Este protocolo apresenta a preparação de U2O5 filmes finos obtidos em situ sob vácuo ultra elevado. O processo envolve oxidação e redução dos filmes de2 UO com o oxigênio e o hidrogênio atômico, respectivamente.
Nós descrevemos um método para produzir U2O5 filmes em situ usando o Labstation, uma máquina modular desenvolvida em Karlsruhe JRC. O Labstation, uma parte essencial da Propriedades de actinídeos sob laboratório condições extremas (PAMEC), permite a preparação de filmes e estudos das superfícies de amostra usando técnicas de análise de superfície tais como raio-x e ultravioleta Fotoemissão espectroscopia (XPS e UPS, respectivamente). Todos os estudos são feitos em situ, e os filmes, transferidos sob vácuo ultra elevado da sua preparação para uma câmara de análises, são nunca em contacto com a atmosfera. Inicialmente, um filme de UO2 é preparado pela deposição por pulverização catódica de corrente contínua (DC) em uma folha (Au) ouro, então oxidada pelo oxigênio atômico, para produzir um filme de3 UO. Este último é então reduzido com hidrogênio atômico para U2O5. As análises são realizadas após cada etapa que envolve oxidação e redução, usando espectroscopia de fotoelétron de alta resolução para examinar o estado de oxidação do urânio. Na verdade, os tempos de oxidação e redução e a correspondente temperatura do substrato durante este processo tem graves efeitos sobre o estado resultante da oxidação do urânio. Parar a redução do UO3 U2O5 com o único U(V) é bastante desafiador; Primeiro, existem sistemas de urânio-oxigênio em inúmeras fases intermediárias. Em segundo lugar, diferenciação dos Estados de oxidação do urânio é baseada principalmente em picos de satélite, cujos picos de intensidade são fracos. Também, os experimentadores devem estar cientes de que a espectroscopia de raios x (XPS) é uma técnica com uma sensibilidade atômica de 1% a 5%. Assim, é importante obter uma imagem completa do estado de oxidação do urânio com os inteiras espectros obtidos na U4f, O1s e a banda de Valência (VB). Programas utilizados no Labstation incluem um programa de transferência linear desenvolvido por uma empresa externa (ver Tabela de materiais) bem como a aquisição de dados e programas de fonte por pulverização catódica, ambos desenvolvidos internamente.
Óxido de urânio é o principal componente do lixo nuclear, e sua solubilidade em água é ligada ao estado de oxidação do urânio, aumento de U(IV) para U(VI). Assim, oxidação dex 2 + UO durante a armazenagem geológica é uma questão de segurança importante e crucial1,2. Isso motiva estudos de mecanismos de reação, que regem as interações de superfície entre os óxidos de urânio e o meio ambiente3,4,5,6. Este conhecimento é essencial para todos os aspectos do tratamento de resíduos de combustível nuclear ciclos.
Enquanto tetravalente e urânio hexavalente são bem estabelecido e comum como sistemas de estado sólidos, este não é o caso do urânio pentavalente, apesar de sua estabilidade em complexos de uranilo e ocorrência em solução aquosa. Em óxidos de urânio, U(V) é considerado um intermediário metaestável, e não é relatado como single-estado mas como coexistindo com espécies U(IV) e U(VI). Por esta razão, nada foi relatado sobre as propriedades químicas e físicas de U2O5. Isto é também devido a uma característica comum das experiências de corrosão, em que as amostras estão expostas a um ambiente corrosivo. Isso cria um gradiente íngreme em Estados de oxidação entre a superfície (expostos para os oxidantes) e o volume da amostra. A mudança ocorre dentro da profundidade de análise. Assim, os Estados de oxidação diferentes são observados simultaneamente, não por causa de Valência mista, mas como um artefato de uma reação incompleta, resultando em uma camada heterogênea. Estes dois problemas podem ser resolvidos com o uso de filmes finos em vez de amostras em massa. Grande número de sistemas diferentes pode ser preparado com pouco material de partida, e o gradiente de superfície-volume é evitado porque não há nenhuma massa.
O método relatado aqui permite in situ a preparação de uma camada muito fina (algumas dezenas de camadas atômicas, depositadas sobre um substrato inerte) e análise de sua superfície sem contato com a atmosfera. Esta é uma das vantagens da Labstation (Figura 1), que é um modular máquina composta de diferentes câmaras mantidas sob dinâmico ultra alto vácuo (UHV), atingindo pressões de 10-9-10-11 mbar. Câmaras são dedicadas à preparação dos filmes finos, tratamento de superfície (adsorptions de gás) e caracterização por técnicas de espectroscopia de superfície [por exemplo, x-ray Spectroscopy espectroscopia (XPS), ultravioleta fotoelétron espectroscopia (UPS), baixa energia de difração espectroscopia de elétrons (LEED)]. Amostras são montadas em suportes de amostra específica e transferidas entre diferentes câmaras através de uma câmara de transferência linear usando um vagão de transporte. Todas as câmaras estão ligadas a esta câmara central através de uma válvula para que possam ser isoladas, a qualquer momento (por exemplo., para o gás de enchimento ou manutenção). Recuperação do titular da amostra/amostra da câmara de transferência linear é realizada por uma haste de transferência montada em cada câmara. O sistema de base de Labstation foi fabricado por uma empresa externa (ver Tabela de materiais). Extensões e modificações foram adicionadas mais tarde dependendo dos requisitos experimentais, resultando em um único equipamento em Karlsruhe JRC. As extensões incluem a fonte por pulverização catódica (um elemento central para a preparação de película fina), que tem sido desenvolvida em casa juntamente com os programas de aquisição de dados e por pulverização catódica. O carregamento da amostra titular/amostra de uma atmosfera ambiente a vácuo ultra elevado é feito através de uma câmara de bloqueio de carga especialmente concebido para executar a manipulação de amostra múltiplas e minimizar o tempo para atingir a pressão final de cerca de 10-8-10 -9 mbar, limitando assim a contaminação do ar do sistema. O Labstation é o resultado de anos de experiência e especialização no campo da ciência de superfície no CCI Karlsruhe.
Para passar de uma câmara para outra, a amostra é montada em um vagão de transporte impulsionado por um ímã externo, controlada por um programa de computador (Figura 2) e movendo-se ao longo da câmara de transferência linear de cerca de 7 m para posições de parada predefinidos na frente da câmaras.
Sem uma instalação similar ou perto, o experimento pode ser difícil de reproduzir. No entanto, esta instalação contribui para o laboratório PAMEC que contribui para o programa de acesso aberto no CCI, no qual os usuários externos são convidados a apresentar as propostas analisadas por um painel de peritos científicos internacionais. Então sua avaliação permite aos usuários acessar a infra-estrutura operada pelo CCI. Após pedidos e no quadro de colaborações, filmes finos podem ser preparados para usuários externos para análises e experimentos realizados fora JRC Karlsruhe.
Neste relatório, nós fornecemos um protocolo detalhado do crescimento de single-valence U2O5 filmes finos, obtidos por sucessivas etapas que envolvem a oxidação e redução de UO2 com o oxigênio e o hidrogênio atômico, respectivamente. Ao contrário de UO2 e UO2 + x, deposição direta de U2O5 e filmes de3 UO por pulverização catódica de DC não pode ser feita. Portanto, nós primeiro proceder à deposição de um filme de2 UO, oxidam em UO3 usando o oxigênio atômico e reduzi-la para U2O5 com hidrogênio atômico. Os tempos de oxidação e redução e a temperatura da amostra durante o processo de tem efeitos sobre o resultado e são importantes para o mestre. Composição correta foi verificada com High-Resolution espectroscopia de fotoelétron de raio-x, que fornece a evidência direta e quantitativa para urânio 5f1 configuração eletrônica, conforme o esperado para o U(V).
Os resultados iniciais obtidos sobre os filmes finos de U2O5 de cerca de 30 monocamadas (ML) de espessura, juntamente com a espectroscopia de nível núcleo correspondente obtida com espectroscopia de Fotoemissão de raio-x de alta resolução, foram relatados em um de publicação anterior7. A evolução do estado de urânio durante o processo de oxidação de UO2 em UO3 foi relatada por meio de espectros de fotoelétron de raios x obtidos em filmes finos de dois a 50 camadas de espessura em uma escala larga do rácio O:U (Figura 11, Figura 12). Filme oxidação e redução do filme foram obtidos por expor os filmes de oxigênio e hidrogênio atômico, respectivamente. A homogeneidade dos filmes com Estados de oxidação de urânio de IV a VI poderia ser confirmada devido a sua pequena espessura e as temperaturas de reação. Filmes finos de óxidos de urânio são depositados sobre um substrato usando corrente contínua, com uma fonte por pulverização catódica, desenvolvida no CCI Karlsruhe que sputtering. A fonte por pulverização catódica é instalada em uma câmara mantida sob vácuo ultra elevado, como todas as câmaras do Labstation. Enquanto UO2 podem ser obtidas diretamente, UO3 e filmes de5 2O U só são obtidos após os tratamentos com oxigênio e hidrogênio atômico. A energia de ligação dos picos principais e suas posições de satélites permitem a diferenciação entre os Estados de oxidação de urânio em películas de óxido de urânio produzido em situ. Espectroscopia de alta resolução é necessária diferenciar os Estados de oxidação diferentes, como as energias de ligação por satélite estão próximas e têm baixas intensidades.
Em 1948, puro urânio pentavalente, U2O5, foi identificado para a primeira vez8. Mais tarde, sua síntese foi descrita com base em (673-1.073 K) de alta temperatura e alta pressão (30-60 kbar) de uma mistura de UO2 e U3O89. No entanto, a existência e estabilidade de U2O5 em condições de temperatura e pressão ambiente têm sido questionados, sugerindo um limite inferior de x = 0,56-0.6 para a região monofásica abaixo U3O810 . Até agora, a preparação de U2O5 em temperatura e pressão, ou durante o processo de termo-redução não era reproduzível; muitas vezes, não foi possível atribuir a um estado de oxidação único de amostras obtidas. Alguns uma U2O5 volume da preparação da amostra apareceram como misturas de UO2 ou UO3 com coexistência de U(V) com U(IV) ou U(VI), como para U4O9 e U3O8. Por exemplo, Teterin et al11 relatou o processo de lixiviação de U3O8 em ácido sulfúrico, seguida por tratamento térmico em atmosfera de hélio, alegando que os resultados foram relacionados com U2O5. Esta conclusão pode ser facilmente excluída devido a uma estrutura de dois-pico resultante em seus espectros XPS. Uma mistura de espécies U(V) e U(VI) pode explicar o resultado, excluindo a formação de um único estado de oxidação U(V) esperado para U2O5.
Nosso método de preparação permite a preparação de filmes finos de óxido de urânio com Estados de oxidação único de U(IV), U(VI) e U(V). Todo o processo de preparação da amostra toma lugar em situ dentro um instrumento mantido em ultra alto vácuo. Verificou-se que a redução de UO3 por hidrogênio atômico não houver lugar a UO2 mas pode parar em U(V). O fator tempo é muito importante, assim como a temperatura da amostra durante o processo de redução. Com o espectrômetro de Fotoemissão de alta resolução, foi demonstrado que uma amostra pura de U2O5 pode ser preparada em situ. Preparar filmes mais grossos deve ser um próximo passo em olhar para a estrutura cristalográfica e propriedades em massa com técnicas ex situ .
The authors have nothing to disclose.
Os autores têm sem agradecimentos.
1ary dry scroll vacuum pump | Agilent | SH-100 | All chambers except B1 |
1ary pump | EDWARDS | nXDS10i 100/240V | B1 chamber |
Acetone | |||
Acquisition programme | Developed in-house | ||
Analyser | Specs | Phoibos 150 hemispherical | A4 chamber |
Argon | BASI | 6N | |
Atomic source | GenII plasma source | Tectra | B3 chamber |
Au foil | Goodfellow | ||
CasaXPS programme | CasaXPS | ||
Gauge 1ary vacuum | PFEIFFER | TPR 280 (2011/10) | All chambers |
Gauge 2ary vacuum | VACOM | ATMION ATS40C | All chambers |
Hydrogen gas | BASI | 6N | |
Ion gun source | Specs | IG10/35 | B1 chamber |
Linear transfer programme | Specs | Program delivered with the station | |
Origin programme | Origin | OriginPro 8.1SRO | |
Oxygen gas | 6N | ||
Sampler e-beam heater power supply | Specs | SH100 | B1 chamber |
Sampler resistance heater | Made in-house | power supply + Eurotherm | B3 chamber |
Sputtering programme | Developed in-house | ||
Stainless steal or Molybdenum substrate | in house | ||
Ta wire | Goodfellow | ||
turbo pump | PFEIFFER | TC 400 | All chambers |
Uranium target | in house | in house | Natural uranium target |
Vacuum gauge controller | VACOM | MVC-3 | All chambers |
X-ray source | Specs | XRC-1000 MF | Equipped with a monochromator |