Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Método de síntese para celulose Nanofiber Biotemplated paládio composto Aerogéis

Published: May 9, 2019 doi: 10.3791/59176
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy, 3Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC

Summary

Um método da síntese para Aerogels compostos biotemplated do paládio do nanofibras da celulose é apresentado. Os materiais compostos resultantes do aerogel oferecem o potencial para aplicações da catálise, da detecção, e do armazenamento do gás do hidrogênio.

Abstract

Aqui, um método para sintetizar o nanofibras da celulose biotemplated os Aerogels compostos do paládio é apresentado. Os métodos nobres da síntese do aerogel do metal resultam frequentemente em Aerogels frágeis com controle pobre da forma. O uso de nanofibras reticulada da celulose (cnfs) para dar forma a um hidrogel covalentemente lig permite a redução de íons do metal tais como o paládio nos cnfs com controle sobre a nanoestrutura e a forma macroscópica do monólito do aerogel após supercrítico Secagem. A reticulação das nanofibras de celulose reticulada é conseguida usando 1-etil-3-(3-dimethylaminopropyl) cloridrato de carbodiimida (EDC) na presença de ethylenediamine. Os hidrogéis CNF mantêm sua forma ao longo de etapas de síntese, incluindo reticulação covalente, equilíbrio com íons precursores, redução de metal com agente redutor de alta concentração, enxaguamento em água, troca de solvente de etanol e CO2 Secagem supercrítica. Variando a concentração do íon do paládio do precursor permite o controle sobre o índice do metal no composto final do aerogel através de uma redução química direta do íon um pouco do que confiando na coalescência relativamente lenta de nanopartículas pre-formadas usadas em outros técnicas de sol-gel. Com a difusão como a base para introduzir e remover as espécies químicas dentro e fora do Hydrogel, este método é apropriado para geometrias maiorias menores e películas finas. Caracterização dos aerogéis compostos de nanofiber-paládio de celulose com microscopia eletrônica de varredura, difractometria de raios X, análise gravimétrica térmica, adsorção de gás nitrogenado, espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica indica uma área de superfície elevada, estrutura porosa do paládio metalizado.

Introduction

Aerogels, relatado pela primeira vez por Kistler, oferecer estruturas porosas ordens de magnitude menos densa do que suas contrapartes de material a granel1,2,3. Os aerogéis de metais nobres têm atraído interesse científico pelo seu potencial em aplicações de energia, de energias, catalíticas e de sensores. Os Aerogels do metal nobre foram sintetizados recentemente através de duas estratégias básicas. Uma estratégia é induzir a coalescência de nanopartículas pré-formadas4,5,6,7. A coalescência do sol-gel das nanopartículas pode ser conduzida por moléculas do vinculador, por mudanças na força iónica da solução, ou pela minimização simples da energia livre da superfície da nanopartícula7,8,9. A outra estratégia é formar aerogéis em uma única etapa de redução das soluções de precursores metálicos9,10,11,12,13. Esta abordagem também tem sido usada para formar aerogéis de metal nobre bimetálico e liga. A primeira estratégia é geralmente lenta e pode exigir até muitas semanas para a coalescência de nanopartículas14. A aproximação direta da redução, quando geralmente mais rápida, sofre do controle pobre da forma sobre o Monolith macroscópico do aerogel.

Uma possível abordagem de síntese para abordar os desafios com o controle da forma macroscópica do aerogel do metal nobre e da nanoestrutura é empregar o biotemplating15. Biotemplating usa moléculas biológicas que variam de colágeno, gelatina, DNA, vírus, a celulose para fornecer um modelo de direção de forma para a síntese de nanoestruturas, onde as nanoestruturas metálicas resultantes assumem a geometria do molécula modelo biológica16,17. As nanofibras da celulose são apelando como um biotemplate dada a abundância natural elevada de materiais celulósicos, sua geometria linear da relação de aspecto elevada, e capacidade para funcionalizar quimicamente seus monômeros18,19da glicose, 20,21,22,23. Nanofibras de celulose (CNF) têm sido utilizados para sintetizar três dimensional tio2 nanofios para fotoanodos24, nanofios de prata para a eletrônica de papel transparente25, e compósitos de aerogel Palladium para catálise26 . Além disso, as nanofibras de celulose oxidado por TEMPO têm sido usadas como biotemplate e agente redutor na preparação de aerogéis CNF decorados com paládio27.

Aqui, um método para sintetizar o nanofibras da celulose biotemplated os aerogéis compostos do paládio é apresentado26. Os Aerogels frágeis com controle pobre da forma ocorrem para métodos nobres da síntese do aerogel do metal da escala. As nanofibras carboxymethylated da celulose (cnfs) usadas para dar forma a um hidrogel covalente permitem a redução de íons do metal tais como o paládio nos cnfs que fornecem o controle sobre a nanoestrutura e a forma macroscópica do monólito do aerogel após a secagem supercrítico. A reticulação de nanofibras de celulose carboxymethylated é conseguida usando 1-etil-3-(3-dimethylaminopropyl) cloridrato de carbodiimida (EDC) na presença de etilenodiamina como uma molécula do linker entre cnfs. Os hidrogéis CNF mantêm sua forma ao longo das etapas de síntese, incluindo reticulação covalente, equilibração com íons precursores, redução de metal com agente redutor de alta concentração, enxaguamento em água, troca de solvente de etanol e CO2 Secagem supercrítica. A variação da concentração do íon do precursor permite o controle sobre o índice final do metal do aerogel com uma redução direta do íon um pouco do que confiando na coalescência relativamente lenta de nanopartículas pre-formadas usadas em métodos do sol-gel. Com a difusão como a base para introduzir e remover as espécies químicas dentro e fora do Hydrogel, este método é apropriado para geometrias maiorias menores e películas finas. Caracterização dos aerogéis compostos de nanofiber-paládio de celulose com microscopia eletrônica de varredura, difractometria de raios X, análise gravimétrica térmica, adsorção de gás nitrogenado, espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica indica uma área de superfície elevada, estrutura porosa do paládio metalizado.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

Atenção: consulte todas as fichas de dados de segurança (SDS) relevantes antes de utilizar. Use as práticas de segurança apropriadas ao realizar reações químicas, para incluir o uso de uma capa de fumaça e equipamentos de proteção individual (EPI). Rápida evolução do gás hidrogênio pode causar alta pressão em tubos de reação causando tampas para pop e soluções para pulverizar. Assegure-se de que os tubos de reacção permaneçam abertos e apontados para longe do experimentador, conforme especificado no protocolo.

1. preparação do hidrogel da nanofibra da celulose

  1. Preparação de solução de nanofibras de celulose: Prepare 3% (p/p) solução de nanofibras de celulose misturando 1,5 g de nanofibras de carboximetilcelulose com 50 mL de água desionizada. Agitar a solução e Vortex por 1 min. SONICATE a solução em um banho sonicador em temperatura ambiente para 24 h para garantir a mistura completa.
  2. Preparação da solução de cross-linking: primeiro Adicione 0,959 g de EDC e 0,195 g de 2-(N-morpholino) de ácido etanólico (MES) tampão para 2,833 mL de água desionizada. Vórtice. Adicionar 0,167 mL de ethylenediamine. Vortex para 15 s. Ajuste o volume final para 10 mL e pH para 4,5 adicionando 1,0 M HCl e água deionizada.
    Nota: as concentrações finais da solução de reticulação são 0,5 M EDC, 0,25 M de etilenodiamina e 0,1 M de tampão MES.
  3. Centrifugação da solução de nanofibras de celulose: pipeta 0,25 ml da solução de nanofibras de celulose a 3% (p/p) em cada um dos 6 tubos de microcentrífuga (1,7 ml ou 2,0 ml). Centrifugue os tubos de microcentrífuga durante 20 min a 21.000 x g. Retire o excesso de água acima das cnfs compactadas com uma pipeta evitando o contacto com a superfície superior.
    Nota: após a centrifugação, as soluções de nanofibras de celulose apresentam uma interface distinta entre o CNF concentrado e o sobrenadante claro. Com base na remoção do excesso de água, a concentração final de CNF será de aproximadamente 3,8%.
  4. Ligação cruzada dos hidrogéis de nanofibras de celulose. Pipeta 1,0 ml da solução de reticulação EDC e diamina acima das nanofibras de celulose compactada em cada um dos tubos de microcentrífuga. Aguarde pelo menos 24 h para a solução de reticulação para difundir através dos géis e Crosslink os CNFs.
  5. Enxágue de gel: Retire a solução de reticulação sobrenadante nos tubos de microcentrífuga com uma pipeta. Com os tampões do tubo do microcentrífuga abertos, mergulhe os tubos do microcentrífuga que contêm os géis reticulado de CNF em 1 L da água deionizada por pelo menos 24 h para remover a solução de reticulação do excesso de dentro dos hydrogels de CNF.
  6. Espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR): Coloque aproximadamente 0,5 mL de solução CNF de 3% (w/w) em água desionizada na fase de amostragem e transmitância por cento de digitalização para 650-4000 cm-1. Use as mesmas condições de digitalização e repita para um hidrogel reticulado CNF da etapa 1,5.

2. preparação de hidrogéis compostos de nanofibras-paládio de celulose

  1. Prepare a solução PD (NH3)4CL2 . Prepare 10 mL de 1,0 M PD (NH3) CL2 solução. Vórtice a solução para 15 s. Diluir 1,0 M PD (NH3) CL2 solução para 1 ml volumes em 1, 10, 50, 100, 500 e 1000 mm.
    Nota: 1,0 M NaPdCl4 solução e respectivas diluições podem ser utilizados e resulta em estruturas de aerogel final semelhantes.
  2. Equilibram os hidrogéis de nanofibras de celulose em soluções de paládio. Pipete 1 ml das soluções 1, 10, 50, 100, 500 e 1000 mm PD (NH3) CL2 na parte superior dos hidrogéis de nanofibras de celulose nos tubos de microcentrífuga. Aguarde pelo menos 24 h para que a solução de paládio seja equilibrada dentro dos hidrogéis.
  3. Prepare a solução de agente redutor NaBH4 . Prepare 60 mL de 2 M de solução de NaBH4 . Alíquota 10 mL de solução de NaBH4 em cada um dos tubos cônicos de 6 15 ml.
    Nota: a solução de 2 M NaBH4 é uma solução de agente redutor altamente concentrada e deve ser tratada dentro de uma capa de fumaça química. A decomposição espontânea e a evolução do gás hidrogênio serão observadas. Assegure-se de que os tubos são apontados longe do experimentador e que o PPE apropriado está desgastado.
  4. Primeira redução de sais de paládio em hidrogéis de nanofibras de celulose: inverta os tubos de microcentrífuga com os hidrogéis CNF equilibrados do paládio e toque suavemente para remover os hidrogéis. Em uma capa de fumaça química, com pinças planas, coloque cada um dos hidrogéis CNF equilibrados de paládio em cada um dos 15 mL de tubos cônicos com 10 mL de solução de NaBH4 . Permitir que a redução prossiga para 24 h.
    Nota: ao colocar os géis de CNF equilibrados no paládio na solução 2 M NaBH4 , ocorrerá uma evolução violenta do gás hidrogênio. Assegure-se de que os tubos de reacção permaneçam abertos e apontados para fora do experimentador.
  5. Prepare a segunda solução de agente redutor NaBH4 . Prepare 60 mL de 0,5 M NaBH4 solução. Alíquota 10 mL de solução de NaBH4 em cada um dos tubos cônicos de 6 15 ml.
  6. Segunda redução de sais de paládio em hidrogéis de nanofibras de celulose: em uma capa de fumaça, usando um par de pinças planas transferir cada um dos hidrogéis das 2 M NaBH4 soluções para o 0,5 m nabh4 soluções. Permitir que a redução prossiga para 24 h.
    Nota: os géis CNF inicialmente reduzidos na solução 2 M NaBH4 serão mecanicamente estáveis durante a etapa de transferência. No entanto, a pressão da luz deve ser usada com as pinças planas durante as etapas de transferência da solução para evitar a compactação do gel.
  7. Enxague os géis compostos de nanofibras-paládio de celulose. Usando pinças planas, transfira cada um dos géis Palladium-CNF reduzidos em 50 mL de água deionizada em tubos cônicos. Troque a água deionizada após 12 h e deixe os géis enxaguar por pelo menos 12 h adicionais.
  8. Realizar troca de solvente de etanol em gel de nanofibras-paládio de celulose. Use pinças planas para transferir os géis de CNF-Palladium enxaguados sucessivamente em 50 mL de soluções de etanol de 25%, 50%, 75% e 100% com pelo menos 6 h em cada solução.

3. preparação aerogel

  1. Após a troca solvente com etanol, seque os géis CNF-Palladium usando CO2 em um secador supercrítico com um ponto de ajuste de 35 ° c e 1200 psi. Depois que a secagem supercrítico é completa, permita que a câmara equilibe pelo menos 12 h antes da abertura e da remoção dos Aerogels.
    Nota: ocasionalmente, as amostras de 500 mM e 1000 mM foram observadas para combustão quando removidas do secador supercrítico que é atribuída à presença de hidreto de paládio. O equilíbrio supercrítico da câmara de 12 h é pretendido permitir o desgaseificação do hidrogênio.

4. caracterização material do aerogel composto

  1. Microscopia eletrônica de varredura (SEM): corte o aerogel CNF-Palladium com uma lâmina de barbear para obter uma película fina de aproximadamente 1-2 mm de espessura. Fixe a amostra de filme fino com fita de carbono em um stub de amostra de SEM. Inicialmente usar uma tensão de aceleração de 15 kV e feixe de corrente de 2,7-5,4 pA para executar a imagem.
  2. Difractometria do raio X (XRD): coloc o aerogel de CNF-paládio em um suporte da amostra e alinhe a parte superior do aerogel com a parte superior do suporte. Alternativamente, coloque uma seção de amostra de filme fino, como na etapa 4,1, em um slide de vidro. Realize varreduras de XRD para ângulos de difração 2Θ de 5 ° a 90 ° em 45 kV e 40 mA com radiação de Kα de uc (1,54060 Å), um tamanho de passo de 2 θ de 0, 130 ° e 20 s por etapa.
  3. Análise gravimétrica térmica (TGA): Coloque a amostra de aerogel no cadinho do instrumento. Realize a análise fluindo o gás do nitrogênio em 60 mL/min e o aquecimento em 10 °/min da temperatura ambiental a 700 ° c.
  4. Adsorção do gás do nitrogênio-dessorption: Degas as amostras para 24 h na temperatura ambiente. Use nitrogênio a-196 ° c como o gás de teste com tempos de equilíbrio para adsorção e dessorção de 60 s e 120 s, respectivamente.
    Nota: temperaturas elevadas de Degas não são recomendadas para evitar a decomposição das nanofibras de celulose.
  5. Caracterização eletroquímica.
    1. Mergulhe as amostras de aerogel em 0,5 M H2so4 eletrólito para 24 H.
    2. Use uma célula de 3 eletrodos com um eletrodo de referência Ag/AgCl (3 M NaCl), um eletrodo de fio auxiliar/contador de 0,5 mm de diâmetro, e um eletrodo de trabalho de platina revestido com 0,5 mm de diâmetro. Coloque o fio revestido de laca com uma ponta exposta de 1 mm em contacto com a superfície superior do aerogel na parte inferior do frasco electroquímico12.
    3. Realize espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) de 1 MHz a 1 mHz com uma onda senoidal de 10 mV.
    4. Executar voltametria cíclica (CV) usando uma faixa de tensão de − 0,2 a 1,2 V (vs. Ag/AgCl) com taxas de varredura de 10, 25, 50, 75 e 100 mV/s.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

O esquema para nanofibras de celulose covalentemente Crosslink com EDC na presença de etilenodiamina é representado na Figura 1. A reticulação EDC resulta em uma ligação Amida entre um grupo funcional de carboxilo e amina primária. Dado que as nanofibras da celulose carboximetil possuem somente grupos carboxyl para a reticulação, a presença de uma molécula do linker do diamina tal como o etilenodiamina é essencial para lig covalentemente dois cnfs adjacentes através de duas ligações do Amide. Para confirmar a reticulação, a Figura 2 mostra espectros FTIR para 3% (w/w) CNF soluções em comparação com CNF hidrogéis após reticulação com 1-etil-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimida cloridrato (EDC) na presença de etilenodiamina. Ambos CNF e hidrogéis de CNF reticulado foram equilibrados em água desionizada antes da análise FTIR. A solução de 3% (w/w) CNF apresenta um pico largo entre aproximadamente 3200 a 3600 cm-1 e é atribuída a o-H que estica28. O pico proeminente em 1595 cm-1 é atribuído provavelmente à vibração do-COO-na+ grupos nas nanofibras da celulose carboximetil29. Após a reticulação das nanofibras de carboximetilcelulose com EDC na presença de etilenodiamina, três possibilidades de colagem resultam. O primeiro é uma ligação cruzada eficaz entre dois cnf com etilenodiamina formando duas ligações de Amida com carboxilatos no CNF ' s. O segundo é etilenodiamina que dá forma a uma única ligação do Amide com um carboxilato de CNF com um Amine preliminar na outra extremidade da molécula do diamina. A terceira possibilidade é EDC que dá forma a um intermediário instável do o-acylisourea que hidrolisa para reformar o grupo inicial carboxyl30.

Após a reticulação, a ampla faixa de absorção de O-H entre 3200 e 3600 cm-1 diminui, com o surgimento de picos proeminentes em 3284 e 3335 cm-1, atribuídos a aminas primárias e ligações Amida resultantes de ambas as amidas de cnfs reticulados, e ligações de Amida única entre cnfs e etilenodiamina resultando em uma amina primária na extremidade terminal da molécula de etilenodiamina28,31. O pico em 2903 cm-1 associado com o alongamento de C-H torna-se mais proeminente após a reticulação e é atribuído à presença aumentada de-NH3+ das aminas primárias do terminal. A diminuição no estiramento carbonilo em um wavenumber de 1595 cm-1 é atribuída ao número diminuído de-Coo-na+ grupos devido à reticulação com ethylenediamine. A formação de ligações de Amida devido à reticulação é observada nos picos de Amida em 1693 e 1668 cm-1, bem como em 1540 cm-1, e um pequeno pico em 1236 cm-1 28,29,31.

A Figura 3 retrata fotografias de cada uma das etapas de síntese para incluir: os hidrogéis de CNF covalentemente reticulados (Figura 3a); O CNFs equilibrou-se em uma faixa de concentração de 1, 10, 50, 100, 500 e 1000 mM PD (NH3)4CL2 (Figura 3B), ou na2PDCL4 (Figura 3C) solução; géis de CNF-paládio reduzidos (Figura 3D); e compostos de aerogel supercriticamente secos (Figura 3E). As fotografias demonstram o controle de forma oferecido por este método de síntese.

As imagens de SEM na figura 4a-f descrevem os AEROGÉIS compostos de CNF-paládio sintetizados de 1, 10, 50, 100, 500, e 1000 mm PD (NH3)4CL2 Solutions, respectivamente. Em geral, os aerogéis apresentam ligamentos fibrilantes interligados com o aumento do tamanho de nanopartículas correlacionando-se com o aumento da concentração de solução de paládio. Os diâmetros médios de nanopartículas e os tamanhos de poros para amostras de menor concentração são: 1 mM) 12,6 ± 2,2 nm e 32,4 ± 13,3 Nm; e 10 mM) 12,4 ± 2,0 nm e 32,2 ± 10,4 nm. Os aerogéis sintetizados com 50 mM e concentrações mais elevadas de paládio apresentam nanopartículas mais distintamente interligadas. Os diâmetros médios de nanopartículas resultantes de concentrações de 50, 100, 500 e 1000 mM de síntese de paládio são 19,5 ± 5,0 nm, 41,9 ± 10,0 nm, 45,6 ± 14,6 Nm e 59,0 ± 16,4 nm, respectivamente.

Os espectros de XRD para 2 ângulos de θ de 15 – 70 ° na Figura 5 indicam picos para o paládio e o hidreto do paládio indexados aos números de referência 01-087-0643 e 00-018-0951 do Comitê Misto em padrões de difração de pó (JCPDS), respectivamente. O hidreto de paládio e os picos de paládio tornam-se mais complicados com a crescente concentração de síntese de paládio, onde não são distinguíveis em 1000 mM. A diminuição do pico de ampliação correlaciona-se com o aumento dos diâmetros de nanopartículas observados na Figura 4.

Os espectros termogravimétricos mostrados na Figura 6 indicam o aumento do teor de metal nos AEROGÉIS compósitos CNF-Palladium com crescente concentração de solução de paládio de síntese. O peso% versus a concentração de síntese de paládio mostrado na Figura 6C demonstra o controle do conteúdo metálico no compósito aerogel entre 0-75,5%.

As isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio e os volumes de poros cumulativos correspondentes com volume de poros diferencial são mostrados para compósitos aerogel sintetizados a partir de soluções de paládio de 1, 100 e 1000 mM na Figura 7a-b, Figura 7C -d, e Figura 7e-f, respectivamente. Os dados de fisisorção indicam isotermas de adsorção-dessorção tipo IV indicando estrutura mesoporosa e macroporosa. As áreas de superfície específicas de Brunauer-Emmett-Teller (BET) foram 582, 456 e 171 m2/g para as amostras de paládio de 1, 100 e 1000 mm, respectivamente, indicando a diminuição da área superficial específica com o aumento do conteúdo metálico32. Barrett-Joyner-Halenda (BJH) análise de tamanho de poros também indica que, como o conteúdo de paládio aerogel aumenta, há uma freqüência decrescente de mesoporos33. Usando a análise de BJH das curvas de dessorção, os volumes de poros acumulados (Vpore) para as amostras de 1, 100 e 1000 mM foram 7,37 cm3/g, 6,10 cm3/g e 2,40 cm3/g. volumes específicos da amostra média (vSample) foram determinados medindo-se o volume e dividindo-se pela massa da amostra. As porosidades de aerogel foram de 97,3%, 95,0% e 90,4% para os 1, 100 e 1000 mM, respectivamente, usando a equação (1),

% Porosidade = (Vpore /vamostra) x 100% (1)

Com o mesmo arranque CNF covalente hidrogel e distribuição do tamanho dos poros, as porosidades da amostra diminuem com o aumento do conteúdo metálico, uma vez que o metal reduzido preenche o espaço dos poros.

A figura 8a mostra os espectros de Eis conduzidos em 0,5 M H2assim4 usando uma onda de seno da amplitude de 10 miliampères através de uma escala de freqüência de 140 kHz a 15 megahertz. O semicírculo incompleto na região de alta freqüência mostrado na Figura 8B indica a resistência de transferência da baixa carga e a capacitância da camada dobro para o aerogel composto de CNF-paládio. As varreduras CV executadas em 0,5 M H2so4 de-0,2 v a 1,2 v (vs Ag/AgCl) em taxas de varredura de 10, 25, 50 e 75 MV/s são mostradas na Figura 8C, com a varredura de 10 mV/s mostrada separadamente na Figura 8D. As varreduras do CV indicam a adsorção e a dessorção do hidrogênio em potenciais menos de 0 V, assim como os Picos característicos da oxidação e da redução para o paládio maior de 0,5 V.

