Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntesmetod för cellulosa Nanofiber Biotemplated Palladium komposit Aerogels

Published: May 9, 2019 doi: 10.3791/59176
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy, 3Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC

Summary

En syntesmetod för cellulosa från biotemplated Palladium komposit Aerogel presenteras. Den resulterande komposit Aerogel material erbjuder potential för katalys, avkänning, och vätegas lagringstillämpningar.

Abstract

Här, en metod för att syntetisera cellulosa från biotemplated Palladium komposit Aerogel presenteras. Ädel metall Aerogel syntesmetoder resulterar ofta i bräckliga Aerogel med dålig form kontroll. Användningen av karboxymetylerade cellulosa nanofibrer (CNFs) för att bilda en kovalent bunden hydrogel möjliggör reduktion av metalljoner såsom Palladium på CNFs med kontroll över både nanostruktur och makroskopisk Aerogel monolit form efter superkritisk Torkning. Tvärbindning av karboxymetylerad cellulosa nanofibrer uppnås med hjälp av 1-etyl-3-(3-dimetylaminopropyl) karbodiimidgrupp hydroklorid (EDC) i närvaro av etylendiamin. CNF hydrogeler behåller sin form genom syntes steg inklusive kovalenta crosslinking, jämvikt med föregångare joner, metall reduktion med hög koncentration reducerande medel, sköljning i vatten, utbyte av etanol vätska, och co2 superkritisk torkning. Varierande föregångaren Palladium Jon koncentrationen möjliggör kontroll över metallinnehållet i den slutliga Aerogel komposit genom en direkt Jon kemisk reduktion i stället för att förlita sig på den relativt långsamma samalescens av förformade nanopartiklar som används i andra Sol-gel tekniker. Med diffusion som grund för att introducera och avlägsna kemiska arter till och från Hydrogelen är denna metod lämplig för mindre bulkgeometrier och tunna filmer. Karakterisering av cellulosa Nanofiber-Palladium komposit Aerogel med scanning elektronmikroskopi, röntgen diffraktometri, termisk gravimetrisk analys, kvävgasadsorption, elektrokemisk impedansspektroskopi, och cyklisk voltametri indikerar en hög ytarea, metalliserad Palladium porös struktur.

Introduction

Aerogels, först rapporteras av Kistler, erbjuder porösa strukturer order av magnitud mindre tät än deras bulk material motsvarigheter1,2,3. Noble metal Aerogel har lockat vetenskapligt intresse för sin potential inom kraft-och energi, katalysatorer och sensor applikationer. Ädel metall Aerogel har nyligen syntetiserats via två grundläggande strategier. En strategi är att framkalla återförening av pre-bildade nanopartiklar4,5,6,7. Sol-gel återförening av nanopartiklar kan drivas av Linker molekyler, förändringar i lösningen jonisk styrka, eller enkel nanopartikel yta fri energiminimering7,8,9. Den andra strategin är att bilda Aerogel i ett enda reduktions steg från metallprekursorer9,10,11,12,13. Detta tillvägagångssätt har också använts för att bilda bimetalliska och legering ädel metall Aerogels. Den första strategin är i allmänhet långsam och kan kräva upp till många veckor för nanopartiklar återförening14. Den direkta minskningen tillvägagångssätt, medan generellt snabbare, lider av dålig form kontroll över makroskopiska Aerogel Monolith.

En möjlig syntes strategi för att hantera utmaningar med kontroll av ädel metall Aerogel makroskopisk form och nanostruktur är att anställa biotemplating15. Biotemplating använder biologiska molekyler som sträcker sig från kollagen, gelatin, DNA, virus, till cellulosa för att ge en form-styra mall för syntes av nanostrukturer, där de resulterande metallbaserade nanostrukturer antar geometrin hos biologisk mallmolekyl16,17. Cellulosa nanofibrer är tilltalande som en biotemplate med tanke på den höga naturliga överflöd av cellulosahaltiga material, deras höga proportioner linjär geometri, och förmåga att kemiskt funktionalisera deras glukos monomerer18,19, 20,21,22,23. Cellulosa nanofibrer (CNF) har använts för att syntetisera tredimensionell TiO2 nanotrådar för photoanodes24, silvernanotrådar för transparent pappers elektronik25, och Palladium Aerogel kompositer för katalys26 . Vidare har tempo-oxiderad cellulosa nanofibrer använts både som en biotemplate och reducerande medel i beredningen av Palladium dekorerade CNF Aerogel27.

Här, en metod för att syntetisera cellulosa från biotemplated Palladium komposit Aerogel presenteras26. Bräckliga Aerogel med dålig form kontroll sker för en rad ädel metall Aerogel syntesmetoder. Karboxymetylerad cellulosa nanofibrer (CNFs) används för att bilda en kovalent hydrogel möjliggör minskning av metalljoner såsom Palladium på CNFs ger kontroll över både nanostruktur och makroskopiska Aerogel Monolith form efter superkritisk torkning. Karboxymetylerad cellulosa från crosslinking uppnås med 1-etyl-3-(3-dimetylaminopropyl) karbodiimidgrupp hydroklorid (EDC) i närvaro av etylendiamin som en Linker molekyl mellan CNFs. Den CNF hydrogeler behålla sin form under hela syntes steg inklusive kovalenta crosslinking, jämvikt med föregångare joner, metall reduktion med hög koncentration reducerande medel, sköljning i vatten, utbyte av etanol vätska, och co2 superkritisk torkning. Variation i koncentrationen av jonkoncentrationer möjliggör kontroll av den slutliga Aerogel-metallhalten genom en direkt Jon reduktion i stället för att förlita sig på den relativt långsamma koalescens av redan bildade nanopartiklar som används i sol-gel-metoder. Med diffusion som grund för att introducera och avlägsna kemiska arter till och från Hydrogelen är denna metod lämplig för mindre bulkgeometrier och tunna filmer. Karakterisering av cellulosa Nanofiber-Palladium komposit Aerogel med scanning elektronmikroskopi, röntgen diffraktometri, termisk gravimetrisk analys, kvävgasadsorption, elektrokemisk impedansspektroskopi, och cyklisk voltametri indikerar en hög ytarea, metaliserad palladiumporös struktur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Varning: konsultera alla relevanta säkerhetsdatablad (SDS) före användning. Använd lämpliga säkerhetsmetoder när du utför kemiska reaktioner, för att inkludera användning av en draghuv och personlig skyddsutrustning (PPE). Snabb vätegasutveckling kan orsaka högt tryck i reaktionsrören orsakar lock till pop och lösningar för att spraya ut. Se till att reaktionsrören förblir öppna och pekade bort från försöksledaren enligt protokollet.

1. cellulosa från hydro gel beredning

  1. Beredning av cellulosa nanofiberlösning: Förbered 3% (w/w) cellulosa nanofiberlösning genom att blanda 1,5 g karboxymetylcellulosa nanofibrer med 50 mL avjoniserat vatten. Skaka lösningen och Vortex för 1 min. Sonikera lösningen i ett bad någon sonikator vid omgivningstemperatur under 24 timmar för att säkerställa fullständig blandning.
  2. Beredning av cross-linking lösning: Lägg först till 0,959 g EDC och 0,195 g 2-(N-morpholino) etansulfonsyra (MES) buffert till 2,833 mL avjoniserat vatten. Vortex. Tillsätt 0,167 mL etylendiamamin. Vortex för 15 s. Justera den slutliga volymen till 10 mL och pH till 4,5 genom att tillsätta 1,0 M HCl och avjoniserat vatten.
    Obs: slutliga tvär bindnings lösning koncentrationer är 0,5 M EDC, 0,25 M etylendiamamin, och 0,1 M MES buffert.
  3. Centrifugering av cellulosa nanofiberlösning: Pipettera 0,25 ml av 3% (w/w) cellulosa nanofiberlösning i vardera 6 mikrofugrör rör (1,7 ml eller 2,0 ml). Centrifugera mikrofuge rören i 20 min vid 21 000 x g. ta bort överflödigt vatten över den komprimerade CNFs med en pipett undvika kontakt med den övre ytan.
    Anmärkning: efter centrifugering presenterar cellulosa nanofiberlösningarna ett tydligt gränssnitt mellan den koncentrerade CNF: s och den klara supernatanten. Baserat på avlägsnandet av överflödigt vatten kommer den slutliga CNF-koncentrationen att vara cirka 3,8%.
  4. Cross-Link cellulosa från hydrogels. Pipettera 1,0 ml av EDC och diamine crosslinking lösning över kompakte cellulosa nanofibrer i varje mikrofugrör rören. Vänta minst 24 h för crosslinking lösning att diffusa genom geler och Crosslink den CNFs.
  5. Gel sköljning: ta bort tvär bindnings lösningen supernatanten i mikrofugrör rören med en pipett. Med mikrofugrör Tube CAPS öppna, sänk ner mikrofugrör rören som innehåller de tvärbundna CNF Gels i 1 L avjoniserat vatten i minst 24 h för att avlägsna överflödig crosslinking lösning inifrån CNF hydrogels.
  6. Fourier-Transform infraröd (FTIR) spektroskopi: placera cirka 0,5 mL 3% (w/w) CNF lösning i avjoniserat vatten på provet scenen och Scan procent genomsläpplighet för 650-4000 cm-1. Använd samma skannings förhållanden och upprepa för en CNF tvärbunden hydrogel från steg 1,5.

2. beredning av cellulosa från-Palladium komposit hydrogeler

  1. Förbered PD (NH3)4cl2 lösning. Förbered 10 mL 1,0 M PD (NH3) cl2 lösning. Vortex lösningen för 15 s. Späd 1,0 M PD (NH3) cl2 lösning till 1 ml volymer vid 1, 10, 50, 100, 500 och 1000 mm.
    Anmärkning: 1,0 M NaPdCl4 lösning och respektive spädningar kan användas och resulterar i liknande slutliga Aerogel strukturer.
  2. Equilibrate cellulosa från hydrogeler i Palladium lösningar. Pipettera 1 ml av 1, 10, 50, 100, 500 och 1000 mm PD (NH3) cl2 lösningar på toppen av cellulosa från hydrogeler i mikrofugrör rören. Vänta i minst 24 timmar på att palladiumlösningen ska jäms med hydrogeler.
  3. Förbered NaBH4 reducerande agent lösning. Förbered 60 mL 2 M NaBH4 lösning. Alikvot 10 mL NaBH4 -lösning i vardera av 6 15 ml koniska rör.
    Obs: 2 M NaBH4 lösning är en högkoncentrerad reducerande medel lösning och bör hanteras inom en kemisk draghuv. Spontan nedbrytning och vätegasutveckling kommer att observeras. Se till att rören är spetsiga bort från försöksledaren och att lämplig personlig skyddsutrustning bärs.
  4. Första minskningen av palladiumsalter på cellulosa från hydrogeler: vänd mikrofuge rören med Palladium skakad CNF hydrogeler och knacka försiktigt för att ta bort hydrogeler. I en kemisk draghuv, med platta pincetter, placera varje Palladium skakad CNF hydrogeler i var och en av de 15 ml koniska rören med 10 ml nabh4 lösning. Låt minskningen fortsätta i 24 timmar.
    Anmärkning: vid placering av Palladium skakad CNF Gels i 2 M nabh4 lösning, våldsam vätegasutveckling kommer att inträffa. Se till att reaktionsrören förblir öppna och pekade bort från försöksledaren.
  5. Förbered andra NaBH4 reducerande agent lösning. Förbered 60 mL av 0,5 M NaBH4 lösning. Alikvot 10 mL NaBH4 -lösning i vardera av 6 15 ml koniska rör.
  6. Andra reduktion av palladiumsalter på cellulosa nanofiberhydrogels: i ett dragskåp, med hjälp av ett par platta pincett överföra varje hydrogeler från 2 M nabh4 lösningar i 0,5 M nabh4 lösningar. Låt minskningen fortsätta i 24 timmar.
    Anmärkning: de initialt reducerade CNF Gels i 2 M NaBH4 -lösningen kommer att vara mekaniskt stabila under överförings steget. Men, lätta tryck bör användas med platt pincett under överföringen steg för att undvika gel packning.
  7. Skölj cellulosan Nanofiber-Palladium komposit geler. Med platta pincett, överför var och en av de reducerade Palladium-CNF Gels till 50 mL avjoniserat vatten i koniska rör. Utbyte avjoniserat vatten efter 12 h och låt geler att skölja i minst en ytterligare 12 h.
  8. Utför etanol lösningsmedels utbyte i cellulosa Nanofiber-Palladium Gels. Använd platt pincett för att överföra den sköljde CNF-Palladium Gels successivt till 50 mL 25%, 50%, 75%, och 100% etanol lösningar med minst 6 h i varje lösning.

3. Aerogel beredning

  1. Efter lösningsmedels utbyte med etanol, torka CNF-Palladium Gels med hjälp av CO2 i en superkritisk torktumlare med en börpunkt på 35 ° c och 1200 psi. Efter superkritisk torkning är klar, låt kammaren att jämvikt i minst 12 h före öppnande och avlägsnande av Aerogels.
    Anmärkning: ibland har 500 mM-och 1000 mM-proverna observerats för att förbränna när de avlägsnas från den superkritiska torktumlaren som tillskrivs palladiumhydrid. Den 12 h superkritisk avdelningen jämvikts är avsedd att möjliggöra outgassing av väte.

4. komposit Aerogel materialkarakterisering

  1. Scanning elektronmikroskopi (SEM): skär CNF-Palladium Aerogel med ett rakblad för att få en tunn film ca 1-2 mm tjock. Fäst det tunna film provet med koltejp på en SEM-provstub. Använd initialt en accelererande spänning på 15 kV och balk ström på 2,7-5,4 pA för att utföra avbildning.
  2. Röntgen diffraktometry (XRD): placera CNF-Palladium Aerogel i en provhållare och rikta in toppen av Aerogel med toppen av hållaren. Alternativt, placera en tunn film prov sektion, som i steg 4,1, på en glas bild. Utför XRD-skanningar för diffraktions vinklar 2Θ från 5 ° till 90 ° vid 45 kV och 40 mA med cu Kα -strålning (1,54060 Å), en 2 θ stegs storlek på 0,0130 ° och 20 s per steg.
  3. Termisk gravimetrisk analys (TGA): placera Aerogel provet i instrumentets smältdegel. Utför analys genom flödande kvävgas vid 60 mL/min och upphettning vid 10 °/min från omgivningstemperatur till 700 ° c.
  4. Kvävgasadsorption-desorption: Degas proverna för 24 h vid rumstemperatur. Använd kväve vid-196 ° c som prov gas med jämbrättider för adsorption och desorption av 60 s respektive 120 s.
    Obs: förhöjda Degas temperaturer rekommenderas inte för att undvika nedbrytning av cellulosa nanofibrer.
  5. Elektrokemisk karaktärisering.
    1. Sänk Aerogel proverna i 0,5 M H2så4 elektrolyt för 24 H.
    2. Använd en 3-elektrod cell med en AG/AgCl (3 M NaCl) referenselektrod, en 0,5 mm diameter PT tråd extra/Counter elektrod, och en lack belagd 0,5 mm diameter platina arbetar elektrod. Placera den lackerade tråden med en 1 mm exponerad spets i kontakt med Aerogels övre yta längst ner på den elektrokemiska injektionsflaskan12.
    3. Utför elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) från 1 MHz till 1 mHz med en 10 mV sinuskurva.
    4. Utför cykliskt voltametri (CV) med ett spänningsområde på − 0,2 till 1,2 V (vs AG/AgCl) med skannings hastigheter på 10, 25, 50, 75 och 100 mV/s.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Systemet med kovalent korslänk cellulosa nanofibrer med EDC i närvaro av etylendiamin avbildas i figur 1. EDC crosslinking resulterar i en amid bindning mellan en karboxyl och primär Amin funktionell grupp. Med tanke på att karboxymetylcellulosa nanofibrer besitter endast Karboxylgrupper för crosslinking, närvaron av en diamine Linker molekyl såsom etylendiamin är viktigt att kovalent länka två angränsande CNFs via två Amid obligationer. För att bekräfta tvärbindningen visar figur 2 FTIR-spektra för 3% (w/w) CNF-lösningar jämfört med CNF-hydrogeler efter tvärbindning med 1-etyl-3-(3-dimetylaminopropyl) carbodiimidhydroklorid (EDC) i närvaro av etylendiamin. Både CNF och tvärbunden CNF hydrogeler var skakad i avjoniserat vatten före FTIR analys. Den 3% (w/w) CNF lösning presenterar en bred topp mellan cirka 3200 till 3600 cm-1 och tillskrivs O-H stretching28. Den framstående topp på 1595 cm-1 är sannolikt tillskrivs vibrationer i-COO-na+ grupper på karboxymetyl cellulosa nanofibrer29. Efter crosslinking den karboxymetyl cellulosa nanofibrer med EDC i närvaro av etylendiamin, tre bindning möjligheter resultat. Den första är en effektiv tvär länk mellan två CNF: s med etylendiamin bildar två Amid-bindningar med karboxylater på CNF ' s. Den andra är etylendiamin bildar en enda Amid bindning med en CNF karboxylate med en primär Amin i andra änden av diamine molekylen. Den tredje möjligheten är EDC bildar en instabil o-acylisourea mellanliggande som hydrolyserar att reformera den initiala carboxyl grupp30.

Efter crosslinking, den breda O-H absorptionsband mellan 3200 till 3600 cm-1 minskar, med uppkomsten av framträdande toppar på 3284 och 3335 cm-1, tillskrivs primära aminer och amidbindningar till följd av både amider av tvärbunden CNFs, och enamidbindningar mellan CNFs och etylendiamin vilket resulterar i en primär Amin vid terminalens ände av etylendiamaminmolekylen28,31. Toppen på 2903 cm-1 i samband med C-H stretching blir mer framträdande efter crosslinking och tillskrivs den ökade närvaron av-NH3+ från terminalen primära aminer. Minskningen i Karbonylklorid stretch vid en Vågtal av 1595 cm-1 tillskrivs det minskade antalet-COO-na+ grupper på grund av crosslinking med etylendiamin. Bildandet av Amid obligationer på grund av crosslinking ses i amide toppar på 1693 och 1668 cm-1, samt på 1540 cm-1, och en liten topp på 1236 cm-1 28,29,31.

Figur 3 visar fotografier av vart och ett av de sammanfattande stegen för att inkludera: de kovalent TVÄRBUNDNA CNF-hydrogelerna (figur 3a). CNFs skakad över ett koncentrationsområde av 1, 10, 50, 100, 500, och 1000 mm PD (NH3)4cl2 (figur 3b), eller na2pdcl4 (figur 3c) lösning; reducerade CNF-Palladium-geler (figur 3D). och superkritiskt torkade Aerogel kompositer (figur 3e). Fotografierna visar formen kontroll som erbjuds av denna syntesmetod.

Den SEM bilder i figur 4a-f skildra komposit CNF-Palladium Aerogel syntetiseras från 1, 10, 50, 100, 500, och 1000 mm PD (NH3)4cl2 lösningar, respektive. I allmänhet Aerogel närvarande sammankopplade hjärn ligament med ökande nanopartikel storlek korrelera med ökande Palladium lösning koncentration. De genomsnittliga nanopartikeldiametrarna och porstorlekarna för lägre koncentrations prov är: 1 mM) 12,6 ± 2,2 nm och 32,4 ± 13,3 nm. och 10 mM) 12,4 ± 2,0 nm och 32,2 ± 10,4 Nm. Aerogel syntetiseras med 50 mM och högre Palladium koncentrationer uppvisar mer distinkt sammankopplade nanopartiklar. De genomsnittliga nanopartikeldiametrarna till följd av koncentrationerna 50, 100, 500 och 1000 mM i Palladium-syntesen är 19,5 ± 5,0 nm, 41,9 ± 10,0 nm, 45,6 ± 14,6 Nm och 59,0 ± 16,4 Nm.

XRD Spectra för 2 θ vinklar från 15 – 70 ° i figur 5 indikerar toppar för Palladium och palladiumhydrid indexerade till gemensamma kommittén för pulver diffraktions standarder (JCPDS) referensnummer 01-087-0643 respektive 00-018-0951. Palladium-hydrid och Palladium toppar blir mer invecklad med ökande Palladium syntes koncentration, där de inte kan särskiljas vid 1000 mM. Minskningen av toppbreddning korrelerar med ökningen av nanopartikeldiametrarna som observerats i figur 4.

De termogravimetriska spektra som visas i figur 6 indikerar ökande metallhalten i CNF-Palladium komposit Aerogel med ökande syntes koncentration av Palladium-lösning. Den koncentration av vikt% jämfört med Palladium-syntes som visas i figur 6c visar kontroll av metallhalten i Aerogel-kompositen mellan 0-75,5%.

Kväveadsorption-desorption-isotermier och motsvarande kumulativa porvolymer med differentiell porvolym visas för Aerogel-kompositer syntetiserade från 1, 100 och 1000 mM Palladium-lösningar i figur 7a-b, figur 7c -d, respektive figur 7e-f. Uppgifterna om fysisorption anger isotermier av typ IV adsorption-desorption, som indikerar mesoporös och makroporös struktur. Brunauer-Emmett-Teller (insats) specifika ytområden var 582, 456, och 171 m2/g för 1, 100, och 1000 mm Palladium-prover, respektive, vilket indikerar minskande specifik yta med ökande metallinnehåll32. Barrett-Joyner-Halenda (BJH) porstorlek analys indikerar också att när Aerogel Palladium innehållet ökar, det finns en minskande frekvens av mesoporer33. Med hjälp av BJH-analys av desorptionskurvorna var de kumulativa porvolymerna (Vpore) för proverna 1, 100 och 1000 mm 7,37 cm3/g, 6,10 cm3/g och 2,40 cm3/G. genomsnittliga provspecifika volymer (v-prov) bestämdes genom att mäta volymen och dividera med provmassan. Aerogel porositeter var 97,3%, 95,0%, och 90,4% för 1, 100 och 1000 mM, respektive med hjälp av ekvation (1),

% Porositet = (Vpore /v-prov) x 100% (1)

Med samma start CNF kovalent hydrogel och porstorlek distribution, prov porositeter minska med ökande metallhalt som den reducerade metallen fyller porutrymme.

Figur 8a visar EIS-spektrat som genomfördes 0,5 M H2so4 med en sinus våg på 10 mA i frekvensområdet 140 kHz till 15 MHz. Den ofullständiga halvcirkeln i högfrekvensområdet som visas i figur 8b indikerar låg laddnings tålighet och dubbla lager kapacitans för CNF-Palladium komposit Aerogel. CV skannar utförs i 0,5 M H2så4 från-0,2 v till 1,2 v (vs AG/AgCl) vid skannings hastigheter på 10, 25, 50 och 75 MV/s visas i figur 8C, med 10 MV/s Scan visas separat i figur 8D. CV-skanningarna indikerar väteadsorption och desorption vid potentialer mindre än 0 V, samt karakteristiska oxidations-och reduktions toppar för Palladium större än 0,5 V.

Figure 1

Figur 1 . Aerogel syntes schema. akorslänkning av karboxymetylcellulosa NANOFIBRER CNF med EDC och etylendiami som en länkare molekyl. (b, c) Tvärbunden karboxymetylcellulosa nanofibrer. d) CNF-hydrogel som jämställas med palladiumsaltlösning. (e) CNF biotemplated Palladium komposit Aerogel efter reduktion med nabh4, sköljning, lösningsmedels utbyte med etanol, och co2 superkritisk torkning. Återges från referens 26 med tillstånd. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2 . FTIR Spectra för 3% (w/w) karboxymetylcellulosa från (CNF) lösning i avjoniserat vatten och CNF hydrogeler tvärbunden med 1-etyl-3-(3-dimetylaminopropyl) karbodiimidgrupp hydroklorid (EDC) i närvaro av etylendiamin och därefter avjoniserat vatten. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3 . Aerogel syntes processbilder. atvärbunden karboxymetylcellulosa-nanofiberhydrogels med EDC och etylendiami som en Linker-molekyl. CNF Hydro Gels skakad med Palladium salt lösningar av 1, 10, 50, 100, 500, och 1000 mm för (b) PD (NH3)4cl2, och (c) na2pdcl4. dCNF biotemplated Palladium Aerogel efter reduktion med nabh4. (e) CNF-PD komposit Aerogel efter sköljning, utbyte av lösningsmedel med etanol, och co2 superkritisk torkning. Återges från referens 26 med tillstånd. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4 . Scanning elektronmikroskopi bilder av CNF-PD komposit Aerogel beredd från PD (NH3) 4 Cl 2 koncentrationer av a 1 mm, b) 10 mm. c) 50 mm. d) 100 mm. e) 500 mm. och (f) 1000 mm. Återges från referens 26 med tillstånd. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 5
Figur 5 . Röntgen diffraktions spektra för CNF-PD komposit Aerogel syntetiseras från PD (NH3) 4 Cl 2 saltlösningskoncentrationer på 1 mm, 10 mm, 50 mm, 100 mm, 500 mm och 1000 mm. JCPDS Reference 00-018-0951 Palladium hydrid topp positioner indikeras med en ljusblå streckad linje, och streckade grå linjer för 01-087-0643 Palladium topp positioner. Återges från referens 26 med tillstånd. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 6
Figur 6 . Termogravimetrisk analys (TGA). (a) TGA av Aerogel syntetiseras med PD (NH3)4cl2 saltlösningar. (b) TGA av 50 mm PD (NH3)4cl2 prov från (a) med differential termisk analys (DTA). c) Palladium-provmassa vid 600 ° c från (a) för de varierande palladiumkoncentrationerna. Återges från referens 26 med tillstånd. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 7
Figur 7 . Brunauer-Emmett-Teller analys. Kväve adsorption-desorption Isotherms, och porstorlek distribution med kumulativ porvolym för Aerogel syntetiseras med PD (NH3)4cl2 saltlösningar av (a, b) 0 mm, (c, d) 100 mm och (e, f) 1000 mm . Återges från referens 26 med tillstånd. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 8
Figur 8 . Elektrokemisk karaktärisering i 0,5 M H 2 Så 4 av CNF-PD Aerogel beredd från 1000 mm PD (NH3) 4 Cl 2 . (a) elektrokemisk impedansspektroskopi med en 10 MV sinuskurva användes över frekvenser från 140 kHz till 15 MHz. (b) hög frekvensspektrum från 140 khz till 1,3 kHz från (a). (c) cyklisk voltametri (CV) vid scannings frekvenser på 10, 25, 50 och 75 MV/s. (d) CV-skanning vid 10 MV/s från (c). Återges från referens 26 med tillstånd. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Den ädla metall cellulosa från biotemplated Aerogel syntesmetod som presenteras här resulterar i stabila Aerogel kompositer med avstämbara metall sammansättning. Den kovalenta crosslinking av den kompakte cellulosa nanofibrer efter centrifugering resulterar i hydrogeler som är mekaniskt hållbara under de efterföljande syntes steg av Palladium jonjämning, elektrokemisk reduktion, sköljning, lösningsmedel och superkritisk torkning. Hydrogel stabiliteten är avgörande under det elektrokemiska reduktions steget givet den höga koncentrationen (2 M NaBH4) för att reducera agent lösningen och därav följande våldsamma väteevolution. Den kommersiellt inköpta TEMPO-oxiderade cellulosa nanofibriller som används i denna studie hade en nominell-COO-na+ molekylvikt på 1,2 mmol/g med ungefärlig längd och bredd av cellulosa nanofibrer av 300 och 10 nm, respektive, och 3% (w /w) hade ett pH på 5. Sannolikt på grund av den korta fiberlängd, crosslinking vid koncentrationer 3% (w/w) och mindre inte resultera i stabila hydrogels. Centrifugering av 3% (w/w) lösningar för att komprimera fibrerna till en ungefärlig koncentration av 3,8% (w/w) resulterade i väl tvärbunden hydrogeler som var stabila under den elektrokemiska minskningen av Palladium steg. Den höga NaBH4 koncentrationen är nödvändig för att driva den reducerande medel diffusion i hydrogel biotemplate. Bevarandet av kovalenta hydrogel makroskopiska form och biotemplated mesoporous struktur är en viktig fördel med denna syntesmetod. I avsaknad av kovalenta tvärbindning med hjälp av EDC i närvaro av en diamine länkare, kompakte jonisk CNF hydrogeler dela upp under den kemiska reduktions steget. Ytterligare, inga Palladium nanopartiklar observerades för att diffusa bort från CNF-Palladium Aerogel kompositer under reduktions steget vilket tyder på att alla de reducerade Palladium är bunden inom den resulterande Aerogels.

Kritiskt att syntetisera homogena Aerogel kompositer är att ge tillräckligt med tid för diffusion i varje syntes steg. Att använda kortare tider än vad som anges i protokollet kommer att resultera i instabila geler och ofullständig metallisering i hela tvärsnitt av Aerogels. Detta manifesterar sig i en uppdelning under reduktionen, sköljningen, lösningsmedels utbytet och tork stegen, och ett ringliknande metalliseringsmönster i Aerogel-tvärsnittet med metallisering nära den yttre ytan och ofullständig metallisering, eller Bare cellulosa in mot centrera av monolithen.

Den presenterade syntes metodens främsta fördel är förmågan att kontrollera Aerogel Monolith form, kontrollera komposit Aerogel metallinnehåll, och uppnå en hög yta mesoporous struktur. Materialkaraktärisering med SEM, XRD, TGA, kvävgasadsorption, EIS och CV indikerar meningsfulla och reproducerbara resultat som korrelerar väl med de nanostrukturer som observerats med SEM. Ytterligare, andra ädla metallsalter såsom haucl4• 3H2O, K2PTCL4, PT (NH3)4cl2, och na2PTCL6 kan användas för att uppnå liknande ädel metall komposit Aerogel11 .

Protokollet kan varieras genom att ändra formen på cellulosa från kovalent hydrogel mall. Kompakt CNFs kan formas till platta filmer genom spinn beläggning, eller conformellt tillämpas på godtyckliga geometrier och sedan tvärbunden och bearbetas i enlighet med den presenterade metoden. Den primära begränsningen av metoden är beroendet av varje syntes steg på diffusions tiden av kemiska arter korrelering med tjockleken av biotemplate hydrogel, och åtföljande diffusion Path längd. Detta innebär en praktisk gräns för storlek och tjocklek av de resulterande Aerogels. I det framtida arbetet ingår Mass transfer modellering för att fastställa de praktiska gränserna för den syntesmetod som bygger på diffusion, samt konvektiva flödes metoder för att övervinna dessa begränsningar. En annan potentiell fråga med utökad användning av CNF-Palladium Aerogel komposit för katalytiska tillämpningar är Palladium urlakning med avlossning av Palladium nanopartiklar från CNF mall.

Den syntesmetod som presenteras här erbjuder en avancemang i mekaniskt stabil, form-kontrollerad, hög yta komposit ädel metall Aerogel med avstämbara metallinnehåll. Den kovalent cellulosa från hydrogeler ger en material syntesmetod för en rad metall kompositer för energi, katalys, och sensor applikationer.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har inget att avslöja.

Acknowledgments

Författarna är tacksamma för Dr Stephen Bartolucci och Dr Joshua Maurer vid US Army benet laboratorier för användning av deras Scanningelektronmikroskop. Detta arbete stöddes av en fakultetsutveckling forskningsfond bidrag från Förenta staternas militär akademi, West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.5 mm platinum wire electrode BASi MW-4130 Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) Sigma-Aldrich  1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) Sigma-Aldrich 117961-21-4 
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder University of Maine Process Development Center No 8
Ethanol, 200 proof PHARMCO-AAPER 241000200
Ethylenediamine Sigma-Aldrich  107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier Perkin Elmer L1280044
Hydrochloric Acid CORCO 7647-01-0
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer Leica EM CPD300 Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis TA instruments TGA Q500
Ultrasonic Cleaner MTI EQ-VGT-1860QTD
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741 (1931).
  2. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6 (3), 941 (2013).
  3. Tappan, B. C., Steiner, S. A., Luther, E. P. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie International Edition. 49 (27), 4544-4565 (2010).
  4. Bigall, N. C., et al. Hydrogels and Aerogels from Noble Metal Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 48 (51), 9731-9734 (2009).
  5. Ranmohotti, K. G. S., Gao, X., Arachchige, I. U. Salt-Mediated Self-Assembly of Metal Nanoshells into Monolithic Aerogel Frameworks. Chemistry of Materials. 25 (17), 3528-3534 (2013).
  6. Gao, X., Esteves, R. J., Luong, T. T. H., Jaini, R., Arachchige, I. U. Oxidation-Induced Self-Assembly of Ag Nanoshells into Transparent and Opaque Ag Hydrogels and Aerogels. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7993-8002 (2014).
  7. Herrmann, A. -K., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26 (2), 1074-1083 (2014).
  8. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 126 (22), 6876-6877 (2004).
  9. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie International Edition. 51 (23), 5743-5747 (2012).
  10. Shafaei Douk, A., Saravani, H., Noroozifar, M. Three-dimensional assembly of building blocks for the fabrication of Pd aerogel as a high performance electrocatalyst toward ethanol oxidation. Electrochimica Acta. 275, 182-191 (2018).
  11. Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
  12. Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. JoVE. (136), e57875 (2018).
  13. Qin, G. W., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. The Journal of Physical Chemistry C. 112 (28), 10352-10358 (2008).
  14. Hench, L. L., West, J. K. The Sol-Gel Process. Chemical Reviews. 90 (1), 33-72 (1990).
  15. Sotiropoulou, S., Sierra-Sastre, Y., Mark, S. S., Batt, C. A. Biotemplated Nanostructured Materials. Chemistry of Materials. 20 (3), 821-834 (2008).
  16. Huang, J., et al. Bio-inspired synthesis of metal nanomaterials and applications. Chemical Society Reviews. 44 (17), 6330-6374 (2015).
  17. Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. 10, 1-6 (2018).
  18. Jarvis, M. Cellulose stacks up. Nature. 426, 611 (2003).
  19. Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17 (3), 459-494 (2010).
  20. Dufresne, A. Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial. Materials Today. 16 (6), 220-227 (2013).
  21. Grishkewich, N., Mohammed, N., Tang, J., Tam, K. C. Recent advances in the application of cellulose nanocrystals. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 29, 32-45 (2017).
  22. Eyley, S., Thielemans, W. Surface modification of cellulose nanocrystals. Nanoscale. 6 (14), 7764-7779 (2014).
  23. Missoum, K., Belgacem, M., Bras, J. Nanofibrillated Cellulose Surface Modification. A Review. Materials. 6 (5), 1745 (2013).
  24. Li, Z., Yao, C., Wang, F., Cai, Z., Wang, X. Cellulose nanofiber-templated three-dimension TiO2 hierarchical nanowire network for photoelectrochemical photoanode. Nanotechnology. 25 (50), 504005 (2014).
  25. Hal Koga,, et al. Uniformly connected conductive networks on cellulose nanofiber paper for transparent paper electronics. Npg Asia Materials. 6, 93 (2014).
  26. Fal Burpo,, et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
  27. Gu, J., Hu, C., Zhang, W., Dichiara, A. B. Reagentless preparation of shape memory cellulose nanofibril aerogels decorated with Pd nanoparticles and their application in dye discoloration. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 482-490 (2018).
  28. Coates, J. in A Practical Approach. In Encyclopedia of Analytical Chemistry .doi:10.1002/9780470027318.a5606 (ed. , (2006).
  29. Sal Wang,, et al. Cellulose nanofiber-assisted dispersion of cellulose nanocrystals@polyaniline in water and its conductive films). RSC Advances. 6 (12), 10168-10174 (2016).
  30. Grabarek, Z., Gergely, J. Zero-length crosslinking procedure with the use of active esters. Analytical Biochemistry. 185 (1), 131-135 (1990).
  31. Shabanpour, B., Kazemi, M., Ojagh, S. M., Pourashouri, P. Bacterial cellulose nanofibers as reinforce in edible fish myofibrillar protein nanocomposite films. International Journal of Biological Macromolecules. 117, 742-751 (2018).
  32. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society. 60, (1938).
  33. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations. 73, (1951).

Tags

Kemi cellulosa aerogel hydrogel porösa kompositer Palladium ädel metall
Syntesmetod för cellulosa Nanofiber Biotemplated Palladium komposit Aerogels
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Palmer, J. L.,… More

Burpo, F. J., Palmer, J. L., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Morris, L. A., Ryu, M. Y., Wickiser, J. K. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. J. Vis. Exp. (147), e59176, doi:10.3791/59176 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter