Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

طريقة التوليف للسليلوز نانوفيبر Biotemplated البلاديوم مركب Aerogels

Published: May 9, 2019 doi: 10.3791/59176
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy, 3Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC

Summary

يتم تقديم طريقة توليف للسليلوز nanofiber biotemplated البلاديوم مركب aerogels. توفر مواد aerogel المركبة الناتجة إمكانية الحفز والاستشعار وتطبيقات تخزين غاز الهيدروجين.

Abstract

هنا، يتم تقديم طريقة لتجميع السليلوز نانوفيبر biotemplated البلاديوم مركب aerogels. الطرق التوليفية aerogel المعدنية النبيلة غالبا ما تؤدي إلى aerogels الهشة مع ضعف السيطرة على الشكل. استخدام الألياف النانوية السليلوز كاربوكسيميثيلاتد (CNFs) لتشكيل هيدروجيل المستعبدين بشكل مشترك يسمح للحد من الأيونات المعدنية مثل البلاديوم على CNFs مع السيطرة على كل من البنية النانوية والشكل المونوجيل العياني العياني بعد الحرجة تجفيف. يتم تحقيق الربط بين ألياف النانو السليلوز كاربوكسيميثيلاتيد باستخدام 1-إيثيل-3-(3-ثنائي ميثيل أمينوبروبيل) كاربوديميد هيدروكلوريد (EDC) في وجود إيثيلينديامين. تحافظ الهيدروجيلات CNF على شكلها في جميع مراحل التوليف بما في ذلك الربط المتبادل التساهمي، والمساواة مع أيونات السلائف، والحد من المعادن مع عامل تقليل التركيز العالي، والتجفيف في الماء، وتبادل المذيبات الإيثانول، وCO2 التجفيف فوق الحرجة. يسمح تغيير تركيز أيون البلاديوم السلاد بالسلائف بالتحكم في المحتوى المعدني في مركب aerogel النهائي من خلال تقليل كيميائي أيوني مباشر بدلاً من الاعتماد على الدمج البطيء نسبياً للجسيمات النانوية المركبة مسبقاً المستخدمة في غيرها من المواد النانوية تقنيات سول جل. مع نشر كأساس لإدخال وإزالة الأنواع الكيميائية داخل وخارج هيدروجيل، وهذا الأسلوب هو مناسبة للهندسة الجيولوجية السائبة أصغر والأفلام رقيقة. توصيف الأيوجيلات المركبة من الألياف النانوية - البلاديوم السليلوز مع الفحص المجهري للإلكترون المسح الضوئي، قياس عدم الترامتر، تحليل الجاذبية الحرارية، امتصاص غاز النيتروجين، مطياف المعاوقة الكهروكيميائية، وقياس فولتامتري دوري يشير إلى مساحة عالية، ملمع شاحب بنية مسامية.

Introduction

Aerogels، ذكرت لأول مرة من قبل Kistler، وتقديم أوامر هياكلمسامية من حجم أقل كثافة من نظرائهم المواد السائبة 1،2،3. وقد اجتذبت aerogels المعادن النبيلة الاهتمام العلمي لإمكاناتها في الطاقة والطاقة، والحفاز، وتطبيقات الاستشعار. وقد تم مؤخرا توليف aerogels المعادن النبيلة من خلال استراتيجيتين أساسيتين. استراتيجية واحدة هي للحث على التآلفمن الجسيمات النانوية قبل تشكيلها 4،5،6،7. سول جل التآلف من الجسيمات النانوية يمكن أن تكون مدفوعة جزيئات الرابط، والتغيرات فيقوة المحلول الأيوني، أو بسيطة نانوجسيم سطح سطح الحرة الطاقة التقليل 7،8،9. والاستراتيجية الأخرى هي تشكيل aerogels في خطوةواحدة الحد من حلول السلائف المعدنية 9،10،11،12،13. وقد استخدم هذا النهج أيضا لتشكيل ثنائي المعادن وسبائك aerogels المعدنية النبيلة. الاستراتيجية الأولى بطيئة عموما، وقد تتطلب ما يصل إلى أسابيع عديدة لتجمع الجسيمات النانوية14. نهج التخفيض المباشر، في حين أن عموما أكثر سرعة، يعاني من ضعف السيطرة على شكل على متجانسة aerogel العيانية.

أحد النهج التوليفي الممكنة لمواجهة التحديات مع السيطرة على شكل العيانية aerogel المعدنية النبيلة وnanostructure هو استخدام biotemplating15. يستخدم Biotemplating جزيئات بيولوجية تتراوح بين الكولاجين، الجيلاتين، الحمض النووي، الفيروسات، إلى السليلوز لتوفير قالب توجيه الشكل لتركيب الهياكل النانوية، حيث تفترض الهياكل النانوية المعدنية الناتجة هندسة [ تال16,17 ] الألياف النانوية السليلوز جذابة كقالب حيوي نظرا لوفرة طبيعية عالية من المواد الخلوية، وارتفاع نسبة العرض إلى الارتفاع الهندسة الخطية، والقدرة على وظيفية كيميائيا مونومرات الجلوكوز18،19، 20،21،22،23. وقد استخدمت الألياف النانوية السليلوز (CNF) لتجميع ثلاثة الأبعاد TiO2 nanowire للفوتونودس24،أسلاك نانوية فضية للإلكترونيات ورقة شفافة25،والمركبات aerogel البلاديوم للحفز26 . وعلاوة على ذلك، تم استخدام الألياف النانوية السليلوز المؤكسدة TEMPO على حد سواء كقالب حيوي والحد من عامل في إعداد البلاديوم مزينة CNF aerogels27.

هنا، يتم تقديم طريقة لتجميع السليلوز nanofiber biotemplated البلاديوم مركب aerogels26. يحدث aerogels الهشة مع ضعف السيطرة على الشكل لمجموعة النبيلة المعدنية aerogel أساليب التوليف. كاربوكسيميثيلاتد الألياف النانوية السليلوز (CNFs) المستخدمة لتشكيل هيدروجيل covalent تسمح للحد من الأيونات المعدنية مثل البلاديوم على CNFs توفير السيطرة على كل من البنية النانوية والشكل المونوجيل العياني العياني بعد التجفيف فوق الحرج. يتم تحقيق كاربوكسيميثيلاتيد السليلوز نانوفيبر crosslinking باستخدام 1-إيثيل-3-(3-ثنائي ميثيل أمينوبروبيل) هيدروكلوريد كاربوديميد (EDC) في وجود إيثيلينديامين كجزيء الرابط بين CNFs. تحافظ الهيدروجيلات CNF على شكلها في جميع مراحل التوليف بما في ذلك الربط المتبادل التساهمي، والمساواة مع أيونات السلائف، والحد من المعادن مع عامل تقليل التركيز العالي، والتجفيف في الماء، وتبادل المذيبات الإيثانول، وCO2 التجفيف فوق الحرجة. يسمح تباين تركيز أيون السلائف بالتحكم في المحتوى المعدني النهائي من أيوجيل من خلال تقليل الأيون المباشر بدلاً من الاعتماد على الدمج البطيء نسبياً للجسيمات النانوية المُشكَّلة مسبقاً المستخدمة في أساليب سول جل. مع نشر كأساس لإدخال وإزالة الأنواع الكيميائية داخل وخارج هيدروجيل، وهذا الأسلوب هو مناسبة للهندسة الجيولوجية السائبة أصغر والأفلام رقيقة. توصيف الأيوجيلات المركبة من الألياف النانوية - البلاديوم السليلوز مع الفحص المجهري للإلكترون المسح الضوئي، قياس عدم الترامتر، تحليل الجاذبية الحرارية، امتصاص غاز النيتروجين، مطياف المعاوقة الكهروكيميائية، وقياس فولتامتري دوري يشير إلى مساحة عالية، ومعدنة الهيكل المسامية البلاديوم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

تنبيه: راجع كافة أوراق بيانات السلامة ذات الصلة (SDS) قبل الاستخدام. استخدام ممارسات السلامة المناسبة عند إجراء التفاعلات الكيميائية، بما في ذلك استخدام غطاء الدخان ومعدات الحماية الشخصية (PPE). التطور السريع لغاز الهيدروجين يمكن أن يسبب ضغط ًا عالًا في أنابيب التفاعل مما يسبب انخفاض الأحرف وحلول الرذاذ. تأكد من أن أنابيب التفاعل تبقى مفتوحة ومدببة بعيداً عن المجرب كما هو محدد في البروتوكول.

1. السليلوز نانوفيبر هيدروجيل إعداد

  1. إعداد محلول الألياف النانوية السليلوز: إعداد 3٪ (ث / ث) حل الألياف النانوية السليلوز عن طريق خلط 1.5 غرام من ألياف النانو السليلوز كاربوكسيميثيل مع 50 مل من الماء منزوع الأيونات. هز الحل والدوامة لمدة دقيقة واحدة.
  2. إعداد حل الربط المتبادل: إضافة الأولى 0.959 غرام من EDC و 0.195 غرام من 2-(N-morpholino) حمض الإيثانسولفونيك (MES) العازلة إلى 2.833 مل من المياه منزوعة الأيونات. دوامه. إضافة 0.167 مل من الإثيلينديامين. دوامة لمدة 15 ث. ضبط الحجم النهائي إلى 10 مل ودرجة الحموضة إلى 4.5 عن طريق إضافة 1.0 مل حمض الهيدروكلوريك والمياه منزوعة الأيونات.
    ملاحظة: تركيزات الحل التقاطع النهائي هي 0.5 M EDC و 0.25 M إيثيلينديامين و 0.1 M MES المخزن المؤقت.
  3. الطرد المركزي من محلول الألياف النانوية السليلوز: ماصة 0.25 مل من 3 ٪ (ث / ث) حل الألياف النانوية السليلوز في كل من 6 أنابيب ميكروفوج (1.7 مل أو 2.0 مل). طرد مركزي أنابيب الميكروفوج لمدة 20 دقيقة في 21,000 x ز. إزالة المياه الزائدة فوق النفثالينات المضغوطة مع ماصة تجنب الاتصال مع السطح العلوي.
    ملاحظة: بعد الطرد المركزي، تقدم حلول الألياف النانوية السليلوز واجهة متميزة بين CNF المركزة وsupernatant واضحة. واستناداً إلى إزالة المياه الزائدة، سيكون تركيز النفثالينات النهائي حوالي 3.8 في المائة.
  4. عبر ربط هيدروجيلات الألياف النانوية السليلوز. ماصة 1.0 مل من EDC وديامين عبر الربط الحل فوق الألياف النانوية السليلوز المضغوط في كل من أنابيب microfuge. انتظر ما لا يقل عن 24 ساعة للحل عبر الربط لنشر من خلال المواد الهلامية وعبر CNFs.
  5. الزمرة هلام: إزالة حل الربط عبر supernatant في أنابيب microfuge مع ماصة. مع فتح أغطية أنبوب microfuge، تزج أنابيب microfuge التي تحتوي على هلام CNF عبر ربط هافي 1 لتر من الماء منزوع الأيونات لمدة 24 ساعة على الأقل لإزالة محلول الربط المتبادل الزائد من داخل هيدروجيلات CNF.
  6. مطيافيالأشعة تحت الحمراء (FTIR): ضع حوالي 0.5 مل من 3٪ (ث / ث) محلول CNF في الماء منزوع الأيونات على مرحلة العينة والمسح الضوئي في المئة نفاذية لمدة 650 - 4000 سم-1. استخدم نفس شروط المسح الضوئي وكرر هيدروجيل CNF crosslinked من الخطوة 1.5.

2. إعداد الألياف النانوية السليلوز - البلاديوم هيدروجيلات مركب

  1. إعداد Pd(NH3)4Cl2 الحل. إعداد 10 مل من 1.0M Pd(NH 3) Cl2 الحل. دوامة الحل ل 15 ق. تخفيف 1.0 M Pd (NH3)Cl2 الحل إلى 1 وحدات التخزين مل في 1، 10، 50، 100، 500، و 1000 متر.
    ملاحظة: 1.0 M NaPdCl4 الحل والتخفيفات ذات الصلة يمكن استخدامها والنتائج في هياكل aerogel النهائي مماثلة.
  2. متساوي السليلوز نانوفيبر هيدروجيلز في حلول البلاديوم. ماصة 1 مل من 1، 10، 50، 100، 500، و 1000 مل Pd (NH3)Cl2 الحلول على الجزء العلوي من هيدروجيلات الألياف النانوية السليلوز في أنابيب ميكروفوج. انتظر ما لا يقل عن 24 ساعة لحل البلاديوم لتحقيق التوازن داخل هيدروجيلات.
  3. إعداد NaBH4 تقليل حل وكيل. إعداد 60 مل من 2 M NaBH4 الحل. Aliquot 10 مل من NaBH4 الحل في كل من ستة أنابيب مخروطية 15 مل.
    ملاحظة: الحل 2 M NaBH4 هو حل عامل الحد عالية التركيز وينبغي التعامل معها داخل غطاء الدخان الكيميائي. وسيتم ملاحظة التحلل التلقائي وتطور غاز الهيدروجين. تأكد من أن يتم توجيه الأنابيب بعيدا عن المجرب ة وأن يتم ارتداء معدات الوقاية الشخصية المناسبة.
  4. أول تخفيض من أملاح البلاديوم على هيدروجيلات الألياف النانوية السليلوز: عكس أنابيب microfuge مع هيدروجيلات CNF متساوية باللاديوم والاستفادة بلطف لإزالة هيدروجيلات. في غطاء الدخان الكيميائي، مع ملاقط مسطحة، وضع كل من هيدروجيلات CNF متساوية في كل من أنابيب مخروطية 15 مل مع 10 مل من محلول NaBH 4. السماح بالتخفيض لمدة 24 ساعة.
    ملاحظة: عند وضع جل سالف CN متساوي ة في حل 2 M NaBH 4، سيحدث تطور غاز الهيدروجين العنيف. تأكد من أن أنابيب التفاعل تبقى مفتوحة ومدببة بعيدا عن المجرب.
  5. إعداد حل وكيل NaBH4 الثاني. إعداد 60 مل من 0.5 M NaBH4 الحل. Aliquot 10 مل من NaBH4 الحل في كل من ستة أنابيب مخروطية 15 مل.
  6. الحد الثاني من أملاح البلاديوم على هيدروجيلات الألياف النانوية السليلوز: في غطاء محرك الدخان، وذلك باستخدام زوج من ملاقط مسطحة نقل كل من هيدروجيلات من 2 M NaBH4 الحلول في 0.5 M NaBH4 الحلول. السماح بالتخفيض لمدة 24 ساعة.
    ملاحظة: سوف تكون المواد الهلامية CNF مخفضة في البداية في 2 M NaBH4 الحل مستقرة ميكانيكيا خلال خطوة نقل. ومع ذلك، يجب استخدام الضغط الخفيف مع ملاقط مسطحة أثناء خطوات نقل الحل لتجنب الضغط هلام.
  7. شطف السليلوز نانوفيبر البلاديوم المواد الهلامية المركبة. باستخدام ملاقط مسطحة، نقل كل من المواد الهلامية البلاديوم-CNF مخفضة في 50 مل الماء منزوع الأيونات في أنابيب مخروطية. تبادل الماء منزوع الأيونات بعد 12 ساعة والسماح للهلام لشطف لمدة 12 ساعة إضافية على الأقل.
  8. إجراء تبادل المذيبات الإيثانول في السليلوز نانوفيبر البلاديوم هلام. استخدام ملاقط مسطحة لنقل هلام CNF-البلاديوم شطف على التوالي إلى 50 مل من 25٪، 50٪، 75٪، و 100٪ حلول الإيثانول مع ما لا يقل عن 6 ح في كل حل.

3. إعداد Aerogel

  1. بعد تبادل المذيبات مع الإيثانول، وتجفيف هلام CNF-البلاديوم باستخدام CO2 في مجفف فوق الحرجة مع نقطة محددة من 35 درجة مئوية و 1200 رطل لكل بوصة مربعة. بعد اكتمال التجفيف فوق الحرج، اسمح للغرفة بالتوازن لمدة 12 ساعة على الأقل قبل فتح وإزالة الإيروجيلات.
    ملاحظة: في بعض الأحيان، لوحظ أن عينات 500 mM و 1000 mM لcombust عند إزالتها من مجفف فوق الحرج الذي يعزى إلى وجود هيدريد البلاديوم. ويهدف التوازن غرفة فوق الحرجة 12 ساعة للسماح لoutgassing الهيدروجين.

4. مركب توصيف المواد aerogel

  1. المسح المجهري الإلكتروني (SEM): قطع AEROGEL CNF-البلاديوم مع شفرة الحلاقة للحصول على فيلم رقيقة ما يقرب من 1-2 ملم سميكة. تثبيت عينة فيلم رقيقة مع شريط الكربون على كعب عينة SEM. في البداية استخدام الجهد المتسارع من 15 كيلوفولت وشعاع الحالية من 2.7 - 5.4 pA لأداء التصوير.
  2. قياس الأشعة السينية (XRD): ضع aerogel CNF-البلاديوم في حامل عينة ومحاذاة الجزء العلوي من aerogel مع الجزء العلوي من حامل. بدلاً من ذلك، ضع قسم عينة فيلم رقيقة، كما هو الحال في الخطوة 4.1، على شريحة زجاجية. إجراء عمليات مسح XRD لزوايا الانعراج 2Θ من 5 ° إلى 90 ° في 45 كيلوفولت و 40 مأ مع الأشعةΑ كو K (1.54060 Å)، حجم خطوة 2 θ من 0.0130 درجة، و 20 s لكل خطوة.
  3. تحليل الجاذبية الحرارية (TGA): ضع عينة aerogel في بوتقة الصك. إجراء التحليل عن طريق تدفق غاز النيتروجين في 60 مل / دقيقة والتدفئة في 10 درجة / دقيقة من درجة الحرارة المحيطة إلى 700 درجة مئوية.
  4. النيتروجين الغاز الامتزاز-desorption: Degas العينات لمدة 24 ساعة في درجة حرارة الغرفة. استخدام النيتروجين في -196 درجة مئوية كغاز اختبار مع أوقات التعادل للامتصاص وامتصاص من 60 ق و 120 ق، على التوالي.
    ملاحظة: لا ينصح ارتفاع درجات حرارة ديغاس لتجنب تحلل الألياف النانوية السليلوز.
  5. التوصيف الكهروكيميائي.
    1. تزج عينات aerogel في 0.5 M H2SO4 بالكهرباء لمدة 24 ساعة.
    2. استخدم خلية ذات 3 أقطاب كهربائية مع قطب مرجعي Ag/AgCl (3 M NaCl)، وقطب كهربائي مساعد/قطب مضاد للأسلاك PT قطره 0.5 مم، وقطب عمل بلاتيني قطره 0.5 مم. وضع الأسلاك المغلفة ورنيش مع طرف 1 ملم يتعرض في اتصال مع السطح العلوي من aerogel في الجزء السفلي من قارورة الكهروكيميائية12.
    3. إجراء مطياف المعاوقة الكهروكيميائية (EIS) من MHz 1 إلى 1 mHz مع موجة جيبية 10 ملفولت.
    4. قم بإجراء قياس فولتامتري دوري (CV) باستخدام نطاق جهد من -0.2 إلى 1.2 فولت (مقابل Ag/AgCl) مع معدلات مسح تبلغ 10 و25 و50 و75 و100 ملي فولت/ث.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

مخطط ربط الألياف النانوية السليلوز ية مع EDC في وجود الإثيلين ديامين هو موضح في الشكل 1. EDC crosslinking النتائج في رابطة أميد بين carboxyl ومجموعة وظيفية أمين الأولية. وبالنظر إلى أن الألياف النانوية السليلوز كاربوكسيميثيل تمتلك مجموعات كاربوكسيل فقط للربط المتبادل، وجود جزيء ديامين linker مثل الإيثيلينديامين أمر ضروري لربط covalently اثنين من CNFs المجاورة عبر اثنين من السندات amide. ولتأكيد الربط المتبادل، يظهر الشكل 2 أطياف FTIR لحلول CNF بنسبة 3% (ث/ث) مقارنة بهيدروجيلات CNF بعد الربط مع 1-إيثيل-3-(3-ثنائي ميثيل أمينو بروبيدل) هيدروكلوريد (EDC) في وجود إيثيلينديامين. وقد تم معادلة كل من النفثالينات وهيدروجيلات CNF المتصلة في المياه المديونة قبل تحليل FTIR. 3٪ (ث / ث) CNF الحل يقدم ذروة واسعة بين ما يقرب من 3200 إلى 3600 سم-1 ويعزى إلى O-H تمتد28. الذروة البارزة في 1595 سم-1 من المرجح أن يعزى إلى اهتزاز -COO-Na+ مجموعات على الألياف النانوية السليلوز كاربوكسيميثيل29. بعد crosslinking الألياف النانوية السليلوز كاربوكسيميثيل مع EDC في وجود الإيثيلينديامين، نتيجة ثلاثة احتمالات الترابط. الأول هو وصلة عرضية فعالة بين اثنين من CNF مع الإيثيلينdiamine تشكيل اثنين من السندات أميد مع كاربوكسيلات على CNF. والثاني هو اثيلينديامين تشكيل رابطة أميد واحد مع كربوكسيلات CNF مع أمين الأولية في الطرف الآخر من جزيء الديامين. الاحتمال الثالث هو EDC تشكيل وسيطة o-acylisourea غير مستقرة أن التحلل لإصلاح مجموعة carboxyl الأولية30.

بعد الربط المتبادل، وواسعة O-H امتصاص الفرقة بين 3200 إلى 3600 سم-1 ينخفض، مع ظهور قمم بارزة في 3284 و 3335 سم-1،ويعزى إلى الأمينات الأولية والسندات أميد الناجمة عن كل من أميدمن من CNFs عبر، و واحد اميد السندات بين CNFs وإيثيلينديامين مما أدى إلى أمين الأولية في نهاية المحطة الطرفية لجزيء الإيثيلينديامين28،31. الذروة في 2903 سم-1 المرتبطة C-H تمتد يصبح أكثر بروزا بعد الربط المتبادل ويعزى إلى زيادة وجود -NH3+ من الأمينات الطرفية الأولية. ويعزى الانخفاض في امتداد الكربونيل في موجة من 1595 سم-1 إلى انخفاض عدد -COO-Na+ المجموعات بسبب الربط مع الإيثيلينديامين. وينظر إلى تشكيل السندات أميد بسبب الربط المتبادل في قمم أميد في 1693 و 1668 سم-1، وكذلك في 1540 سم-1، وذروة صغيرة في 1236 سم-1 28،29،31.

ويصور الشكل 3 صوراً لكل خطوة من خطوات التوليف التي تشمل: هيدروجيلات النفثالينات (الشكل3أ)؛ CFs متساوية عبر نطاق تركيز من 1, 10, 50, 100, 500, و1000 mM Pd(NH 3)4Cl2 (الشكل3b),أو Na2PdCl4 (الشكل3c)الحل; انخفاض هلام CNF-البلاديوم (الشكل 3D)؛ وفوق الحرجة المجففة المركبات aerogel (الشكل3e). تُظهر الصور التحكم في الشكل الذي توفره طريقة التوليف هذه.

صور SEM في الشكل 4a-f تصور مركب CNF-البلاديوم aerogels توليفها من 1، 10، 50، 100، 500، و 1000 mM Pd(NH3)4Cl2 الحلول، على التوالي. بشكل عام، تقدم الإيروجيلالأربطة الفيبريلية المترابطة مع زيادة حجم الجسيمات النانوية المرتبطة بزيادة تركيز محلول البلاديوم. متوسط أقطار الجسيمات النانوية وأحجام المسام لعينات تركيز أقل هي: 1 mM) 12.6 ± 2.2 نانومتر و 32.4 ± 13.3 نانومتر؛ و 10 مم) 12.4 ± 2.0 نانومتر و 32.2 ± 10.4 نانومتر. تقدم الجسيمات النانوية المترابطة بشكل أكثر وضوحًا من Aerogels المركبة بـ 50 مترًا وتركيزات البلاديوم الأعلى. متوسط أقطار الجسيمات النانوية الناتجة عن 50، 100، 500، و 1000 m تركيزات تخليق البلاديوم هي 19.5 ± 5.0 نانومتر، 41.9 ± 10.0 نانومتر، 45.6 ± 14.6 نانومتر، و 59.0 ± 16.4 نانومتر، على التوالي.

يشير أطياف XRD لزوايا 2 θ من 15 إلى 70 درجة في الشكل 5 إلى قمم البلاديوم والبلاديوم هيدريد مفهرسة إلى اللجنة المشتركة المعنية بمعايير انعراج المساحيق (JCPDS) أرقام مرجعية 01-087-0643 و00-018-0951، على التوالي. تصبح هيدريد البلاديوم وقمم البلاديوم أكثر تعقيداً مع زيادة تركيز تخليق البلاديوم، حيث لا يمكن تمييزها عند 1000 متر مربع. ويرتبط الانخفاض في توسيع الذروة مع الزيادة في أقطار الجسيمات النانوية التي لوحظت في الشكل 4.

يشير الأطياف الحرارية المبينة في الشكل 6 إلى زيادة المحتوى المعدني في الإيروجيلات المركبة CNF-البلاديوم مع زيادة تركيز محلول البلاديوم التوليفي. الوزن٪ مقابل تركيز تخليق البلاديوم المبين في الشكل 6c يوضح السيطرة على المحتوى المعدني في مركب aerogel بين 0 - 75.5٪.

يتم عرض الامتصاص النيتروجيني-desorption isotherms، وأحجام المسام التراكمية المقابلة مع حجم المسام التفاضلية لمركبات aerogel توليفها من 1، 100، و 1000 مللي متر حلول البلاديوم في الشكل 7a-b، الشكل 7c -d، والشكل 7e-f،على التوالي. وتشير بيانات الفيسوربتيون إلى نوع من نوع IV الامتزاز-desorption isotherms تشير إلى بنية المسامية والكبيرة. وكانت المناطق السطحية المحددة بروناور-إيميت تيلر (BET) 582 و456 و171 م 2/ز لعينات البلاديوم 1 و100 و1000 مليون متر على التوالي، مما يشير إلى انخفاض مساحة سطح ية محددة مع زيادة المحتوى المعدني32. باريت جوينر هاليندا (BJH) تحليل حجم المسام يشير أيضا إلى أنه مع زيادة محتوى البلاديوم aerogel، هناك انخفاض وتيرة من الجراثيم mesopores33. باستخدام تحليل BJH لمنحنيات الامتصاص، كانت أحجام المسامالتراكمية (المسام V) لعينات 1 و 100 و 1000 متر M 7.37 سم3/g و 6.10 سم 3/g و 2.40 سم3/g.متوسط وحدات التخزين العينة المحددة (عينة V) تم تحديدها من خلال قياس حجم وتقسيم كتلة العينة. وكانت المسامية Aerogel 97.3٪، 95.0٪، و 90.4٪ ل1، 100، و 1000 متر، على التوالي باستخدام المعادلة (1)،

٪ المسامية =(V المسام / Vعينة)× 100 ٪ (1)

مع نفس الهيدروجيل covalent CNF بدءا وتوزيع حجم المسام، والمسامية عينة انخفاض مع زيادة المحتوى المعدني كما المعدن المنخفض يملأ مساحة المسام.

ويبين الشكل 8أ أطياف EIS التي أجريت في 0.5 M H2SO4 باستخدام موجة جيبية سعة 10 ملي أمبير عبر نطاق تردد من 140 كيلوهرتز إلى 15 ميغاهرتز. تشير نصف الدائرة غير المكتملة في منطقة التردد العالي الموضحة في الشكل 8ب إلى مقاومة نقل الشحن المنخفض وسعة الطبقة المزدوجة للaerogel المركب CNF-palladium. يتم عرض عمليات فحص السيرة الذاتية التي أجريت في 0.5 M H2SO4 من -0.2 V إلى 1.2 V (مقابل Ag/AgCl) بمعدلات المسح الضوئي من 10 و 25 و 50 و 75 mV/s في الشكل 8c، مع المسح الضوئي 10 mV/s الموضح بشكل منفصل في الشكل 8d. تشير عمليات المسح الضوئي للسيرة الذاتية إلى امتصاص الهيدروجين وامتصاصه في إمكانات أقل من 0 V، فضلاً عن الأكسدة المميزة وقمم الحد للبلاديوم أكبر من 0.5 فولت.

Figure 1

الشكل 1 . مخطط التوليف Aerogel. (أ) عبر ربط كاربوكسيميثيل السليلوز الألياف النانوية (CNF) مع EDC وإيثيلينديامين كجزيء الرابط. (ب، ج) عبر مرتبطة كاربوكسيميثيل السليلوز الألياف النانوية. (د) CNF هيدروجيل متساوية مع محلول ملح البلاديوم. (هـ)CNF biotemplated البلاديوم مركب aerogel بعد الحد مع NaBH4،الرينينغ، وتبادل المذيبات مع الإيثانول، وCO2 التجفيف فوق الحرج. مستنسخ ة من المرجع 26 بإذن. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 2
الشكل 2 . مطياب FTIR ل 3 ٪ (ث / ث) carboxymethyl السليلوز nanofiber (CNF) حل في المياه منزوعة الأيونات وهيدروجيلات CNF crosslinked مع 1-إيثيل-3-(3-ثنائي ميثيل أمينوبروبيل) هيدروكلوريد كاربوديميد (EDC) في وجود إيثيلينديامين وبعد ذلك متساوية في المياه منزوعة الأيونات. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 3
الشكل 3 . ايروجيل عملية التوليف الصور. (أ) كروس لينكد كاربوكسيميثيل السليلوز نانوفيبر هيدروجيلز مع EDC وإيثيلينديامين كجزيء رابط. CF هيدروجيلس متساوية مع حلول ملح البلاديوم من 1، 10، 50، 100، 500، و 1000 mM ل (ب)Pd(NH3)4Cl2، و (ج) Na2PdCl4. (د) CNF biotemplated البلاديوم aerogel بعد تخفيض مع NaBH4. (هـ)CNF-Pd aerogels مركب بعد الرينينغ، وتبادل المذيبات مع الإيثانول، وCO2 التجفيف فوق الحرج. مستنسخ ة من المرجع 26 بإذن. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 4
الشكل 4 . مسح الصور المجهرية الإلكترون من CNF-Pd aerogels مركب أعدت من Pd(NH3) 4 كل 2 تركيزات (أ) 1 mM؛ (ب) 10 ملايين متر مربع؛ (ج) 50 مليون متر مربع؛ (د) 100 مليون متر مربع؛ (هـ) 500 مليون متر مربع؛ و (و) 1000 mM. مستنسخ ة من المرجع 26 بإذن. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 5
الشكل 5 . أطياف الانعراج بالأشعة السينية لمركبات الهواء المركبة CNF-Pd توليفها من Pd(NH3) 4 كل 2 تركيزات محلول الملح من 1 mM، 10 MM، 50 mM، 100 mM، 500 mM، و 1000 mM. يشار إلى JCPDS مرجع 00-018-0951 البلاديوم هيدريد الذروة المواقف مع خط متقطع أزرق فاتح، وخطوط رمادية متقطعة ل01-087-0643 البلاديوم الذروة المواقع. مستنسخ ة من المرجع 26 بإذن. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 6
الشكل 6 . التحليل الحراري (TGA). (أ) TGA من aerogels توليفها مع Pd(NH3)4Cl2 حلول الملح. (ب) TGA من 50 MM Pd (NH3)4Cl2 عينة من (أ) مع التحليل الحراري التفاضلي (DTA). (ج) كتلة عينة البلاديوم في 600 درجة مئوية من (أ) لتركيزات البلاديوم المتفاوتة. مستنسخ ة من المرجع 26 بإذن. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 7
الشكل 7 . [برونور-إمّتّ-تلّ] تحليل. النيتروجين الامتزاز-desorption isotherms، وتوزيع حجم المسام مع حجم المسام التراكمي لaerogels توليفها مع Pd(NH3)4Cl2 حلول الملح من (أ،ب)0 mM، (ج،د)100 مللي متر و (ه،و)1000 مللي متر . مستنسخ ة من المرجع 26 بإذن. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Figure 8
الشكل 8 . التوصيف الكهروكيميائي في 0.5 M H 2 لذا 4 من aerogels CNF-Pd أعدت من 1000 mM Pd (NH3) 4 كل 2 . (أ) استُخدم مطياف المقاومة الكهروكيميائية مع موجة جيبية 10 موفية عبر الترددات من 140 كيلوهرتز إلى 15 ميغاهرتز. (ب) أطياف عالية التردد من 140 كيلوهرتز إلى 1.3 كيلوهرتز من(أ). (ج) قياس فولتامتري دوري (CV) بمعدلات مسح 10، 25، 50، و 75 مفف /s. (د) فحص السيرة الذاتية في 10 ملي فولت / ث من(ج). مستنسخ ة من المرجع 26 بإذن. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

النبيلة المعدنية السليلوز nanofiber biotemplated طريقة توليف aerogel المعروضة هنا النتائج في مركبات aerogel مستقرة مع تكوين المعادن القابلة للضبط. الربط المتبادل بين الألياف النانوية السليلوز المضغوط بعد الطرد المركزي يؤدي إلى هيدروجيلات التي هي دائمة ميكانيكيا خلال خطوات التوليف اللاحقة من توازن أيون البلاديوم، والحد الكهروكيميائية، الرينسنغ، المذيبات تبادل ، والتجفيف فوق الحرجة. استقرار هيدروجيل أمر حيوي خلال خطوة الحد الكهروكيميائيةنظرا لتركيز عال (2 M NaBH 4) من الحد من حل عامل وما يترتب على ذلك من تطور الهيدروجين العنيف. وكان nanofibrils السليلوز المؤكسدTEMPO شراؤها تجاريا المستخدمة في هذه الدراسة الاسمي -COO-Na+ الوزن الجزيئي من 1.2 مليمول / غرام مع طول تقريبي وعرض الألياف النانوية السليلوز من 300 و 10 نانومتر، على التوالي، و 3٪ (ث /w) كان للحلول رقم الحموضة 5. من المرجح بسبب طول الألياف قصيرة، والربط في تركيزات 3٪ (ث / ث) وأقل لم يسفر عن هيدروجيلات مستقرة. ونتج عن تحديد الحلول بنسبة 3% (ث/ث) لضغط الألياف إلى تركيز تقريبي قدره 3.8% (ث/ث) في هيدروجيلات مترابطة بشكل جيد كانت مستقرة أثناء التخفيض الكهروكيميائي لخطوة البلاديوم. تركيز NaBH4 عالية ضرورية لدفع انتشار عامل الحد في biotemplate هيدروجيل. الحفاظ على شكل هيدروجيل العيانية التساهمية وبنية المسامية الحيوية هي ميزة رئيسية لهذه الطريقة التوليفية. في غياب الربط المتبادل التساهمباستخدام EDC في وجود رابط دياميني، تم تصنيف هيدروجيلات CNF الأيونية المضغوطة أثناء خطوة الحد من المواد الكيميائية. وعلاوة على ذلك، لم يلاحظ أي جسيمات نانوية البلاديوم لتنتشر بعيدا عن مركبات aerogel CNF-البلاديوم خلال خطوة التخفيض مما يشير إلى أن جميع البلاديوم المنخفض ملزمة داخل aerogels الناتجة.

ومن الأهمية بمكان توليف مركبات aerogel متجانسة هو إتاحة وقت كاف للنشر في كل خطوة من خطوات التوليف. استخدام أوقات أقصر مما هو مبين في البروتوكول سيؤدي إلى المواد الهلامية غير مستقرة وmetallization غير مكتملة في جميع أنحاء المقطع العرضي من aerogels. ويتجلى ذلك في التصنيف أثناء الحد، والزين، وتبادل المذيبات، وخطوات التجفيف، ونمط التملّم الشبيه بالحلقة في المقطع العرضي للايروغيل مع التملّس بالقرب من السطح الخارجي والتمتمان غير المكتمل، أو السليلوز العارية نحو مركز متجانسة.

الفائدة الأولية للطريقة التوليفية المعروضة هي القدرة على التحكم في شكل المونوليث aerogel، والسيطرة على المحتوى المعدني aerogel المركب، وتحقيق بنية سطح ية عالية. يشير توصيف المواد مع SEM وXRD وTGA وامتصاص غاز النيتروجين وEIS والسيرة الذاتية إلى نتائج ذات مغزى وقابلة للتكرار ترتبط بشكل جيد مع الهياكل النانوية التي لوحظت مع SEM. وعلاوة على ذلك، يمكن استخدام أملاح معدنية نبيلة أخرى مثل HAuCl4•3H2O، K2PtCl4،Pt(NH3)4Cl2،وNa2PtCl6 لتحقيق مماثلة النبيلة المعدنية المركبة aerogels11 .

قد تختلف البروتوكول عن طريق تغيير شكل قالب هيدروجيل الألياف النانوية السليلوز covalent. يمكن تشكيل CNFs المضغوطة في أفلام مسطحة من خلال طلاء الدوران، أو تطبيقها بشكل مطابق على الجيومتريات التعسفية ومن ثم ربطها ومعالجتها وفقًا للطريقة المعروضة. ويتمثل الحد الرئيسي للطريقة في اعتماد كل خطوة توليفية على وقت انتشار الأنواع الكيميائية المرتبطة بسمك الهيدروجيل البيوقالب، وما يترتب على ذلك من طول مسار الانتشار. وهذا يشكل حدا عمليا على حجم وسمك aerogels الناتجة. ويشمل العمل في المستقبل نمذجة النقل الجماعي لتحديد الحدود العملية للطريقة التوليفية القائمة على الانتشار، فضلاً عن نُهُج التدفق الحراري للتغلب على هذه القيود. وثمة مسألة محتملة أخرى تتعلق بالاستخدام الموسع للمركب aerogel CNF-palladium للتطبيقات الحفازة هي رشح البلاديوم مع انفصال جسيمات البلاديوم النانوية من قالب النفثالينات.

طريقة التوليف المعروضة هنا تقدم في مستقرة ميكانيكيا، شكل التي تسيطر عليها، وارتفاع مساحة سطح مركب aerogels المعادن النبيلة مع محتوى معدني قابل للضبط. توفر هيدروجيلات الألياف النانوية السليلوز التساهمية نهج ًا تخليقي ماديًا لمجموعة من المركبات المعدنية للطاقة والحفز وتطبيقات الاستشعار.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

وليس لدى أصحاب البلاغ ما يكشفون عنه.

Acknowledgments

يشعر المؤلفون بالامتنان للدكتور ستيفن بارتولوتشي والدكتور جوشوا ماورير في مختبرات بينيت التابعة للجيش الأميركي لاستخدام مجهرهم الإلكتروني المسح الضوئي. وقد دعم هذا العمل بمنحة من صندوق بحوث تطوير أعضاء هيئة التدريس من الأكاديمية العسكرية للولايات المتحدة، ويست بوينت.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.5 mm platinum wire electrode BASi MW-4130 Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) Sigma-Aldrich  1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) Sigma-Aldrich 117961-21-4 
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder University of Maine Process Development Center No 8
Ethanol, 200 proof PHARMCO-AAPER 241000200
Ethylenediamine Sigma-Aldrich  107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier Perkin Elmer L1280044
Hydrochloric Acid CORCO 7647-01-0
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer Leica EM CPD300 Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis TA instruments TGA Q500
Ultrasonic Cleaner MTI EQ-VGT-1860QTD
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741 (1931).
  2. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6 (3), 941 (2013).
  3. Tappan, B. C., Steiner, S. A., Luther, E. P. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie International Edition. 49 (27), 4544-4565 (2010).
  4. Bigall, N. C., et al. Hydrogels and Aerogels from Noble Metal Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 48 (51), 9731-9734 (2009).
  5. Ranmohotti, K. G. S., Gao, X., Arachchige, I. U. Salt-Mediated Self-Assembly of Metal Nanoshells into Monolithic Aerogel Frameworks. Chemistry of Materials. 25 (17), 3528-3534 (2013).
  6. Gao, X., Esteves, R. J., Luong, T. T. H., Jaini, R., Arachchige, I. U. Oxidation-Induced Self-Assembly of Ag Nanoshells into Transparent and Opaque Ag Hydrogels and Aerogels. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7993-8002 (2014).
  7. Herrmann, A. -K., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26 (2), 1074-1083 (2014).
  8. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 126 (22), 6876-6877 (2004).
  9. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie International Edition. 51 (23), 5743-5747 (2012).
  10. Shafaei Douk, A., Saravani, H., Noroozifar, M. Three-dimensional assembly of building blocks for the fabrication of Pd aerogel as a high performance electrocatalyst toward ethanol oxidation. Electrochimica Acta. 275, 182-191 (2018).
  11. Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
  12. Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. JoVE. (136), e57875 (2018).
  13. Qin, G. W., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. The Journal of Physical Chemistry C. 112 (28), 10352-10358 (2008).
  14. Hench, L. L., West, J. K. The Sol-Gel Process. Chemical Reviews. 90 (1), 33-72 (1990).
  15. Sotiropoulou, S., Sierra-Sastre, Y., Mark, S. S., Batt, C. A. Biotemplated Nanostructured Materials. Chemistry of Materials. 20 (3), 821-834 (2008).
  16. Huang, J., et al. Bio-inspired synthesis of metal nanomaterials and applications. Chemical Society Reviews. 44 (17), 6330-6374 (2015).
  17. Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. 10, 1-6 (2018).
  18. Jarvis, M. Cellulose stacks up. Nature. 426, 611 (2003).
  19. Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17 (3), 459-494 (2010).
  20. Dufresne, A. Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial. Materials Today. 16 (6), 220-227 (2013).
  21. Grishkewich, N., Mohammed, N., Tang, J., Tam, K. C. Recent advances in the application of cellulose nanocrystals. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 29, 32-45 (2017).
  22. Eyley, S., Thielemans, W. Surface modification of cellulose nanocrystals. Nanoscale. 6 (14), 7764-7779 (2014).
  23. Missoum, K., Belgacem, M., Bras, J. Nanofibrillated Cellulose Surface Modification. A Review. Materials. 6 (5), 1745 (2013).
  24. Li, Z., Yao, C., Wang, F., Cai, Z., Wang, X. Cellulose nanofiber-templated three-dimension TiO2 hierarchical nanowire network for photoelectrochemical photoanode. Nanotechnology. 25 (50), 504005 (2014).
  25. Hal Koga,, et al. Uniformly connected conductive networks on cellulose nanofiber paper for transparent paper electronics. Npg Asia Materials. 6, 93 (2014).
  26. Fal Burpo,, et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
  27. Gu, J., Hu, C., Zhang, W., Dichiara, A. B. Reagentless preparation of shape memory cellulose nanofibril aerogels decorated with Pd nanoparticles and their application in dye discoloration. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 482-490 (2018).
  28. Coates, J. in A Practical Approach. In Encyclopedia of Analytical Chemistry .doi:10.1002/9780470027318.a5606 (ed. , (2006).
  29. Sal Wang,, et al. Cellulose nanofiber-assisted dispersion of cellulose nanocrystals@polyaniline in water and its conductive films). RSC Advances. 6 (12), 10168-10174 (2016).
  30. Grabarek, Z., Gergely, J. Zero-length crosslinking procedure with the use of active esters. Analytical Biochemistry. 185 (1), 131-135 (1990).
  31. Shabanpour, B., Kazemi, M., Ojagh, S. M., Pourashouri, P. Bacterial cellulose nanofibers as reinforce in edible fish myofibrillar protein nanocomposite films. International Journal of Biological Macromolecules. 117, 742-751 (2018).
  32. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society. 60, (1938).
  33. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations. 73, (1951).

Tags

الكيمياء، العدد 147، السليلوز، aerogel، هيدروجيل، مسامية، مركبات، البلاديوم، المعادن النبيلة
طريقة التوليف للسليلوز نانوفيبر Biotemplated البلاديوم مركب Aerogels
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Palmer, J. L.,… More

Burpo, F. J., Palmer, J. L., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Morris, L. A., Ryu, M. Y., Wickiser, J. K. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. J. Vis. Exp. (147), e59176, doi:10.3791/59176 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter