmet åpen tilgang på JRC, som eksterne brukere inviteres til å sende forslag vurdert av et panel av internasjonale vitenskapelige eksperter. Deres bedømmelse deretter gir brukere tilgang infrastrukturen drives av JRC. Etter forespørsler og i rammen av samarbeid, kan tynne filmer være forberedt for eksterne brukere for analyser og eksperimenter utført utenfor JRC Karlsruhe.
I denne rapporten gir vi detaljert protokollen veksten av enkelt-valence U2O5 tynne filmer, ved påfølgende foranstaltningene innvolvere oksidering og reduksjon av UO2 med atomisk oksygen og Atom hydrogen, henholdsvis. I motsetning til UO2 og UO2 + x, kan ikke direkte deponering av U2O5 og UO3 filmer av DC sputtering utføres. Derfor vi først gå til avleiring av en UO2 film, oksidere det i UO3 bruker atomisk oksygen, og redusere den tilbake til U2O5 med Atom hydrogen. Oksidering og reduksjon og prøve temperatur under prosessen ha effekt på resultatet og er viktige å mestre. Riktig sammensetning ble bekreftet med høy oppløsning X-ray photoelectron spektroskopi, som gir direkte og kvantitative bevis for uran 5f1 elektronisk konfigurasjon, som forventet for U(V).
Resultatene oppnådd på de tynne filmene U2O5 av ca 30 monolayers (ML) i tykkelse, sammen med de tilsvarende kjernen nivå spektroskopi med høy oppløsning X-ray photoemission spektroskopi, er rapportert i en forrige publikasjonen7. Utviklingen av uran staten under oksidasjonsprosessen UO2 i UO3 ble rapportert gjennom X-ray photoelectron spectra innhentet på tynne filmer av to 50 lag tykkelse i en rekke O:U forholdet (Figur 11, Figur 12). Filmen oksidering og reduksjon av filmen ble oppnådd ved å utsette filmene atomisk oksygen og Atom hydrogen, henholdsvis. Homogenitet av filmene med uran oksidasjon stater fra IV vi kunne bli bekreftet sine små tykkelse og reaksjon temperaturen. Tynne filmer av uran oksider er avsatt på et substrat ved hjelp av likestrøm sputtering med frese kilde utviklet på JRC Karlsruhe. Frese kilden er installert i et kammer holdt under svært høy vakuum, som alle avdelingene av Labstation. Mens UO2 kan fås direkte, er UO3 og U2O5 filmer bare innhentet etter ytterligere behandling med atomisk oksygen og Atom hydrogen. Binding energien i de største toppene og satellitter posisjoner tillater differensiering mellom oksidasjon statene uran i uran oksid filmer produsert i situ. Høyoppløselig spektroskopi er nødvendig å skille ulike oksidasjon USA, som satellitt binding energiene er nær og har lav intensitet.
I 1948, ble det identifisert ren femverdige uran, U2O5, for første gang8. Senere, ble syntese dens beskrevet basert på (673-1,073 K) med høy temperatur og høyt trykk (30-60 kbar) av en blanding av UO2 og U3O89. Imidlertid eksistens og stabilitet på U2O5 til temperatur og trykk forholdene har blitt avhørt, antyder en nedre grense for x = 0,56-0.6 for enfase regionen under U3O810 . Så langt, var utarbeidelse av U2O5 ved høyt trykk og temperatur eller under en thermo-reduksjon prosess ikke reproduserbare; ofte, var det ikke mulig å tildele et enkelt oksidasjonstallet til innhentet prøver. Noen av en U2O5 bulk eksempel forberedelse spilte blandinger av UO2 eller UO3 med sameksistens av U(V) med U(IV) eller U(VI), U4O9 og U3O8. For eksempel rapportert Teterin et al.11 leaching prosessen med U3O8 i svovelsyre etterfulgt av termisk behandling i en helium atmosfære, hevdet at resultatene ble relatert til U2O5. Denne konklusjonen kan være lett utelukket fordi en resulterende to-peak struktur i deres XPS spektra. En blanding av U(V) og U(VI) kan forklare resultatet, unntatt dannelsen av en enkelt U(V) oksidasjonstallet forventet for U2O5.
Våre forberedelser tillater utarbeidelse av tynne filmer av uran oksid med enkelt oksidasjon stater U(IV), U(VI) og U(V). Hele prosessen med eksempel forberedelse tar sted i situ i et instrument opprettholdt på ultra-høy vakuum. Det ble funnet at reduksjon av UO3 av atomic hydrogen ikke fortsetter UO2 men kan stoppes på U(V). Tidsfaktoren er svært viktig og temperaturen på prøven under reduksjonsprosessen. Med høy oppløsning photoemission-spektrometer, ble det vist som en ren eksempel U2O5 kan tilberedes i situ. Forbereder tykkere filmer, skal en neste skritt i ser på krystallografisk struktur og bulk egenskaper med ex situ teknikker.
The authors have nothing to disclose.
Forfatterne har ingen takk.
1ary dry scroll vacuum pump | Agilent | SH-100 | All chambers except B1 |
1ary pump | EDWARDS | nXDS10i 100/240V | B1 chamber |
Acetone | |||
Acquisition programme | Developed in-house | ||
Analyser | Specs | Phoibos 150 hemispherical | A4 chamber |
Argon | BASI | 6N | |
Atomic source | GenII plasma source | Tectra | B3 chamber |
Au foil | Goodfellow | ||
CasaXPS programme | CasaXPS | ||
Gauge 1ary vacuum | PFEIFFER | TPR 280 (2011/10) | All chambers |
Gauge 2ary vacuum | VACOM | ATMION ATS40C | All chambers |
Hydrogen gas | BASI | 6N | |
Ion gun source | Specs | IG10/35 | B1 chamber |
Linear transfer programme | Specs | Program delivered with the station | |
Origin programme | Origin | OriginPro 8.1SRO | |
Oxygen gas | 6N | ||
Sampler e-beam heater power supply | Specs | SH100 | B1 chamber |
Sampler resistance heater | Made in-house | power supply + Eurotherm | B3 chamber |
Sputtering programme | Developed in-house | ||
Stainless steal or Molybdenum substrate | in house | ||
Ta wire | Goodfellow | ||
turbo pump | PFEIFFER | TC 400 | All chambers |
Uranium target | in house | in house | Natural uranium target |
Vacuum gauge controller | VACOM | MVC-3 | All chambers |
X-ray source | Specs | XRC-1000 MF | Equipped with a monochromator |