Figure 1

Figura 1 . Esquema de síntese aerogel. (a) ligação cruzada de nanofibras de carboximetilcelulose (CNF) com EDC e etilenodiamina como molécula de vinculador. (b, c) Nanofibras de carboximetilcelulose reticuladas. (d) CNF hidrogel equilibrou com solução de sal de paládio. (e) CNF biotemplated paládio composto aerogel após a redução com nabh4, enxágar, troca solvente com etanol, e co2 Secagem supercrítica. Reproduzido a partir da referência 26 com permissão. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2 . Espectros FTIR para 3% (w/w) carboximetil celulose nanofibras (CNF) solução em água deionizada e CNF hidrogéis reticulados com 1-etil-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimida cloridrato (EDC) na presença de etilenodiamina e subsequentemente equilibradas em água desionizada. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3 . Fotos do processo de síntese de aerogel. (a) hidrogéis de nanofibras de carboximetilcelulose reticulado com EDC e etilenodiamina como molécula de vinculador. Os hidrogéis CNF equilibrados com soluções de sal de paládio de 1, 10, 50, 100, 500 e 1000 mM para (b) PD (NH3)4CL2e (c) na2PDCL4. (d) CNF biotemplated paládio aerogel após a redução com nabh4. (e) aerogéis compostos de CNF-PD após enxaguamento, troca de solventes com etanol e secagem SUPERCRÍTICA de co2 . Reproduzido a partir da referência 26 com permissão. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4 . Microscopia eletrônica de varredura imagens de aerogéis compostos CNF-PD preparados a partir de PD (NH3) 4. º CL 2 concentrações de (a) 1 mm; (b) 10 mm; (c) 50 mm; (d) 100 mm; e) 500 mm; e (f) 1000 mm. Reproduzido a partir da referência 26 com permissão. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 5
Figura 5 . Espectros de difração de raios X para aerogéis compostos CNF-PD sintetizados a partir de PD (NH3) 4. º CL 2. º concentrações de solução salina de 1 mm, 10 mm, 50 mm, 100 mm, 500 mm e 1000 mm. JCPDS referência 00-018-0951 as posições máximas do hidreto do paládio são indicadas com uma linha tracejada azul clara, e linhas cinzentas tracejadas para 01-087-0643 posições máximas do paládio. Reproduzido a partir da referência 26 com permissão. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 6
Figura 6 . Análise termogravimétrica (TGA). (a) TGA de aerogéis sintetizados com soluções de sal PD (NH3)4CL2 . (b) TGA de 50 mm PD (NH3)4CL2 amostra de (a) com análise térmica diferencial (DTA). c) massa da amostra de paládio a 600 ° c a partir de (a) para as diferentes concentrações de paládio. Reproduzido a partir da referência 26 com permissão. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 7
Figura 7 . Análise de Brunauer-Emmett-Teller. Adsorção de nitrogênio-isotermas de dessorção e distribuição de tamanho de poros com volume de poros cumulativo para aerogéis sintetizados com PD (NH3)4CL2 soluções de sal de (a, b) 0 mM, (c, d) 100 mm e (e, f) 1000 mm . Reproduzido a partir da referência 26 com permissão. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 8
Figura 8 . Caracterização eletroquímica em 0,5 M H 2. º Assim 4. º de CNF-PD Aerogels preparados a partir de 1000 mm PD (NH3) 4. º CL 2. º . (a) a espectroscopia de impedância eletroquímica com onda senoidal de 10 mV foi utilizada em frequências de 140 kHz a 15 MHz. (b) espectros de alta frequência de 140 khz a 1,3 kHz a partir de (a). (c) voltametria cíclica (CV) nas taxas de varredura de 10, 25, 50 e 75 MV/s. (d) CV Scan a 10 mV/s a partir de (c). Reproduzido a partir da referência 26 com permissão. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

O método nobre da síntese do aerogel do nanofibras do metal da celulose apresentou aqui resultados em compostos estáveis do aerogel com composição ajustável do metal. A reticulação covalente das nanofibras de celulose compactada após a centrifugação resulta em hidrogéis que são mecanicamente duráveis durante as etapas de síntese subsequentes de equilíbrio de íons de paládio, redução eletroquímica, enxaguamento, solvente troca, e secagem supercrítico. A estabilidade do hidrogel é vital durante a etapa eletroquímica da redução dada a concentração elevada (2 M NaBH4) de reduzir a solução do agente e a evolução violenta consequente do hidrogênio. As nanofibrilas de celulose TEMPO-oxidado compradas comercialmente utilizadas neste estudo tiveram um nominal-COO-na+ peso molecular de 1,2 mmol/g com comprimento aproximado e largura das nanofibras de celulose de 300 e 10 nm, respectivamente, e os 3% (w /w) as soluções tiveram um pH de 5. Provavelmente devido ao comprimento curto da fibra, reticulação nas concentrações 3% (w/w) e menos não resultado em hydrogels estáveis. Centrifugar as 3% (w/w) soluções para compactar as fibras para uma concentração aproximada de 3,8% (w/w) resultou em hidrogéis bem reticulados que foram estáveis durante a redução eletroquímica da etapa de paládio. A concentração elevada de nabh4 é necessária conduzir a difusão de redução do agente no biotemplate do hidrogel. A preservação da forma macroscópica de hidrogel covalente e da estrutura mesoporosa biotemplated é uma vantagem fundamental deste método de síntese. Na ausência de reticulação covalente usando EDC na presença de um ligador Diamino, os hidrogéis de CNF iônicos compactados desagregam durante a etapa de redução química. Além disso, não foram observadas nanopartículas de paládio para difundir longe dos compósitos de aerogel CNF-Palladium durante a etapa de redução, sugerindo que todo o paládio reduzido está vinculado dentro dos aerogéis resultantes.

Crítico para sintetizar compósitos homogêneos aerogel é permitir tempo suficiente para a difusão em cada uma das etapas de síntese. O uso de tempos mais curtos do que o indicado no protocolo resultará em géis instáveis e metalização incompleta em toda a seção transversal dos aerogéis. Isso se manifesta na desagregação durante a redução, enxaguamento, troca de solventes e etapas de secagem, e um padrão de metalização semelhante ao anel na seção transversal do aerogel com metalização perto da superfície externa e metalização incompleta, ou celulose nua em direção ao centro do monólito.

O principal benefício do método de síntese apresentado é a capacidade de controlar a forma de monólito aerogel, controlar o conteúdo de metal composto aerogel, e atingir uma estrutura mesoporosa de área superficial elevada. A caracterização do material com MEV, XRD, TGA, adsorção de gás nitrogenado, EIS e CV indicam resultados significativos e reprodutíveis que se correlacionam bem com as nanoestruturas observadas com MEV. Além disso, outros sais de metais nobres como HAuCl4•3h 2O,K 2PTCL4, pt (NH3)4CL2e na2PTCL6 podem ser empregados para alcançar aerogéis compostos de metais nobres semelhantes11 .

O protocolo pode ser variado alterando a forma do modelo de hidrogel covalente de nanofibras de celulose. Os CNFs compactados podem ser moldados em películas lisas através do revestimento da rotação, ou aplicados conformally às geometrias arbitrárias e então ao reticulado e processado de acordo com o método apresentado. A principal limitação do método é a dependência de cada etapa de síntese sobre o tempo de difusão de espécies químicas correlacionando-se com a espessura do hidrogel biotemplate e consequente comprimento do trajeto de difusão. Isso representa um limite prático sobre o tamanho e a espessura dos aerogéis resultantes. O trabalho futuro inclui modelagem de transferência em massa para determinar os limites práticos do método de síntese com base na difusão, bem como as abordagens de fluxo convectivo para superar essas limitações. Um outro problema potencial com uso prolongado do composto do aerogel de CNF-paládio para aplicações catalíticas é lixiviação do paládio com destacamento de nanopartículas do paládio do modelo de CNF.

O método de síntese aqui apresentado oferece um avanço em aerogéis metálicos nobres compostos mecanicamente estáveis, de forma controlada e de alta superfície, com conteúdo metálico ajustável. Os hidrogéis de nanofibras de celulose covalente fornecem uma abordagem de síntese de material para uma variedade de compósitos metálicos para aplicações de energia, catálise e sensores.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Os autores não têm nada a revelar.

Acknowledgments

Os autores são gratos ao Dr. Stephen Bartolucci e Dr. Joshua Maurer no exército dos EUA Benet Laboratories para o uso de seu microscópio eletrônico de varredura. Este trabalho foi apoiado por uma bolsa do fundo de pesquisa de desenvolvimento da faculdade da academia militar dos Estados Unidos, West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.5 mm platinum wire electrode BASi MW-4130 Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) Sigma-Aldrich  1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) Sigma-Aldrich 117961-21-4 
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder University of Maine Process Development Center No 8
Ethanol, 200 proof PHARMCO-AAPER 241000200
Ethylenediamine Sigma-Aldrich  107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier Perkin Elmer L1280044
Hydrochloric Acid CORCO 7647-01-0
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer Leica EM CPD300 Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis TA instruments TGA Q500
Ultrasonic Cleaner MTI EQ-VGT-1860QTD
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741 (1931).
  2. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6 (3), 941 (2013).
  3. Tappan, B. C., Steiner, S. A., Luther, E. P. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie International Edition. 49 (27), 4544-4565 (2010).
  4. Bigall, N. C., et al. Hydrogels and Aerogels from Noble Metal Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 48 (51), 9731-9734 (2009).
  5. Ranmohotti, K. G. S., Gao, X., Arachchige, I. U. Salt-Mediated Self-Assembly of Metal Nanoshells into Monolithic Aerogel Frameworks. Chemistry of Materials. 25 (17), 3528-3534 (2013).
  6. Gao, X., Esteves, R. J., Luong, T. T. H., Jaini, R., Arachchige, I. U. Oxidation-Induced Self-Assembly of Ag Nanoshells into Transparent and Opaque Ag Hydrogels and Aerogels. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7993-8002 (2014).
  7. Herrmann, A. -K., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26 (2), 1074-1083 (2014).
  8. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 126 (22), 6876-6877 (2004).
  9. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie International Edition. 51 (23), 5743-5747 (2012).
  10. Shafaei Douk, A., Saravani, H., Noroozifar, M. Three-dimensional assembly of building blocks for the fabrication of Pd aerogel as a high performance electrocatalyst toward ethanol oxidation. Electrochimica Acta. 275, 182-191 (2018).
  11. Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
  12. Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. JoVE. (136), e57875 (2018).
  13. Qin, G. W., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. The Journal of Physical Chemistry C. 112 (28), 10352-10358 (2008).
  14. Hench, L. L., West, J. K. The Sol-Gel Process. Chemical Reviews. 90 (1), 33-72 (1990).
  15. Sotiropoulou, S., Sierra-Sastre, Y., Mark, S. S., Batt, C. A. Biotemplated Nanostructured Materials. Chemistry of Materials. 20 (3), 821-834 (2008).
  16. Huang, J., et al. Bio-inspired synthesis of metal nanomaterials and applications. Chemical Society Reviews. 44 (17), 6330-6374 (2015).
  17. Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. 10, 1-6 (2018).
  18. Jarvis, M. Cellulose stacks up. Nature. 426, 611 (2003).
  19. Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17 (3), 459-494 (2010).
  20. Dufresne, A. Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial. Materials Today. 16 (6), 220-227 (2013).
  21. Grishkewich, N., Mohammed, N., Tang, J., Tam, K. C. Recent advances in the application of cellulose nanocrystals. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 29, 32-45 (2017).
  22. Eyley, S., Thielemans, W. Surface modification of cellulose nanocrystals. Nanoscale. 6 (14), 7764-7779 (2014).
  23. Missoum, K., Belgacem, M., Bras, J. Nanofibrillated Cellulose Surface Modification. A Review. Materials. 6 (5), 1745 (2013).
  24. Li, Z., Yao, C., Wang, F., Cai, Z., Wang, X. Cellulose nanofiber-templated three-dimension TiO2 hierarchical nanowire network for photoelectrochemical photoanode. Nanotechnology. 25 (50), 504005 (2014).
  25. Hal Koga,, et al. Uniformly connected conductive networks on cellulose nanofiber paper for transparent paper electronics. Npg Asia Materials. 6, 93 (2014).
  26. Fal Burpo,, et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
  27. Gu, J., Hu, C., Zhang, W., Dichiara, A. B. Reagentless preparation of shape memory cellulose nanofibril aerogels decorated with Pd nanoparticles and their application in dye discoloration. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 482-490 (2018).
  28. Coates, J. in A Practical Approach. In Encyclopedia of Analytical Chemistry .doi:10.1002/9780470027318.a5606 (ed. , (2006).
  29. Sal Wang,, et al. Cellulose nanofiber-assisted dispersion of cellulose nanocrystals@polyaniline in water and its conductive films). RSC Advances. 6 (12), 10168-10174 (2016).
  30. Grabarek, Z., Gergely, J. Zero-length crosslinking procedure with the use of active esters. Analytical Biochemistry. 185 (1), 131-135 (1990).
  31. Shabanpour, B., Kazemi, M., Ojagh, S. M., Pourashouri, P. Bacterial cellulose nanofibers as reinforce in edible fish myofibrillar protein nanocomposite films. International Journal of Biological Macromolecules. 117, 742-751 (2018).
  32. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society. 60, (1938).
  33. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations. 73, (1951).

Tags

Química edição 147 celulose aerogel hidrogel porosa compósitos paládio metal nobre
Método de síntese para celulose Nanofiber Biotemplated paládio composto Aerogéis
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Palmer, J. L.,… More

Burpo, F. J., Palmer, J. L., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Morris, L. A., Ryu, M. Y., Wickiser, J. K. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. J. Vis. Exp. (147), e59176, doi:10.3791/59176 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter