Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Synthesemethode für Cellulose Nanofaser Biotemplated Palladium Composite Aerogels

Published: May 9, 2019 doi: 10.3791/59176

Summary

Ein Syntheseverfahren für Cellulose-Nanofaser-Biofaser-Palladium-Verbund-Aerogele wird vorgestellt. Die resultierenden Verbund-Aerogel-Materialien bieten Potenzial für Katalysator-, Sensor- und Wasserstoffgasspeicheranwendungen.

Abstract

Hier wird ein Verfahren zur Synthese von Cellulose-Nanofaser-Biofaser-Palladium-Verbund-Aerogelen vorgestellt. Edelmetall-Aerogel-Synthesemethoden führen oft zu zerbrechlichen Aerogelen mit schlechter Formkontrolle. Die Verwendung von carboxymethylierten Cellulose-Nanofasern (CNFs) zur Bildung eines kovalent gebundenen Hydrogels ermöglicht die Reduktion von Metallionen wie Palladium auf den CNFs mit Kontrolle über die Nanostruktur und makroskopische Aerogelmonolithform nach überkritischer Trocknen. Die Vernetzung der carboxymethylierten Cellulose-Nanofasern wird mit 1-Ethyl-3-(3-Dimethylaminopropyl)-Carbodiimidhydrochlorid (EDC) in Gegenwart von Ethylendiamin erreicht. Die CNF-Hydrogele behalten ihre Form während der Syntheseschritte, einschließlich kovalenter Vernetzung, Gleichwächung mit Vorläuferionen, Metallreduktion mit hochkonzentrationsreduzierendem Mittel, Spülen in Wasser, Ethanol-Lösungsmittelaustausch und CO2 überkritische Trocknung. Die Variation der Vorläufer-Palladiumionenkonzentration ermöglicht die Kontrolle des Metallgehalts im endgültigen Aerogelverbund durch eine direkte ionenchemische Reduktion, anstatt sich auf die relativ langsame Koaleszenz von vorgeformten Nanopartikeln zu verlassen, die in anderen Sol-Gel-Techniken. Mit der Diffusion als Grundlage für die Ein- und Ausgliederung chemischer Arten in und aus dem Hydrogel eignet sich diese Methode für kleinere Schüttgutgeometrien und dünnschichtige Folien. Charakterisierung der Cellulose-Nanofaser-Palladium-Verbund-Aerogele mit Rasterelektronenmikroskopie, Röntgendiffraktometrie, thermische rundmetrischer Analyse, Stickstoffgasadsorption, elektrochemischer Impedanzspektroskopie und zyklischer Voltammetrie zeigt eine hohe Oberfläche, metallisierte Palladium poröse Struktur.

Introduction

Aerogele, zuerst von Kistler berichtet, bieten poröse Strukturen Ummaßen von Größenordnungen weniger dicht als ihre Schüttgut Pendants1,2,3. Edelmetall-Aerogele haben wissenschaftliches Interesse für ihr Potenzial in Denpontien, Katalytikern und Sensoranwendungen geweckt. Edelmetall-Aerogele wurden vor kurzem über zwei grundlegende Strategien synthetisiert. Eine Strategie besteht darin, die Koaleszenz von vorgeformten Nanopartikeln4,5,6,7zu induzieren. Sol-Gel-Koaleszenz von Nanopartikeln kann durch Linkermoleküle, Veränderungen der Ionischen Lösungsstärke oder einfache Nanopartikel-Oberflächen-Freie-Energie-Minimierung7,8,9angetrieben werden. Die andere Strategie ist es, Aerogele in einem einzigen Reduktionsschritt aus Metallvorläuferlösungen9,10,11,12,13zu bilden. Dieser Ansatz wurde auch verwendet, um bimetallische und Legierung Edelmetall-Aerogele zu bilden. Die erste Strategie ist im Allgemeinen langsam und kann bis zu viele Wochen für Nanopartikel-Koaleszenz14dauern. Der direkte Reduktionsansatz ist zwar schneller, leidet aber unter einer schlechten Formkontrolle des makroskopischen Aerogelmonolithen.

Ein möglicher Syntheseansatz zur Bewältigung von Herausforderungen bei der Steuerung von Edelmetall-Aerogel-Makroskopische Form und Nanostruktur ist die Verwendung von Biotemplatierung15. Biotemplating verwendet biologische Moleküle von Kollagen, Gelatine, DNA, Viren bis hin zu Zellulose, um eine formlenkende Schablone für die Synthese von Nanostrukturen zu liefern, bei der die resultierenden metallbasierten Nanostrukturen die Geometrie der biologische Schablonenmolekül16,17. Cellulose-Nanofasern sind als Biotemplate attraktiv angesichts der hohen natürlichen Fülle von zellulosehaltigen Materialien, ihrem hohen Seitenverhältnis lineare Geometrie und die Fähigkeit, ihre Glukosemonomere chemisch zu funktionalisieren18,19, 20,21,22,23. Cellulose-Nanofasern (CNF) wurden zur Synthese dreidimensionaler TiO 2-Nanodrähte für Photoanoden24, Silber-Nanodrähte für transparente Papierelektronik25und Palladium-Aerogel-Verbundwerkstoffe für die Katalyse 26 verwendet. . Darüber hinaus wurden TEMPO-oxidierte Cellulose-Nanofasern sowohl als Biotemplate als auch als Reduktionsmittel bei der Herstellung von palladiumverzierten CNF-Aerogelen27eingesetzt.

Hier wird ein Verfahren zur Synthese von Cellulose-Nanofaser-Biofaser-Palladium-Verbund-Aerogelen vorgestellt26. Fragile Aerogele mit schlechter Formkontrolle kommen für eine Reihe von Edelmetall-Aerogel-Synthese-Methoden. Carboxymethylierte Cellulose-Nanofasern (CNFs), die zur Bildung eines kovalenten Hydrogels verwendet werden, ermöglichen die Reduktion von Metallionen wie Palladium auf den CNFs, die die Kontrolle über die Nanostruktur und die makroskopische Aerogelmonolithform nach überkritischer Trocknung ermöglichen. Die Vernetzung von Carboxymethylierter Cellulose-Nanofaser wird mit 1-Ethyl-3-(3-Dimethylaminopropyl)-Carbodiimidhydrochlorid (EDC) in Gegenwart von Ethylendiamin als Linkermolekül zwischen CNFs erreicht. Die CNF-Hydrogele behalten ihre Form während der Syntheseschritte, einschließlich kovalenter Vernetzung, Gleichwächung mit Vorläuferionen, Metallreduktion mit hochkonzentrationsreduzierendem Mittel, Spülen in Wasser, Ethanol-Lösungsmittelaustausch undCO2 überkritische Trocknung. Die Variation der Vorläuferionenkonzentration ermöglicht die Kontrolle des endgültigen Aerogelmetallgehalts durch eine direkte Ionenreduktion, anstatt sich auf die relativ langsame Koaleszenz von vorgeformten Nanopartikeln zu verlassen, die in Sol-Gel-Methoden verwendet werden. Mit der Diffusion als Grundlage für die Ein- und Ausgliederung chemischer Arten in und aus dem Hydrogel eignet sich diese Methode für kleinere Schüttgutgeometrien und dünnschichtige Folien. Charakterisierung der Cellulose-Nanofaser-Palladium-Verbund-Aerogele mit Rasterelektronenmikroskopie, Röntgendiffraktometrie, thermische rundmetrischer Analyse, Stickstoffgasadsorption, elektrochemischer Impedanzspektroskopie und zyklischer Voltammetrie zeigt eine hohe Oberfläche, metallisierte Palladium poröse Struktur.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

VORSICHT: Konsultieren Sie vor der Verwendung alle relevanten Sicherheitsdatenblätter (SDS). Verwenden Sie geeignete Sicherheitspraktiken bei der Durchführung chemischer Reaktionen, um die Verwendung einer Dunstabzugshaube und persönlicher Schutzausrüstung (PSA) einzuschließen. Eine schnelle Wasserstoffgasentwicklung kann zu hohem Druck in Reaktionsrohren führen, wodurch Kappen knallen und Lösungen aussprühen. Stellen Sie sicher, dass Reaktionsrohre offen bleiben und vom Experimentator wegzeigen, wie im Protokoll angegeben.

1. Cellulose-Nanofaser-Hydrogel-Präparat

  1. Herstellung einer Cellulose-Nanofaserlösung: Bereiten Sie 3% (w/w) Cellulose-Nanofaserlösung vor, indem Sie 1,5 g Carboxymethylcellulose-Nanofasern mit 50 ml entionisiertem Wasser mischen. Schütteln Sie die Lösung und Wirbel für 1 min. Sonicate die Lösung in einem Bad Beschallungsgerät bei Umgebungstemperatur für 24 h, um eine vollständige Mischung zu gewährleisten.
  2. Herstellung einer Vernetzungslösung: Fügen Sie zunächst 0,959 g EDC und 0,195 g 2-(N-Morpholino)Ethanulfonsäure (MES)-Puffer auf 2,833 ml entionisiertes Wasser hinzu. wirbel. 0,167 ml Ethylendiamin hinzufügen. Vortex für 15 s. Stellen Sie das Endvolumen auf 10 ml und pH auf 4,5 ein, indem Sie 1,0 M HCl und entionisiertes Wasser hinzufügen.
    HINWEIS: Die Endvernetzungslösungskonzentrationen sind 0,5 M EDC, 0,25 M Ethylendiamin und 0,1 M MES-Puffer.
  3. Zentrifugieren von Cellulose-Nanofaserlösung: Pipette 0,25 ml der 3 % (w/w) Cellulose-Nanofaserlösung in jeweils 6 Mikrofuge-Röhrchen (1,7 ml oder 2,0 ml). Zentrifugieren Sie die Mikrofugenrohre für 20 min bei 21.000 x g. Entfernen Sie überschüssiges Wasser über den verdichteten CNFs mit einer Pipette, um den Kontakt mit der Oberseite zu vermeiden.
    HINWEIS: Nach dem Zentrifugieren stellen die Cellulose-Nanofaserlösungen eine deutliche Schnittstelle zwischen den konzentrierten CNFs und dem klaren Überstand dar. Bei der Entfernung des überschüssigen Wassers wird die endgültige CNF-Konzentration etwa 3,8 % betragen.
  4. Vernetzung der Cellulose-Nanofaser-Hydrogele. Pipette 1,0 ml der EDC- und Diamin-Vernetzungslösung über den verdichteten Cellulose-Nanofasern in jedem der Mikrofuge-Röhren. Warten Sie mindestens 24 stunden, bis die Vernetzungslösung durch die Gele diffundiert und die CNFs vernetzt.
  5. Gelspülung: Entfernen Sie die Vernetzlösung überlagert in den Mikrofugenrohren mit einer Pipette. Wenn die Mikrofuge-Rohrkappen geöffnet sind, tauchen Sie die Mikrofugenrohre, die die vernetzten CNF-Gele enthalten, für mindestens 24 h in 1 L entionisiertes Wasser ein, um überschüssige Vernetzungslösung aus den CNF-Hydrogelen zu entfernen.
  6. Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR): Ca. 0,5 ml 3% (w/w) CNF-Lösung in entionisiertem Wasser auf der Probenstufe platzieren und prozentuale Durchlässigkeit für 650 - 4000 cm-1scannen. Verwenden Sie die gleichen Scan-Bedingungen und wiederholen Sie für ein CNF-vernetztes Hydrogel aus Schritt 1.5.

2. Herstellung von Cellulose-Nanofaser - Palladium-Verbundhydrogele

  1. Bereiten Sie pd(NH3)4Cl2 Lösung vor. Bereiten Sie 10 ml von 1,0 M Pd(NH3)Cl2 Lösung vor. Vortex die Lösung für 15 s. Verdünnen 1,0 M Pd(NH3)Cl2 Lösung auf 1 ml Volumen bei 1, 10, 50, 100, 500 und 1000 mM.
    HINWEIS: 1,0 M NaPdCl4 Lösung und entsprechende Verdünnungen können verwendet werden und führt zu ähnlichen endgültigen Aerogelstrukturen.
  2. Equilibrate Cellulose Nanofaser-Hydrogele in Palladium-Lösungen. Pipette 1 ml der 1, 10, 50, 100, 500 und 1000 mM Pd(NH3)Cl2 Lösungen auf der Oberseite der Cellulose-Nanofaser-Hydrogele in den Mikrofugenrohren. Warten Sie mindestens 24 h, bis die Palladiumlösung innerhalb der Hydrogele ausgeglichen wird.
  3. Bereiten Sie die NaBH 4-Reduktionslösung vor. Bereiten Sie 60 ml von 2 M NaBH4 Lösung. Aliquot 10 ml NaBH4 Lösung in jeweils sechs 15 ml konische Rohre.
    HINWEIS: Die 2 M NaBH4 Lösung ist eine hochkonzentrierte Reduktionsmittellösung und sollte innerhalb einer chemischen Rauchhaube behandelt werden. Spontane Zersetzung und Wasserstoffgasentwicklung werden beobachtet. Stellen Sie sicher, dass die Rohre vom Experimentator weggezeigt werden und dass die richtige PSA getragen wird.
  4. Erste Reduktion von Palladiumsalzen auf Cellulose-Nanofaser-Hydrogelen: Invertieren Sie die Mikrofugenrohre mit den palladium-äquilibierten CNF-Hydrogelen und tippen Sie vorsichtig, um die Hydrogele zu entfernen. In einer chemischen Rauchhaube mit flacher Pinzette legen Sie jedes der palladium ausgewimgierten CNF-Hydrogele in jedes der 15 ml konischen Rohre mit 10 ml NaBH 4-Lösung. Lassen Sie die Reduzierung für 24 h fortgesetzt werden.
    HINWEIS: Wenn die palladium-äquilibierten CNF-Gele in die 2 M NaBH 4-Lösung gegeben werden, kommt es zu einer heftigen Wasserstoffgasentwicklung. Stellen Sie sicher, dass Reaktionsrohre offen bleiben und vom Experimentator weg zeigen.
  5. Bereiten Sie die zweite NaBH 4-Reduktionsmittellösung vor. Bereiten Sie 60 ml 0,5 M NaBH4 Lösung vor. Aliquot 10 ml NaBH4 Lösung in jeweils sechs 15 ml konische Rohre.
  6. Zweite Reduktion von Palladiumsalzen auf Cellulose-Nanofaser-Hydrogelen: In einer Dunstabzugshaube übertragen sie mit einer flachen Pinzette jeweils Hydrogele aus den 2 M NaBH 4-Lösungen in die 0,5 M NaBH 4-Lösungen. Lassen Sie die Reduzierung für 24 h fortgesetzt werden.
    HINWEIS: Die zunächst reduzierten CNF-Gele in der 2 M NaBH 4-Lösung sind während des Übertragungsschritts mechanisch stabil. Allerdings sollte bei Lösungsübertragungsschritten ein leichter Druck mit der flachen Pinzette verwendet werden, um eine Gelverdichtung zu vermeiden.
  7. Spülen Sie die Cellulose-Nanofaser-Palladium-Verbundgele. Mit einer flachen Pinzette jedes der reduzierten Palladium-CNF-Gele in 50 ml deionisiertes Wasser in konische Schläuche übertragen. Tauschen Sie deionisiertes Wasser nach 12 h aus und lassen Sie die Gele für mindestens 12 h abspülen.
  8. Führen Sie den Austausch von Ethanol-Lösungsmitteln in Cellulose-Nanofaser-Palladium-Gelen durch. Verwenden Sie eine flache Pinzette, um die vorspülten CNF-Palladium-Gele sukzessive in 50 ml mit 25 %, 50 %, 75 % und 100 % Ethanollösungen mit mindestens 6 h in jeder Lösung zu übertragen.

3. Aerogel-Vorbereitung

  1. Nach dem Lösungsmittelaustausch mit Ethanol die CNF-Palladiumgele mit CO2 in einem überkritischen Trockner mit einem Sollwert von 35 °C und 1200 psi trocknen. Nachdem die überkritische Trocknung abgeschlossen ist, lassen Sie die Kammer mindestens 12 h vor dem Öffnen und Entfernen der Aerogele ausdemieren.
    HINWEIS: Gelegentlich wurden die 500 mM und 1000 mM Proben beobachtet, um zu verbrennen, wenn sie aus dem überkritischen Trockner entfernt wurden, der auf das Vorhandensein von Palladiumhydrid zurückzuführen ist. Der 12 h überkritische Kammerausgleich soll eine Ausgasung von Wasserstoff ermöglichen.

4. Charakterisierung von Verbund-Aerogel-Material

  1. Rasterelektronenmikroskopie (SEM): Schneiden Sie das CNF-Palladium-Aerogel mit einer Rasierklinge, um einen dünnen Film mit einer Dicke von ca. 1 - 2 mm zu erhalten. Befestigen Sie die Dünnschichtprobe mit Carbonband auf einem SEM-Probenstummel. Verwenden Sie zunächst eine Beschleunigungsspannung von 15 kV und einen Strahlstrom von 2,7 - 5,4 pA, um die Bildgebung durchzuführen.
  2. Röntgendiffraktometrie (XRD): Legen Sie das CNF-Palladium-Aerogel in einen Probenhalter und richten Sie die Oberseite des Aerogels an der Oberseite des Halters aus. Alternativ können Sie einen Dünnschichtprobenabschnitt, wie in Schritt 4.1, auf eine Glasrutsche legen. Führen Sie XRD-Scans für Beugungswinkel von 5 ° bis 90 ° bei 45 kV und 40 mA mit Cu-K-Strahlung (1,54060 ), einer Schrittgröße von 0,0130 ° und 20 s pro Schritt durch.
  3. Thermische gravimetrische Analyse (TGA): Legen Sie die Aerogelprobe in den Instrumententiegel. Führen Sie die Analyse durch fließendes Stickstoffgas bei 60 ml/min und Erhitzen bei 10 °/min von Umgebungstemperatur auf 700 °C durch.
  4. Stickstoffgasadsorptions-Desorption: Entgasen Sie die Proben für 24 h bei Raumtemperatur. Verwenden Sie Stickstoff bei -196 °C als Prüfgas mit Ausgleichszeiten für Adsorption und Desorption von 60 s bzw. 120 s.
    HINWEIS: Erhöhte Degastemperaturen werden nicht empfohlen, um eine Zersetzung der Zellulose-Nanofasern zu vermeiden.
  5. Elektrochemische Charakterisierung.
    1. Tauchen Sie die Aerogelproben in 0,5 M H2SO4 Elektrolyt für 24 h ein.
    2. Verwenden Sie eine 3-Elektroden-Zelle mit einer Ag/AgCl (3 M NaCl) Referenzelektrode, einer Pt-Draht-Hilfs-/Gegenelektrode mit einem Durchmesser von 0,5 mm durchmesser und einer lackierten Platin-Arbeitselektrode mit 0,5 mm Durchmesser. Legen Sie den lackierten Draht mit einer 1 mm belichteten Spitze in Kontakt mit der Oberseite des Aerogels an der Unterseite der elektrochemischen Durchstechflasche12.
    3. Führen Sie elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) von 1 MHz bis 1 mHz mit einer 10 mV Sinuswelle durch.
    4. Führen Sie zyklische Voltammetrie (CV) mit einem Spannungsbereich von 0,2 bis 1,2 V (vs. Ag/AgCl) mit Scanraten von 10, 25, 50, 75 und 100 mV/s durch.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Das Schema zur kovalenten Vernetzung von Cellulose-Nanofasern mit EDC in Gegenwart von Ethylendiamin ist in Abbildung 1dargestellt. EDC-Vernetzung führt zu einer Amidbindung zwischen einer Carboxyl- und einer primären Aminfunktionsgruppe. Da die Carboxymethylcellulose-Nanofasern nur Carboxylgruppen für die Vernetzung besitzen, ist das Vorhandensein eines Diamine-Linker-Moleküls wie Ethylendiamin unerlässlich, um zwei benachbarte CNFs kovalent über zwei Amidbindungen zu verbinden. Zur Bestätigung der Vernetzung zeigt Abbildung 2 FTIR-Spektren für 3% (w/w) CNF-Lösungen im Vergleich zu CNF-Hydrogelen nach Vernetzung mit 1-Ethyl-3-(3-Dimethylaminopropyl)-Carbodiimidhydrochlorid (EDC) in Gegenwart von Ethylendiamin. Sowohl CNF als auch vernetzte CNF-Hydrogele wurden vor der FTIR-Analyse in entionisiertem Wasser ausgeglichen. Die 3% (w/w) CNF-Lösung weist einen breiten Peak zwischen ca. 3200 bis 3600 cm-1 auf und wird auf O-H-Dehnung28zurückgeführt. Der markante Peak bei 1595 cm-1 wird wahrscheinlich auf die Schwingung der -COO-Na+ Gruppen auf den Carboxymethylcellulose-Nanofasern29zurückgeführt. Nach der Vernetzung der Carboxymethylcellulose-Nanofasern mit EDC in Gegenwart von Ethylendiamin ergeben sich drei Verklebungsmöglichkeiten. Die erste ist eine effektive Verbindung zwischen zwei CNF s mit Ethylendiamin, die zwei Amidbindungen mit Carboxylaten auf den CNF bilden. Die zweite ist Ethylendiamin, das eine einzige Amidbindung mit einem CNF-Carboxylat mit einem primären Amin am anderen Ende des Diaminmoleküls bildet. Die dritte Möglichkeit ist EDC, das ein instabiles O-Acylisourea-Zwischenprodukt bildet, das hydrolysiert, um die ursprüngliche Carboxylgruppe30zu reformieren.

Nach der Vernetzung nimmt das breite O-H-Absorptionsband zwischen 3200 und 3600 cm-1 ab, wobei die Entstehung prominenter Spitzen bei 3284 und 3335 cm-1auf primäre Aumine und Amidbindungen zurückzuführen ist, die aus beiden Amiden vernetzter CNFs resultieren, und einzelne Amidbindungen zwischen ZNFs und Ethylendiamin, was zu einem primären Amin am terminalen Ende des Ethylendiaminmoleküls28,31führt. Der Peak bei 2903 cm-1, der mit der C-H-Dehnung verbunden ist, wird nach der Vernetzung stärker sichtbar und wird auf die erhöhte Anwesenheit von -NH3+ aus den terminalen primären Amen zurückgeführt. Die Abnahme der Carbonyldehnung bei einer Wellenzahl von 1595 cm-1 wird auf die verringerte Anzahl von -COO-Na+ Gruppen aufgrund der Vernetzung mit Ethylendiamin zurückgeführt. Die Bildung von Amidbindungen durch Vernetzung ist in den Amidspitzen bei 1693 und 1668 cm-1sowie bei 1540 cm-1und einem kleinen Gipfel bei 1236 cm-1 28,29,31zu sehen.

Abbildung 3 zeigt Fotografien von jedem der Syntheseschritte, die enthalten sind: die kovalent vernetzten CNF-Hydrogele (Abbildung 3a); CNFs, die über einen Konzentrationsbereich von 1, 10, 50, 100, 500 und 1000 mM Pd(NH3)4Cl2 (Abbildung 3b) oder Na2PdCl4 (Abbildung 3c) Lösung ausgeglichen werden; reduzierte CNF-Palladiumgele (Abbildung 3d); und überkritisch getrocknete Aerogel-Verbundwerkstoffe (Abbildung 3e). Die Fotografien zeigen die Formkontrolle, die diese Synthesemethode bietet.

Die SEM-Bilder in Abbildung 4a-f zeigen zusammengesetzte CNF-Palladium-Aerogele, die aus 1, 10, 50, 100, 500 und 1000 mM Pd(NH3)4Cl2 Lösungen synthetisiert werden. Im Allgemeinen präsentieren die Aerogele vernetzte fibrilläre Bänder mit zunehmender Nanopartikelgröße, die mit der steigenden Palladiumlösungskonzentration korrelieren. Die durchschnittlichen Nanopartikeldurchmesser und Porengrößen für Proben mit niedrigerer Konzentration sind: 1 mM) 12,6 x 2,2 nm und 32,4 x 13,3 nm; und 10 mM) 12,4 x 2,0 nm und 32,2 x 10,4 nm. Aerogele, die mit 50 mM und höheren Palladiumkonzentrationen synthetisiert werden, weisen eine stärker miteinander verbundene Nanopartikel auf. Die durchschnittlichen Nanopartikeldurchmesser von 50, 100, 500 und 1000 mM Palladiumsynthesekonzentrationen liegen bei 19,5 x 5,0 nm, 41,9 nm, 45,6 x 14,6 nm bzw. 59,0 nm.

XRD-Spektren für 2 Winkel von 15 – 70 ° in Abbildung 5 zeigen Spitzen für Palladium und Palladiumhydrid an, die auf die Referenznummern 01-087-0643 bzw. 00-018-0951 des Joint Committee on Powder Diffraction Standards (JCPDS) indiziert sind. Die Palladiumhydrid- und Palladiumspitzen verworren mit zunehmender Palladiumsynthesekonzentration, wo sie bei 1000 mM nicht unterscheidbar sind. Die Abnahme der Spitzenverbreiterung korreliert mit der in Abbildung 4beobachteten Zunahme der Nanopartikeldurchmesser.

Die in Abbildung 6 dargestellten thermogravimetrischen Spektren deuten auf einen steigenden Metallgehalt in den CNF-Palladium-Verbund-Aerogelen mit zunehmender Synthese-Palladiumlösungskonzentration hin. Die in Abbildung 6c dargestellte Gewichts% im Vergleich zur Palladiumsynthesekonzentration zeigt die Kontrolle des Metallgehalts im Aerogelverbund zwischen 0 und 75,5%.

Stickstoffadsorptions-Desorptionsisothermen und entsprechende kumulative Porenvolumina mit Differentialporenvolumen werden für Aerogel-Verbundwerkstoffe dargestellt, die aus 1, 100 und 1000 mM Palladiumlösungen in Abbildung 7a-b, Abbildung 7c -dbzw. Abbildung 7e-f. Die Physikdaten zeigen Typ IV Adsorption-Desorption-Isothermen an, die auf eine mesoporöse und makroporöse Struktur hinweisen. Die Brunauer-Emmett-Teller (BET) spezifischen Flächen betrugen 582, 456 und 171 m2/g für die 1, 100 und 1000 mM Palladiumproben, was auf eine abnehmende spezifische Oberfläche mit steigendem Metallgehalt32hindeutet. Die Porengrößenanalyse Barrett-Joyner-Halenda (BJH) zeigt auch, dass mit dem Anstieg des Aerogel-Palladiumgehalts eine abnehmende Frequenz von Mesoporen33zunimmt. Bei Verwendung der BJH-Analyse der Desorptionskurven betrugen die kumulativen Porenvolumen (VPore) für die Proben 1, 100 und 1000 mM 7,37 cm3/g, 6,10 cm3/g und 2,40 cm3/g. Durchschnittliche Probenspezifische Volumen (V-Probe ) wurden durch Messung des Volumens und Dividieren durch die Probenmasse bestimmt. Die Aerogel-Porositäten betrugen 97,3 %, 95,0 % und 90,4 % für die 1, 100 und 1000 mM,

% Porosität = (VPore / VProbe) x 100 % (1)

Mit der gleichen beginnenden CNF-Kovalenthydrogel- und Porengrößenverteilung nehmen die Probenporositäten mit zunehmendem Metallgehalt ab, da das reduzierte Metall den Porenraum füllt.

Abbildung 8a zeigt die EIS-Spektren, die in 0,5 M H2SO4 mit einer 10 mA Amplituden-Sinuswelle über einen Frequenzbereich von 140 kHz bis 15 mHz durchgeführt werden. Der unvollständige Halbkreis im Hochfrequenzbereich in Abbildung 8b weist auf einen geringen Ladungsübertragungswiderstand und eine Doppelschichtkapazität für das CNF-Palladium-Verbund-Aerogel hin. CV-Scans, die in 0,5 M H2SO4 von -0,2 V bis 1,2 V (vs. Ag/AgCl) mit Scanraten von 10, 25, 50 und 75 mV/s durchgeführt wurden, sind in Abbildung 8cdargestellt, wobei der 10 mV/s Scan separat in Abbildung 8ddargestellt ist. Die CV-Scans zeigen Wasserstoffadsorption und Desorption bei Potentialen unter 0 V sowie charakteristische Oxidations- und Reduktionsspitzen für Palladium von mehr als 0,5 V an.

Figure 1

Abbildung 1 . Aerogel-Syntheseschema. (a) Cross-Linking Carboxymethyl cellulose nanofibers (CNF) mit EDC und Ethylendiamin als Linkermolekül. (b, c) Vernetzte Carboxymethylcellulose-Nanofasern. (d) CNF-Hydrogel mit Palladiumsalzlösung ausbalibriert. (e) CNF biotemplated palladium composite aerogel nach Reduktion mit NaBH4, Spülung, Lösungsmittelaustausch mit Ethanol und CO2 überkritische Trocknung. Reproduziert aus Referenz 26 mit Genehmigung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 2
Abbildung 2 . FTIR-Spektren für 3 % (w/w) Carboxymethylcellulose-Nanofaser (CNF)-Lösung in entionisiertem Wasser und CNF-Hydrogele vernetzt mit 1-Ethyl-3-(3-Dimethylaminopropyl)-Carbodiimidhydrochlorid (EDC) in Gegenwart von Ethylendiamin und anschließend in entionisiertem Wasser ausgeglichen. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 3
Abbildung 3 . Aerogel-Synthese-Prozess-Fotos. (a) Vernetzte Carboxymethylcellulose-Nanofaser-Hydrogele mit EDC und Ethylendiamin als Linkermolekül. CNF Hydrogele mit Palladiumsalzlösungen von 1, 10, 50, 100, 500 und 1000 mM für (b) Pd(NH3)4Cl2und (c) Na2PdCl4. (d) CNF biotemplated palladium aerogel nach Reduktion mit NaBH4. (e) CNF-Pd Verbundaerogele nach Spülung, Lösungsmittelaustausch mit Ethanol und CO2-überkritische Trocknung. Reproduziert aus Referenz 26 mit Genehmigung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 4
Abbildung 4 . Rasterelektronenmikroskopie bilder von CNF-Pd Composite Aerogels aus Pd(NH3) 4 Cl 2 Konzentrationen von a) 1 mM; b) 10 mM; c) 50 mM; d) 100 mM; e) 500 mM; und (f) 1000 mM. Reproduziert aus Referenz 26 mit Genehmigung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 5
Abbildung 5 . Röntgenbeugungsspektren für CNF-Pd Composite-Aerogele synthetisiert aus Pd(NH3) 4 Cl 2 Salzlösungskonzentrationen von 1 mM, 10 mM, 50 mM, 100 mM, 500 mM und 1000 mM. JCPDS-Referenz 00-018-0951 Palladiumhydrid-Spitzenpositionen sind mit einer hellblauen gestrichelten Linie und gestrichelten grauen Linien für 01-087-0643 Palladium-Spitzenpositionen angegeben. Reproduziert aus Referenz 26 mit Genehmigung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 6
Abbildung 6 . Thermogravimetrische Analyse (TGA). (a) TGA von Aerogelen, die mit Pd(NH3)4Cl2 Salzlösungen synthetisiert werden. (b) TGA von 50 mM Pd(NH3)4Cl2 Probe aus (a) mit Differential-Thermoanalyse (DTA). (c) Palladiumprobenmasse bei 600 °C aus (a) für die unterschiedlichen Palladiumkonzentrationen. Reproduziert aus Referenz 26 mit Genehmigung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 7
Abbildung 7 . Brunauer-Emmett-Teller-Analyse. Stickstoffadsorptions-Desorptionsisothermen und Porengrößenverteilung mit kumulativem Porenvolumen für Aerogele synthetisiert mit Pd(NH3)4Cl2 Salzlösungen von (a,b) 0 mM, (c,d) 100 mM und (e,f) 1000 mM . Reproduziert aus Referenz 26 mit Genehmigung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Figure 8
Abbildung 8 . Elektrochemische Charakterisierung in 0,5 M H 2 SO 4 von CNF-Pd Aerogelen aus 1000 mM Pd(NH3) 4 Cl 2 . (a) Die elektrochemische Impedanzspektroskopie mit einer Sinuswelle von 10 mV wurde über Frequenzen von 140 kHz bis 15 mHz verwendet. (b) Hochfrequenzspektren von 140 kHz bis 1,3 kHz ab (a). (c) Zyklische Voltammetrie (CV) mit Scanraten von 10, 25, 50 und 75 mV/s. (d) CV-Scan bei 10 mV/s ab (c). Reproduziert aus Referenz 26 mit Genehmigung. Bitte klicken Sie hier, um eine größere Version dieser Abbildung anzuzeigen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Die hier vorgestellte Edelmetall-Nanofaser-Biofaser-Aerogel-Synthesemethode liefert stabile Aerogel-Verbundwerkstoffe mit abgestimmter Metallzusammensetzung. Die kovalente Vernetzung der verdichteten Cellulose-Nanofasern nach zentrifugieren führt zu Hydrogelen, die während der nachfolgenden Syntheseschritte der Palladium-Ionen-Äquilibration, elektrochemischen Reduktion, Spülung, Lösungsmittel mechanisch haltbar sind. Austausch und überkritische Trocknung. Die Hydrogelstabilität ist während des elektrochemischen Reduktionsschritts angesichts der hohen Konzentration (2 M NaBH4) der Reduktionsmittellösung und der daraus resultierenden gewaltsamen Wasserstoffentwicklung von entscheidender Bedeutung. Die in dieser Studie verwendeten kommerziell erworbenen TEMPO-oxidierten Cellulose-Nanofibrillen hatten ein Nominell-COO-Na+ Molekulargewicht von 1,2 mmol/g mit ungefährer Länge und Breite der Cellulose-Nanofasern von 300 bzw. 10 nm bzw. 3% (w /w) Lösungen hatten einen pH-Wert von 5. Wahrscheinlich aufgrund der kurzen Faserlänge, Vernetzung bei Konzentrationen 3% (w/w) und weniger nicht zu stabilen Hydrogelen führen. Die Zentrifugierung der 3% (w/w) Lösungen zur Verdichtung der Fasern auf eine ungefähre Konzentration von 3,8 % (w/w) führte zu gut vernetzten Hydrogelen, die während der elektrochemischen Reduktion des Palladiumschritts stabil waren. Die hohe NaBH 4-Konzentration ist notwendig, um die Reduktionsmitteldiffusion in die Hydrogel-Biotemplate zu treiben. Die Erhaltung der kovalenten hydrogelmakroskopischen Form und der biotemplated mesoporösen Struktur ist ein wesentlicher Vorteil dieser Synthesemethode. In Ermangelung einer kovalenten Vernetzung mit EDC in Gegenwart eines Diamine-Linkers disaggregieren verdichtete ionische CNF-Hydrogele während des chemischen Reduktionsschritts. Darüber hinaus wurden keine Palladium-Nanopartikel beobachtet, die während des Reduktionsschritts von den CNF-Palladium-Aerogel-Verbundwerkstoffen weg diffundieren, was darauf hindeutet, dass das gesamte reduzierte Palladium innerhalb der resultierenden Aerogele gebunden ist.

Entscheidend für die Synthese homogener Aerogel-Verbundwerkstoffe ist es, genügend Zeit für die Diffusion in jedem der Syntheseschritte zu lassen. Die Verwendung kürzerer Zeiten als im Protokoll angegeben führt zu instabilen Gelen und unvollständiger Metallisierung im gesamten Querschnitt der Aerogele. Dies manifestiert sich in der Disaggregation während der Reduktions-, Spül-, Löse-, Löse- und Trocknungsschritte und einem ringartigen Metallisierungsmuster im Aerogelquerschnitt mit Metallisierung in der Nähe der Außenfläche und unvollständiger Metallisierung oder blanker Zellulose. in Richtung der Mitte des Monolithen.

Der Hauptvorteil der vorgestellten Synthesemethode ist die Fähigkeit, die Aerogelmonolithform zu steuern, den Zusammengesetzten Aerogelmetallgehalt zu steuern und eine mesoporöse Struktur mit hoher Oberfläche zu erreichen. Die Materialcharakterisierung mit SEM, XRD, TGA, Stickstoffgasadsorption, EIS und CV deutet auf aussagekräftige und reproduzierbare Ergebnisse hin, die gut mit den mit SEM beobachteten Nanostrukturen korrelieren. Darüber hinaus können andere Edelmetallsalze wie HAuCl4•3H2O, K2PtCl4, Pt(NH3)4Cl2und Na2PtCl6 eingesetzt werden, um ähnliche Edelmetall-Verbund-Aerogele zu erzielen11 .

Das Protokoll kann durch Änderung der Form der zellulose Nanofaser-Kovalent-Hydrogel-Schablone variiert werden. Verdichtete CNFs können durch Spinbeschichtung zu Flachfolien geformt oder auf beliebige Geometrien aufgebracht und dann nach dem vorgestellten Verfahren vernetzt und verarbeitet werden. Die primäre Einschränkung der Methode ist die Abhängigkeit jedes Syntheseschritts von der Diffusionszeit chemischer Arten, die mit der Dicke des Biotemplate-Hydrogels korreliert, und die daraus resultierende Diffusionspfadlänge. Dies stellt eine praktische Grenze für die Größe und Dicke der resultierenden Aerogele dar. Zukünftige Arbeiten umfassen Massentransfermodellierung, um die praktischen Grenzen der Synthesemethode auf der Grundlage der Diffusion zu bestimmen, sowie konvektive Strömungsansätze, um diese Grenzen zu überwinden. Ein weiteres potenzielles Problem bei der erweiterten Verwendung des CNF-Palladium-Aerogel-Verbundwerkstoffs für katalytische Anwendungen ist die Palladiumauslaugung mit Ablösung von Palladium-Nanopartikeln von der CNF-Vorlage.

Die hier vorgestellte Synthesemethode bietet eine Weiterentwicklung bei mechanisch stabilen, formgesteuerten, hochflächige Edelmetall-Aerogelen mit abstimmbarem Metallgehalt. Die kovalenten Cellulose-Nanofaser-Hydrogele bieten einen Materialsyntheseansatz für eine Reihe von Metallverbundwerkstoffen für Energie-, Katalyse- und Sensoranwendungen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Die Autoren haben nichts zu verraten.

Acknowledgments

Die Autoren danken Dr. Stephen Bartolucci und Dr. Joshua Maurer von den U.S. Army Benet Laboratories für den Einsatz ihres Rasterelektronenmikroskops. Diese Arbeit wurde durch ein Stipendium des Faculty Development Research Fund der United States Military Academy, West Point, unterstützt.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.5 mm platinum wire electrode BASi MW-4130 Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) Sigma-Aldrich  1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) Sigma-Aldrich 117961-21-4 
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder University of Maine Process Development Center No 8
Ethanol, 200 proof PHARMCO-AAPER 241000200
Ethylenediamine Sigma-Aldrich  107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier Perkin Elmer L1280044
Hydrochloric Acid CORCO 7647-01-0
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer Leica EM CPD300 Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis TA instruments TGA Q500
Ultrasonic Cleaner MTI EQ-VGT-1860QTD
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741 (1931).
  2. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6 (3), 941 (2013).
  3. Tappan, B. C., Steiner, S. A., Luther, E. P. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie International Edition. 49 (27), 4544-4565 (2010).
  4. Bigall, N. C., et al. Hydrogels and Aerogels from Noble Metal Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 48 (51), 9731-9734 (2009).
  5. Ranmohotti, K. G. S., Gao, X., Arachchige, I. U. Salt-Mediated Self-Assembly of Metal Nanoshells into Monolithic Aerogel Frameworks. Chemistry of Materials. 25 (17), 3528-3534 (2013).
  6. Gao, X., Esteves, R. J., Luong, T. T. H., Jaini, R., Arachchige, I. U. Oxidation-Induced Self-Assembly of Ag Nanoshells into Transparent and Opaque Ag Hydrogels and Aerogels. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7993-8002 (2014).
  7. Herrmann, A. -K., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26 (2), 1074-1083 (2014).
  8. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 126 (22), 6876-6877 (2004).
  9. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie International Edition. 51 (23), 5743-5747 (2012).
  10. Shafaei Douk, A., Saravani, H., Noroozifar, M. Three-dimensional assembly of building blocks for the fabrication of Pd aerogel as a high performance electrocatalyst toward ethanol oxidation. Electrochimica Acta. 275, 182-191 (2018).
  11. Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
  12. Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. JoVE. (136), e57875 (2018).
  13. Qin, G. W., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. The Journal of Physical Chemistry C. 112 (28), 10352-10358 (2008).
  14. Hench, L. L., West, J. K. The Sol-Gel Process. Chemical Reviews. 90 (1), 33-72 (1990).
  15. Sotiropoulou, S., Sierra-Sastre, Y., Mark, S. S., Batt, C. A. Biotemplated Nanostructured Materials. Chemistry of Materials. 20 (3), 821-834 (2008).
  16. Huang, J., et al. Bio-inspired synthesis of metal nanomaterials and applications. Chemical Society Reviews. 44 (17), 6330-6374 (2015).
  17. Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. 10, 1-6 (2018).
  18. Jarvis, M. Cellulose stacks up. Nature. 426, 611 (2003).
  19. Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17 (3), 459-494 (2010).
  20. Dufresne, A. Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial. Materials Today. 16 (6), 220-227 (2013).
  21. Grishkewich, N., Mohammed, N., Tang, J., Tam, K. C. Recent advances in the application of cellulose nanocrystals. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 29, 32-45 (2017).
  22. Eyley, S., Thielemans, W. Surface modification of cellulose nanocrystals. Nanoscale. 6 (14), 7764-7779 (2014).
  23. Missoum, K., Belgacem, M., Bras, J. Nanofibrillated Cellulose Surface Modification. A Review. Materials. 6 (5), 1745 (2013).
  24. Li, Z., Yao, C., Wang, F., Cai, Z., Wang, X. Cellulose nanofiber-templated three-dimension TiO2 hierarchical nanowire network for photoelectrochemical photoanode. Nanotechnology. 25 (50), 504005 (2014).
  25. Hal Koga,, et al. Uniformly connected conductive networks on cellulose nanofiber paper for transparent paper electronics. Npg Asia Materials. 6, 93 (2014).
  26. Fal Burpo,, et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
  27. Gu, J., Hu, C., Zhang, W., Dichiara, A. B. Reagentless preparation of shape memory cellulose nanofibril aerogels decorated with Pd nanoparticles and their application in dye discoloration. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 482-490 (2018).
  28. Coates, J. in A Practical Approach. In Encyclopedia of Analytical Chemistry .doi:10.1002/9780470027318.a5606 (ed. , (2006).
  29. Sal Wang,, et al. Cellulose nanofiber-assisted dispersion of cellulose nanocrystals@polyaniline in water and its conductive films). RSC Advances. 6 (12), 10168-10174 (2016).
  30. Grabarek, Z., Gergely, J. Zero-length crosslinking procedure with the use of active esters. Analytical Biochemistry. 185 (1), 131-135 (1990).
  31. Shabanpour, B., Kazemi, M., Ojagh, S. M., Pourashouri, P. Bacterial cellulose nanofibers as reinforce in edible fish myofibrillar protein nanocomposite films. International Journal of Biological Macromolecules. 117, 742-751 (2018).
  32. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society. 60, (1938).
  33. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations. 73, (1951).

Tags

Chemie Ausgabe 147 Cellulose Aerogel Hydrogel porös Verbundwerkstoffe Palladium Edelmetall
Synthesemethode für Cellulose Nanofaser Biotemplated Palladium Composite Aerogels
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Palmer, J. L.,More

Burpo, F. J., Palmer, J. L., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Morris, L. A., Ryu, M. Y., Wickiser, J. K. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. J. Vis. Exp. (147), e59176, doi:10.3791/59176 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter