Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

שיטת הסינתזה של הננו-סיבים תאית ביותבניות פלדיום מרוכבים

Published: May 9, 2019 doi: 10.3791/59176
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy, 3Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC

Summary

מוצג שיטת סינתזה של הביותבניות הביו-תאית של פלדיום. חומרי הגלם המורכבים הנובעים ממנה מציעים פוטנציאל ליישומים של מזרז, חישה ואחסון גז מימן.

Abstract

כאן, שיטה לסנתז ננו-סיב תאית ביולוגי פלדיום משולב aerogels מוצג. מתכת אצילית שיטות סינתזת סינתזה לעתים קרובות לגרום אירוג'ל שבריריים עם שליטה בצורה ירודה. השימוש carboxyמתילמוב תאית ננוסיבי (cnfs) כדי ליצור הידרוג'ל בונדד מאפשר להפחתת יוני מתכת כגון פלדיום על cnfs עם שליטה על מבנה ננו ו מאקרוסקופי אירוג'ל הצורה מונולית לאחר סופר ייבוש. באמצעות התחברות של מתיל הננו-מתיל תאית מושגת באמצעות 1-אתיל-3-(3-dimethylaminopropyl) קרבודיאימיד הידרוכלוריד (EDC) בנוכחות של ethlenediamine. ההידרוג CNF לשמור על הצורה שלהם במהלך שלבי סינתזה כולל הקשר הבין-קוולנטי, שיווי משקל עם יוני מקודמן, הפחתת מתכת עם ריכוז גבוה הפחתת הסוכן, שטיפה במים, החלפת הממס אתנול, ו-CO2 ייבוש סופר-קריטי. שינוי ריכוז יון פלדיום מקודמן מאפשר שליטה על תוכן מתכת ב-אירוג'ל הסופי המשולב באמצעות הפחתת כימית ישירה יון במקום להסתמך על ביולוגית איטית יחסית של חלקיקים טרום בנוי המשמשים אחרים שיטות סול-ג'ל. עם הדיפוזיה כבסיס להציג ולהסיר מינים כימיים לתוך ומחוץ ההידרוג'ל, שיטה זו מתאימה הגיאומטריות בצובר קטן וסרטים דקים. אפיון הננו-מיקרוסיבים תאית-פלדיום מרוכבים עם סריקת מיקרוסקופ אלקטרוני, רנטגן הפצת שילוב, אנליזה טרמית של גז, מכשיר העכבה של גזי חנקן, ספקטרוסקופיית אלקטרוכימי ומחזורית מצביע על שטח גבוה, מתכת פלדיום מבנה נקבובי.

Introduction

Aerogels, שדווחו לראשונה על ידי קיסלר, מציעים נקבובי מבנים הזמנות של בגודל פחות צפוף מאשר החומר הצובר שלהם מקבילים1,2,3. Aerogels מתכת אציליים משכו עניין מדעי עבור הפוטנציאל שלהם כוח ואנרגיה, קטליטי, ויישומים חיישן. מתכת נאצלים אצילי כבר לאחרונה מסונתז באמצעות שתי אסטרטגיות בסיסיות. אסטרטגיה אחת היא לגרום להאלינציה של חלקיקים טרום בנוי4,5,6,7. סול-ג'ל גיבושו של חלקיקים יכול להיות מונע על ידי מולקולות מקשר, שינויים כוח יוניים פתרון, או פשוט ננו-חלקיק משטח אנרגיה חינם מיניזציה7,8,9. האסטרטגיה האחרת היא ליצור aerogels בשלב הפחתה אחת מתוך פתרונות מתכת קודמן9,10,11,12,13. גישה זו גם שימש ליצירת aerogels מתכתיים ומסגסוגת מתכת אצילית. האסטרטגיה הראשונה היא בדרך כלל איטית והיא עשויה לדרוש עד שבועות רבים לננו-חלקיק ביולוגית14. הגישה הפחתת ישירה, בעוד בדרך כלל מהירה יותר, סובלת שליטה בצורה ירודה על המאקרוסקופי אירוג'ל מונולית.

אחת הגישה הסינתזה כדי להתמודד עם אתגרים עם השליטה של אצילי מתכת אירוג'ל צורה מקרוסקופי ומבנה ננו הוא להעסיק bioטמפלרים15. ביוטמפלרים משתמשת במולקולות ביולוגיות החל מקולגן, ג'לטין, דנ א, וירוסים, כדי תאית כדי לספק תבנית בימוי צורה לסינתזה של מבני ננו, שבו הננו מבוססי מתכת המבוססים להניח את הגיאומטריה של ה מולקולת תבנית ביולוגית16,17. תאית ננו סיבים הם מושכים כמו biotemplate בהתחשב שפע טבעי גבוה של תאית חומרים, היחס הגבוה שלהם בהיבט הגיאומטריה הלינארית, ואת היכולת לתפקד כימית מונמרים גלוקוז שלהם18,19, . עשרים,21,22,23 ננו סיבים תאית (cnf) השתמשו כדי לסנתז TiO תלת מימדי2 ננו-חוט עבור photoanodes24, כסף ננו-משתמשים עבור אלקטרוניקה נייר שקוף25, ו פלדיום אירוג'ל קומפוזיטורית עבור מזרז26 . יתר על כן, טמפו, תחמוצת הננו סיבים תאית שימשו הן ביולוגית והפחתת סוכן בהכנת פלדיום מעוטר CNF aerogels27.

כאן, שיטה לסנתז ננו-סיב תאית ביולוגי פלדיום משולב aerogels מוצג26. Aerogels שבריריים עם שליטה בצורה ירודה מתרחשת בטווח אצילי מתכת מתכתי שיטות סינתזה. Carboxyמתילated ננוסיבי תאית (cnfs) השתמשו כדי ליצור הידרוג'ל קוולנטי לאפשר להפחתת יוני מתכת כגון פלדיום על cnfs לספק שליטה הן ננו מבנה מאקרוסקופי אירוג'ל הצורה מונולית לאחר ייבוש סופר. מתיל קרבוקלמתיל תאית ננוסיב מושגת באמצעות 1-אתיל-3-(3-dimethylaminopropyl) קרבודיאימיד הידרוכלוריד (EDC) בנוכחות של אתנולינאמין כמולקולה מקשר בין CNFs. ההידרוג CNF לשמור על צורתם לאורך שלבי הסינתזה כולל הקשר הבין-קוולנטי, שיווי משקל עם יוני מקודמן, הפחתת מתכת עם ריכוז גבוה הפחתת הסוכן, שטיפה במים, החלפת הממס אתנול, ו-CO2 ייבוש סופר-קריטי. וריאציה של ריכוז יונים קודמי מאפשר שליטה על התוכן הסופי אירוג'ל מתכת באמצעות הפחתת יון ישירה ולא להסתמך על הפרה איטית יחסית של חלקיקים טרום בנוי המשמשים בשיטות sol-ג'ל. עם הדיפוזיה כבסיס להציג ולהסיר מינים כימיים לתוך ומחוץ ההידרוג'ל, שיטה זו מתאימה הגיאומטריות בצובר קטן וסרטים דקים. אפיון הננו-מיקרוסיבים תאית-פלדיום מרוכבים עם סריקת מיקרוסקופ אלקטרוני, רנטגן הפצת שילוב, אנליזה טרמית של גז, מכשיר העכבה של גזי חנקן, ספקטרוסקופיית אלקטרוכימי ומחזורית מצביע על שטח גבוה, פלדיום מתכת נקבובי מבנה המבנה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

זהירות: התייעץ עם כל גיליונות נתוני הבטיחות (SDS) הרלוונטיים לפני השימוש. השתמש בנוהלי בטיחות מתאימים בעת ביצוע תגובות כימיות, כדי לכלול את השימוש באמצעי מיגון ובציוד הגנה אישי (PPE). מהיר האבולוציה גז מימן יכול לגרום ללחץ גבוה בצינורות התגובה גורמת כובעים פופ ופתרונות לרסס. ודא שצינורות התגובה נותרים פתוחים והצביעו הרחק מהנסניסה כפי שצוין בפרוטוקול.

1. הכנה תאית ננו-סיבי הידרוג'ל

  1. הכנת פתרון ננוסיב תאית: להכין 3% (w/w) התאית פתרון ננוסיבי ידי ערבוב 1.5 g של carboxymethyl תיל תאית ננוסיבים עם 50 mL של מים מיוהים. לנער את הפתרון ואת המערבולת עבור 1 דקות. Sonicate את הפתרון sonicator אמבטיה בטמפרטורת הסביבה עבור 24 שעות כדי להבטיח ערבוב מלאה.
  2. הכנת הפתרון החוצה קישור: ראשית להוסיף 0.959 g של EDC ו 0.195 g של 2-(N-מורגואולנו) חומצה ethanesulfonic (MES) מאגר ל 2.833 mL של מים מאוללים. ערבולת. הוסף 0.167 מ ל של אתיניאדיאמין. . מערבולת עבור 15 התאם את אמצעי האחסון הסופי ל-10 mL ו-pH ל 4.5 על-ידי הוספת 1.0 הHCl והמים המלא.
    הערה: ריכוזי פתרון מרובי הקישורים הם 0.5 M EDC, 0.25 M אתנוlenediamine, ו 0.1 M MES מאגר.
  3. צנטריפוגה של הפתרון ננוסיב תאית: הפיפטה 0.25 mL של 3% (w/w) הפתרון ננוסיב תאית לתוך כל 6 microfuge צינורות (1.7 mL או 2.0 mL). צנטריפוגה את צינורות microfuge עבור 20 דקות ב 21,000 x g. הסרת מים עודפים מעל CNFs דחוס עם פיפטה הימנעות מגע עם המשטח העליון.
    הערה: לאחר תפרידו, פתרונות ננו סיבים תאית להציג ממשק מובהק בין CNF מרוכז של הסופרנטאנט ברור. בהתבסס על הסרת המים העודפים, ריכוז CNF הסופי יהיה כ 3.8%.
  4. החוצה קישור הידרוסיבי התאית ננוסיבים. פיפטה 1.0 mL של הפתרון של EDC ו diamine המקשר מעל התאית דחיסה הננו בכל אחד צינורות microfuge. המתן 24 שעות לפחות עבור הפתרון crosslinking לפזר דרך ג ' לים ולהצליב את CNFs.
  5. ג'ל שטיפה: להסיר את הפתרון מרובי הקישור הסופר בצינורות microfuge עם פיפטה. עם microfuge כובעי צינור פתוח, לטבול את הצינורות microfuge המכיל את הרובי CNF מקושרים ב 1 L של מים מנוזים עבור לפחות 24 h כדי להסיר פתרון מעבר עודף מתוך הידרוג CNF.
  6. ספקטרוסקופיית פורייה-שינוי (FTIR): המקום כ-0.5 mL של 3% (w/w) הפתרון CNF במים מאוהים על הבמה לדוגמה ולסרוק אחוז השידור עבור 650-4000 ס"מ-1. השתמש באותם תנאים סריקה ולחזור על הידרו CNF מקושרת הידרוג'ל משלב 1.5.

2. הכנת ננו-סיב תאית-פלדיום מרוכבים הידרולים

  1. להכין Pd (NH3)4Cl2 פתרון. הכינו 10 מ ל של 1.0 M משטרת (NH3) Cl2 פתרון. מערבולת הפתרון עבור 15 s. לדלל 1.0 M Pd (NH3) Cl2 הפתרון כדי 1 mL אמצעי אחסון ב 1, 10, 50, 100, 500, ו 1000 mM.
    הערה: 1.0 הפתרון המתאים ביותר לתמיסה ולדילול של4 הפתרונות והתוצאות במבנים הסופיים של אירוג'ל.
  2. מכשיר הידרו-מסיבי תאית בפתרונות פלדיום. הפיפטה 1 מ ל של 1, 10, 50, 100, 500, ו 1000 mM (NH3) Cl2 פתרונות על גבי החלק העליון של הידרוסיבים תאית הצלולוזה בצינורות microfuge. המתן 24 שעות לפחות עבור פתרון הפלדיום כדי להתמצא בתוך ההידרוג'לים.
  3. הכינו NaBH4 להפחתת פתרון הסוכן. להכין 60 mL של 2 M NaBH4 פתרון. מחלקים 10 מ ל של הפתרון NaBH4 לתוך כל אחד 6 15 mL בצינורות חרוטי.
    הערה: הפתרון 2 M NaBH4 הוא פתרון סוכן מרוכז ביותר לצמצום וצריך לטפל בתוך מכסה כימי. . התפרקות ספונטנית והתפתחות גז מימן נצפתה ודא כי הצינורות מכוונים הרחק מהנסזנה, והעיקרון הנכון הוא שחוק.
  4. הפחתה ראשונה של מלחי פלדיום על הידרוג'לים תאית ננו: להפוך את הצינורות microfuge עם הידרוגנים CNF מכשיר הידרו ובעדינות להקיש כדי להסיר את ההידרוג'לים. בתוך מנדפים כימיים, עם פינצטה שטוחה, מניחים כל אחד הידרוג CNF מתכלה הידרו לתוך כל אחד 15 מ ג הצינורות החרוטי עם 10 מ ל של פתרון NaBH4 . אפשר את הפחתת המשך 24 שעות ביממה.
    הערה: כאשר ממקמים את ה-CNF לתוך התמיסה של 2 M NaBH4 , האבולוציה של גז המימן האלים תתרחש. ודא כי צינורות התגובה נשארים פתוחים והצביעו הרחק ניסויים.
  5. הכינו את הפתרון השני של הסוכן4 . הכינו 60 mL של 0.5 M נביה4 פתרון. מחלקים 10 מ ל של הפתרון NaBH4 לתוך כל אחד 6 15 mL בצינורות חרוטי.
  6. הפחתה שנייה של מלחי פלדיום על הידרופייבר תאית הידרו: בתוך מכסה המנוע, באמצעות זוג פינצטה שטוח להעביר כל אחד הידרוג'לים מן 2 M NaBH4 פתרונות לתוך 0.5 M nabh4 פתרונות. אפשר את הפחתת המשך 24 שעות ביממה.
    הערה: בתחילה מופחתת CNF ג'לים ב 2 M NaBH הפתרון יהיה יציב מכנית במהלך העברת שלב. עם זאת, לחץ קל יש להשתמש עם פינצטה שטוח במהלך העברת הפתרון צעדים כדי למנוע compaction ג'ל.
  7. לשטוף את התאית ננוסיבים-פלדיום מרוכבים. באמצעות מלקחיים שטוחים, העבירו כל אחד מהג'לים המופחתים של פלדיום-CNF לתוך 50 מ"ל מים מוטים בצינורות חרוים. המרת מים מוהים אחרי 12 h ולאפשר לג לשטוף לפחות 12 h נוספים.
  8. לבצע חילופי ממיסים אתנול ב ננוסיבים תאית-פלדיום. השתמש פינצטה שטוח להעביר את הג CNF-פלדיום ברציפות לתוך 50 mL של 25%, 50%, 75%, ו 100% אתנול פתרונות עם לפחות 6 h בכל פתרון.

3. הכנת אירוג'ל

  1. לאחר חילופי ממס עם אתנול, יבש ג'ל CNF-פלדיום באמצעות CO2 במייבש מייבש עם נקודת מוגדר של 35 ° c ו 1200 psi. לאחר ייבוש סופר הושלמה, לאפשר את החדר כדי להאביק לפחות 12 h לפני פתיחה והסרה של aerogels.
    הערה: מדי פעם, הדגימות 500 mM ו-1000 mM נצפו להיות מסולק כאשר הוסרו מן המייבש הקריטי המיוחס לנוכחות של פלדיום הידריד. . מיועדת לאפשר את הגזים של המימן

4. אפיון חומר קומפוזיט אירוג'ל

  1. סריקת מיקרוסקופ אלקטרוני (SEM): לחתוך את cnf-פלדיום אירוג'ל עם להב תער כדי לקבל סרט דק כ 1-2 מ"מ עבה. לצרף את דגימת סרט דק עם נייר דבק על stub לדוגמה SEM. בתחילה להשתמש במתח האצה של 15 kV וקרן זרם של 2.7-5.4 pA לבצע הדמיה.
  2. צילום רנטגן (xrd): מניחים את ה-cnf-פלדיום אירוג'ל במחזיק מדגם ומשרים את החלק העליון של אירוג'ל עם החלק העליון של המחזיק. לחילופין, הציבו מקטע מדגם דק, כמו בשלב 4.1, בשקופית זכוכית. בצע סריקות XRD עבור זוויות עקיפה 2Θ מ 5 ° עד 90 ° 45 kV ו 40 mA עם Cu Kα קרינה (1.54060 Å), 2 θ צעד בגודל של 0.0130 °, ו 20 s לכל שלב.
  3. אנליזה טרמית של ניתוח (tga): מניחים את דגימת אירוג'ל בכור המצרף של המכשיר. לבצע ניתוח על ידי זורם גז חנקן ב 60 mL/min וחימום ב 10 °/min מטמפרטורת הסביבה ל 700 ° c.
  4. ספיחה גז חנקן-desorption: דגה את הדגימות עבור 24 h בטמפרטורת החדר. השתמש בחנקן ב-196 ° c כמו גז בדיקה עם זמני שיווציה עבור ספיחה ו desorption של 60 s ו 120 s, בהתאמה.
    הערה: הטמפרטורות הגבוהות דגה אינן מומלצות כדי למנוע התפרקות של סיבי הננו תאית.
  5. אפיון אלקטרוכימי.
    1. לטבול את דגימות אירוג'ל ב 0.5 M H2כך4 אלקטרוליט עבור 24 שעות.
    2. השתמש בתא 3-אלקטרודה עם Ag/AgCl (3 מטרים) התייחסות אלקטרודה, 0.5 מ מ"מ קוטר עזר מט Pt/מונה אלקטרודה, ו מצופה לכה 0.5 מ"מ קוטר פלטינה עבודה אלקטרודה. הניחו את חוט הלכה מצופה עם טיפ בעובי של 1 מ"מ במגע עם המשטח העליון של אירוג'ל בתחתית הבקבוקון האלקטרוכימי12.
    3. ביצוע ספקטרוסקופיית עכבה אלקטרוכימי (EIS) מ-1 מגה-הרץ עד 1 מגה-הרץ עם גל סינוס של 10 mV.
    4. ביצוע מחזורי וולטממטריה (CV) באמצעות טווח מתח של ש0.2 אל 1.2 V (vs. Ag/AgCl) עם שיעורי סריקה של 10, 25, 50, 75, ו-100 mV/s.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

המזימה להצליב בעזרת מערכת הננו-סיבים תאית עם EDC בנוכחות ethylenediamine מתוארת באיור 1. Edc הקשר התוצאות בקשר אמיד בין קרבוקסילי והעיקרי אמין הקבוצה הפונקציונלית. בהינתן כי הקרקסימתיל תאית ננוסיבי בעלי רק קבוצות קרבוקסילי עבור המקשר, הנוכחות של מולקולה מקשר diamine כגון ethylenediamine הוא חיוני כדי ליצור קישור שני cnfs סמוכים באמצעות שני איגרות חוב amide. כדי לאשר crosslinking קישור, איור 2 מראה ftir ספקטרום עבור 3% (w/w) cnf פתרונות לעומת cnf הידרו ג'ל לאחר הקישור עם 1-אתיל-3-(3-dimethylaminopropyl) קרבודיאימיד הידרוכלוריד (edc) בנוכחות של ethlenediamine. הן CNF ומקושרות הידרולים CNF מקושרים במים מיוהים לפני ניתוח FTIR. The 3% (w/w) הפתרון CNF מציג שיא רחב בין כ 3200 כדי 3600 ס"מ-1 והוא מיוחס O-H מתיחה28. השיא הבולט ב 1595 ס"מ-1 קרוב לוודאי מיוחס לרטט של-קו-Na+ קבוצות על קרבוקיומתיל תאית nanofibers29. לאחר הקישור של הקרקסימטתיל תאית ננוסיבי עם EDC בנוכחות ethylenediamine, שלוש אפשרויות מליטה תוצאה. הראשון הוא מרובי יעיל בין שני CNF של עם ethylenediamine ויוצרים שני קשרים amide עם carboxylates על CNF של. השני הוא ethylenediamine ויוצרים קשר אמיד יחיד עם CNF carboxylate אוחר עם העיקרי אמין בקצה השני של המולקולה diamine. האפשרות השלישית היא edc להרכיב ביניים לא יציבה o-acylisourea כי הכי לרפורמה הקבוצה קרבוקסילי הראשונית30.

לאחר הקישור, הלהקה הרחבה O-H הקליטה בין 3200 כדי 3600 ס"מ-1 פוחתת, עם הופעתה של פסגות בולטות ב 3284 ו3335 ס"מ-1, מיוחס אמינים הראשי ואיגרות חוב אמיד כתוצאה משני הצדדים של cnfs מקושרים, ו קשר יחיד אמיד בין cnfs ו ethylenediamine וכתוצאה מכך אמין ראשי בקצה המסוף של המולקולה ethylenediamine28,31. השיא ב 2903 ס מ-1 הקשורים עם מתיחה C-H הופך להיות בולטים יותר לאחר הקישור מיוחס לנוכחות מוגברת של-NH3+ מן amines ראשי הטרמינל. הירידה במתיחה הפחמן במספר גל של 1595 ס"מ-1 מיוחסת למספר הקטן ביותר של-קו-Na+ קבוצות בעקבות התחברות באמצעות מעקב אחר הקשר עם אתנוlenediamine. היווצרות איגרות חוב amide בשל הקישור מראה בפסגות amide ב 1693 ו 1668 ס"מ-1, כמו גם ב 1540 ס"מ-1, ופסגה קטנה ב 1236 ס"מ-1 28,29,31.

איור 3 מתארת תצלומים של כל אחד מצעדי הסינתזה כדי לכלול: הידרוג cnf מקושר הידרו (איור 3a); CNFs השווה לאורך טווח ריכוז של 1, 10, 50, 100, 500, ו 1000 מ"מ משטרת (NH3)4Cl2 (איור 3b), או Na2pdcl4 (איור 3b) פתרון; מופחתת ג'לים CNF-פלדיום (איור 3d); ומיובש על-ידי ביקורתי אירוג'ל קומפוזיטורית (איור 3e). התצלומים מדגימים את בקרת הצורה המוצעת על ידי שיטת סינתזה זו.

תמונות SEM באיור 4a-f מתארים מורכבים cnf-פלדיום aerogels מסונתז 1, 10, 50, 100, 500, ו 1000 mM (NH3)4Cl2 פתרונות, בהתאמה. באופן כללי, aerogels הנוכחי מחוברים הרצועות fibrillary עם הגדלת ננו-חלקיק size הקשורים עם הגדלת הריכוז פתרון פלדיום. הממוצע ננו-חלקיק קטרים וגדלים נקבובית עבור דגימות ריכוז נמוכות יותר הם: 1 מ"מ) 12.6 ± 2.2 nm ו 32.4 ± 13.3 nm; ו 10 מ"מ) 12.4 ± 2.0 nm ו 32.2 ± 10.4 nm. Aerogels מסונתז עם 50 מ"מ וריכוזים גבוהים יותר של פלדיום להציג חלקיקים מחוברים יותר במובהק. ננו-חלקיק קטרים הממוצע הנובע 50, 100, 500, ו 1000 מילימטר ריכוזים סינתזה ריכוזי הם 19.5 ± 5.0 nm, 41.9 ± 10.0 nm, 45.6 ± 14.6 nm, ו 59.0 ± 16.4 nm, בהתאמה.

ספקטרום XRD עבור 2 זוויות θ מ 15 – 70 ° באיור 5 מצביעים על פסגות עבור פלדיום ו פלדיום הידריד באינדקס לוועדה משותפת על תקני עקיפה אבקת (JCPDS) מספרי התייחסות 01-087-0643 ו 00-018-0951, בהתאמה. הפלהידריד והפסגות של פלדיום הופכים להיות מפותלים יותר עם הגדלת הריכוז סינתזה של פלדיום, שם הם לא להבחין ב 1000 מ"מ. הירידה בשיא הרחבת הקשר עם הגידול בננו-חלקיק קטרים שנצפו באיור 4.

ספקטרום התרמוגרבימטרי המוצג באיור 6 מצביעים על הגדלת תוכן מתכת בתוך הרכב המשולב של cnf-פלדיום, עם הגדלת הריכוז של הפתרון לפלדיום. המשקל% לעומת הריכוז בסינתזה של פלדיום המוצג באיור 6c מדגים את השליטה בתכולת המתכת של מתכת אירוג'ל בין 0-75.5%.

חנקן ספיחה-ספיחה, וכרכים המקביל הנקבוביות המצטבר עם נפח הנקבוביות הדיפרנציאליות מוצגים עבור אירוג'ל מסונתז מ 1, 100, ו 1000 מ"מ פתרונות פלדיום באיור 7a-b, איור 7a . ד, ואיור 7e-f, בהתאמה הנתונים הפיזיפאמים מציינים את הסוג הרביעי של הmesoporous ומציין מבנה מקרונקבובי. אזורי ברואר-אמט-מגיד (BET) היו 582, 456, ו 171 m2/g עבור 1, 100, ו 1000 מילימטר הדגימות של פלדיום, בהתאמה, המציין הפחתת שטח המשטח הספציפי עם הגדלת תוכן מתכת32. בארט-ג'וינר-הלנדה (bjh) ניתוח גודל הנקבוביות גם מצביע על כך כאשר התוכן מגביר אירוג'ל פלדיום, יש תדירות יורדת של mesopores33. באמצעות ניתוח BJH של עקומות desorption כרכים הנקבוביות המצטבר (Vנקבובית) עבור 1, 100 ו 1000 mM דגימות היו 7.37 ס"מ3/g, 6.10 ס"מ3/g, ו 2.40 ס"מ3/g. ממוצע לדוגמה אמצעי אחסון ספציפיים (Vדוגמה) נקבעו על-ידי מדידת העוצמה והחלוקה על-ידי המסה לדוגמה. כאשר משתמשים ב-aerogel 97.3%, 95.0% ו-90.4% עבור 1, 100 ו-1000 mM, בהתאמה באמצעות משוואה (1),

% פורמי = (V מדגם)x 100% (1)

עם אותו ההתחלה cnf הידרונטי קשר קוולנטי הפצת גודל הנקבוביות, מדגם porosities ירידה עם תוכן מתכת גוברת כמו מתכת מופחתת ממלא את החלל נקבובית.

איור 8a מראה את ה-eis ספקטרום שנערך ב 0.5 M H2SO4 באמצעות 10 משרעת הסינוס של מ ג על פני טווח תדר של 140 kHz כדי 15 mHz. חצי העיגול השלם באזור התדר הגבוה המוצג באיור 8b מעיד על עמידות בפני העברת מטען נמוך וקיבולת שכבה כפולה עבור ה-cnf-פלדיום המשולב. קורות חיים סריקות שבוצעו 0.5 M H2SO4 מ-0.2 v כדי 1.2 v (לעומת Ag/agcl) בשערי סריקה של 10, 25, 50, ו-75 mV/s מוצגים באיור 8c, עם 10 mv/s סריקה המוצגת בנפרד באיור 8c. The קורות חיים סריקות מצביעים על ספיחה מימן ו desorption על הפוטנציאל פחות 0 V, כמו גם חמצון אופייני ופסגות הפחתת עבור פלדיום גדול מ 0.5 V.

Figure 1

איור 1 . מערכת סינתזה של Aerogel. (a) לחצות קישור carboxymethyl תיל תאית nanofibers (cnf) עם edc ו ethylenediamine כמולקולה מקשר. (ב, ג) מקשר צולב עם מתיל. ננו-סיבים תאית (ד) cnf הידרוג'ל מנוכה בתמיסת מלח פלדיום. (e) cnf bioביותבנית פלדיום קומפוזיט אירוג'ל לאחר הפחתת עם nabh4, שטיפה, החליפין הממס עם אתנול, ו-CO2 לייבוש סופר. מועתק מאסמכתא 26 באישור. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 2
איור 2 . FTIR ספקטרום עבור 3% (w/w) carboxymethyl תיל תאית ננוסיב (CNF) הפתרון במים מיונלים ו-CNF הידרו מקושרים עם 1-אתיל-3-(3-dimethylaminopropyl) קרבודיאימיד הידרוכלוריד (EDC) בנוכחותו של אתוליאדימין ולאחר מכן . בתוך מים מיולים אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 3
איור 3 . התמונות של תהליך הסינתזה של Aerogel. (א) קרקסילמתיל הידרופייבר תאית בשילוב עם edc ו ethylenediamine כמולקולה מקשר. CNF הידרוג בשילוב עם פתרונות מלח פלדיום של 1, 10, 50, 100, 500, ו 1000 mM עבור (ב) משטרת (NH3)4Cl2, ו (ג) Na2pdcl4. (ד) cnf ביותבנית פלדיום אירוג'ל לאחר הפחתה עם nabh4. (e) cnf-Pd מרוכבים aerogels לאחר שטיפה, החלפת ממיסים עם אתנול, ו-CO2 לייבוש סופר. מועתק מאסמכתא 26 באישור. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 4
איור 4 . סריקת תמונות מיקרוסקופ אלקטרוני של CNF-pd מרוכבים מורכבים מ pd (NH3) ד קלרנית 2 ריכוזים של (a) 1 מ"מ; (ב) 10 מ"מ; (ג) 50 מ"מ; (ד) 100 מ"מ; (ה) 500 מ"מ; ו (ו) 1000 מ"מ. מועתק מאסמכתא 26 באישור. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 5
איור 5 . ספקטרום עקיפה של רנטגן עבור CNF-pd משולב aerogels מתוך pd (NH3) ד קלרנית מיכל השני ריכוז תמיסת מלח של 1 מ"מ, 10 מ"מ, 50 מ"מ, 100 mm, 500 מ"מ, ו 1000 מ"מ. JCPDS הפניה 00-018-0951 מיקומי השיא של פלדיום הידריד מצוינים עם קו מקווקו כחול קל, וקווים אפורים מקווקווים עבור 01-087-0643 מקומות שיא של פלדיום. מועתק מאסמכתא 26 באישור. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 6
איור 6 . הניתוח התרמוגרבימטרי (TGA). (א) tga של aerogels מסונתז עם PD (NH3)4Cl2 פתרונות מלח. (ב) tga של 50 מ"מ משטרת (NH3)4Cl2 מדגם מ (א) עם ניתוח תרמי דיפרנציאלי (dta). (ג) פלדיום המסה לדוגמה ב 600 ° c מ (א) עבור ריכוזי פלדיום שונים. מועתק מאסמכתא 26 באישור. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 7
איור 7 . ניתוח ברונאואר-אמט-טלר חנקן ספיחה, והפצת גודל הנקבוביות עם נפח הנקבוביות המצטבר עבור aerogels מסונתז עם Pd (NH3)4Cl2 פתרונות מלח של (א, ב) 0 מ"מ, (ג, ד) 100 מ"מ ו (e, f) 1000 mm . מועתק מאסמכתא 26 באישור. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Figure 8
איור 8 . אפיון אלקטרוכימי ב0.5 M H מיכל השני כל כך ד של CNF-pd aerogels הוכנו מ 1000 מ"מ pd (NH3) ד קלרנית מיכל השני . (א) ספקטרוסקופיית עכבה אלקטרוכימי עם גל סינוס של 10 mV שימש באמצעות תדרים מ-140 kHz עד 15 מגה-הרץ. (ב) ספקטרום תדר גבוה מ 140 khz עד 1.3 khz מ (א). (ג) מחזורי וולטממטריה (CV) בקצב סריקה של 10, 25, 50, ו 75 mV/s. (ד) קורות חיים לסרוק ב 10 mV/s מ (ג). מועתק מאסמכתא 26 באישור. אנא לחץ כאן כדי להציג גירסה גדולה יותר של איור זה.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

מתכת אצילית הננו-ביותבנית ביולוגית אירוג'ל ביולוגי שיטת סינתזה הציג כאן התוצאות מרוכבים יציב אירוג'ל עם הרכב מתכת לסביבה. הצלב הקוולנטי המקשר בין הסיבים התאית הדחוסה לאחר צנטריפוגה תוצאות בהידרוג'לים הינם עמידים באופן מכני במהלך השלבים הבאים של הסינתזה של פלדיום יון, הפחתת אלקטרוליציה, שטיפה, ממיסים החלפה וייבוש על-חושית. יציבות ההידרוג'ל חיונית בשלב הפחתת האלקטרוכימי בהתחשב בריכוז הגבוה (2 M NaBH4) להפחתת פתרון הסוכן ואבולוציה מימן אלימה. לרכוש מסחרית טמפו-תחמוצת התאית ננו fibrils המשמש במחקר זה היה נומינלי-Na-נה+ משקל מולקולרי של 1.2 mmol/g עם אורך ורוחב משוער של הננו סיבים תאית של 300 ו 10 ננומטר, בהתאמה, ואת 3% (w /w) הפתרונות היה pH של 5. כנראה בשל אורך סיבים קצרים, המקשר בריכוזים 3% (w/w) ופחות לא לגרום הידרוג יציבה. תפרידו 3% (w/w) פתרונות כדי לדחוס את הסיבים לריכוז משוער של 3.8% (w/w) הביא גם הידרוג מקושרים היטב כי היו יציבים במהלך הפחתת אלקטרוכימי של הצעד פלדיום. הריכוז הגבוה של NaBH4 הוא הכרחי לכונן את הפחתת הפיזור של הסוכן לתוך הביותבנית ההידרוג'ל. שימור הצורה המאקרוסקופי ההידרוסקופית והמבנה mesoporous הביותבניות הוא יתרון מרכזי של שיטת הסינתזה הזאת. בהעדר הקישור הקוולנטי באמצעות EDC בנוכחות של מקשר diamine, דחוס הידרו הידרוג CNF לפירוק במהלך שלב הפחתת כימית. יתרה מזאת, לא נצפו חלקיקי פלדיום כדי לפזר ממנו את החלק הפנימי של מיכל הצמצום של cnf-פלדיום במהלך שלב הפחתת ההצעה, כי כל פלדיום מופחתת כרוך בתוך אירוג'ל המתקבלים.

קריטי לסינתזה מרוכבים הומוגנית אירוג'ל היא לאפשר זמן מספיק עבור הדיפוזיה בכל אחד משלבי הסינתזה. שימוש בזמנים קצרים יותר מאשר המצוין בפרוטוקול יגרום ג'ל לא יציב מטאלליזציה שלם לאורך חתך של aerogels. זה מתבטא בפירוק במהלך הפחתת, שטיפה, החליפין הממס, וייבוש שלבים, ודפוס כמו טבעת מטאליזציה בחתך אירוג'ל עם מטאליזציה ליד המשטח החיצוני מתכת שלמה, או תאית חשוף לכיוון מרכז המונולית.

היתרון העיקרי של שיטת הסינתזה היא היכולת לשלוט על הצורה מונולית אירוג'ל, לשלוט בתוכן מתכת אירוג'ל מורכבים, ולהשיג מבנה שטח גבוה mesoporous המבנה. אפיון חומר עם SEM, XRD, TGA, ספיחה גז חנקן, EIS, ו-CV מצביעים על תוצאות משמעותיות ומיושמעות, כי מתאם גם עם ננומבנים שנצפו עם SEM. עוד, מלחים מטאל אצילים אחרים כגון האוקלרנית4• 3h2O, K2לפטין4, Pt (NH3)4Cl2, ו-Na2לפטין6 יכול להיות מועסק כדי להשיג דומה מתכת אצילה מרוכבים11 .

הפרוטוקול עשוי להיות מגוון על ידי שינוי הצורה של תבנית הידרוסיב התאית הננו-סיבי. CNFs דחוס עשוי להיות בצורת סרטים שטוחים באמצעות ציפוי ספין, או הוחל באופן רשמי על גיאומטריות שרירותי ולאחר מכן מקושרת ומעובד בהתאם לשיטה המוצגת. המגבלה העיקרית של השיטה היא התלות של כל שלב סינתזה על זמן הדיפוזיה של מינים כימיים הקשורים בעובי של הידרו-תבנית biotemplate, והסוגר אורך נתיב הדיפוזיה. זה מהווה מגבלה מעשית על גודל ועובי של aerogels וכתוצאה מכך. העבודה העתידית כוללת מידול העברה המונית כדי לקבוע את המגבלות המעשיות של שיטת הסינתזה המבוססת על דיפוזיה, כמו גם גישות זרימה מתומסות כדי להתגבר על מגבלות אלה. עוד בעיה פוטנציאלית עם שימוש מורחב של cnf-פלדיום אירוג'ל משולב עבור יישומים קטליטי הוא פלדיום משאיר עם התנתקות של חלקיקי פלדיום מהתבנית cnf.

שיטת הסינתזה המוצגת כאן מציעה התקדמות יציבה מכנית, מבוקרת צורה, משטח גבוה מורכבים מתכת מרוכבים אצילי מתכתי עם תוכן מתכת לטונלי. ננו-הידרופייבר תאית הצלולוזה מספקים גישה סינתזה חומר עבור מגוון של מתכת מרוכבים עבור אנרגיה, מזרז, ויישומים חיישן.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

. למחברים אין מה לגלות

Acknowledgments

המחברים אסירי תודה לד ר סטיבן ברטולוצ וד ר ג'ושוע מיימאדמן במעבדות ארה ב Benet לשימוש במיקרוסקופ אלקטרון שלהם סריקה. עבודה זו נתמכת על ידי מלגת קרן מחקר לפיתוח הפקולטה מהאקדמיה הצבאית של ארצות הברית, ווסט פוינט.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.5 mm platinum wire electrode BASi MW-4130 Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) Sigma-Aldrich  1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) Sigma-Aldrich 117961-21-4 
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder University of Maine Process Development Center No 8
Ethanol, 200 proof PHARMCO-AAPER 241000200
Ethylenediamine Sigma-Aldrich  107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier Perkin Elmer L1280044
Hydrochloric Acid CORCO 7647-01-0
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer Leica EM CPD300 Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis TA instruments TGA Q500
Ultrasonic Cleaner MTI EQ-VGT-1860QTD
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741 (1931).
  2. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6 (3), 941 (2013).
  3. Tappan, B. C., Steiner, S. A., Luther, E. P. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie International Edition. 49 (27), 4544-4565 (2010).
  4. Bigall, N. C., et al. Hydrogels and Aerogels from Noble Metal Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 48 (51), 9731-9734 (2009).
  5. Ranmohotti, K. G. S., Gao, X., Arachchige, I. U. Salt-Mediated Self-Assembly of Metal Nanoshells into Monolithic Aerogel Frameworks. Chemistry of Materials. 25 (17), 3528-3534 (2013).
  6. Gao, X., Esteves, R. J., Luong, T. T. H., Jaini, R., Arachchige, I. U. Oxidation-Induced Self-Assembly of Ag Nanoshells into Transparent and Opaque Ag Hydrogels and Aerogels. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7993-8002 (2014).
  7. Herrmann, A. -K., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26 (2), 1074-1083 (2014).
  8. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 126 (22), 6876-6877 (2004).
  9. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie International Edition. 51 (23), 5743-5747 (2012).
  10. Shafaei Douk, A., Saravani, H., Noroozifar, M. Three-dimensional assembly of building blocks for the fabrication of Pd aerogel as a high performance electrocatalyst toward ethanol oxidation. Electrochimica Acta. 275, 182-191 (2018).
  11. Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
  12. Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. JoVE. (136), e57875 (2018).
  13. Qin, G. W., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. The Journal of Physical Chemistry C. 112 (28), 10352-10358 (2008).
  14. Hench, L. L., West, J. K. The Sol-Gel Process. Chemical Reviews. 90 (1), 33-72 (1990).
  15. Sotiropoulou, S., Sierra-Sastre, Y., Mark, S. S., Batt, C. A. Biotemplated Nanostructured Materials. Chemistry of Materials. 20 (3), 821-834 (2008).
  16. Huang, J., et al. Bio-inspired synthesis of metal nanomaterials and applications. Chemical Society Reviews. 44 (17), 6330-6374 (2015).
  17. Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. 10, 1-6 (2018).
  18. Jarvis, M. Cellulose stacks up. Nature. 426, 611 (2003).
  19. Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17 (3), 459-494 (2010).
  20. Dufresne, A. Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial. Materials Today. 16 (6), 220-227 (2013).
  21. Grishkewich, N., Mohammed, N., Tang, J., Tam, K. C. Recent advances in the application of cellulose nanocrystals. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 29, 32-45 (2017).
  22. Eyley, S., Thielemans, W. Surface modification of cellulose nanocrystals. Nanoscale. 6 (14), 7764-7779 (2014).
  23. Missoum, K., Belgacem, M., Bras, J. Nanofibrillated Cellulose Surface Modification. A Review. Materials. 6 (5), 1745 (2013).
  24. Li, Z., Yao, C., Wang, F., Cai, Z., Wang, X. Cellulose nanofiber-templated three-dimension TiO2 hierarchical nanowire network for photoelectrochemical photoanode. Nanotechnology. 25 (50), 504005 (2014).
  25. Hal Koga,, et al. Uniformly connected conductive networks on cellulose nanofiber paper for transparent paper electronics. Npg Asia Materials. 6, 93 (2014).
  26. Fal Burpo,, et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
  27. Gu, J., Hu, C., Zhang, W., Dichiara, A. B. Reagentless preparation of shape memory cellulose nanofibril aerogels decorated with Pd nanoparticles and their application in dye discoloration. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 482-490 (2018).
  28. Coates, J. in A Practical Approach. In Encyclopedia of Analytical Chemistry .doi:10.1002/9780470027318.a5606 (ed. , (2006).
  29. Sal Wang,, et al. Cellulose nanofiber-assisted dispersion of cellulose nanocrystals@polyaniline in water and its conductive films). RSC Advances. 6 (12), 10168-10174 (2016).
  30. Grabarek, Z., Gergely, J. Zero-length crosslinking procedure with the use of active esters. Analytical Biochemistry. 185 (1), 131-135 (1990).
  31. Shabanpour, B., Kazemi, M., Ojagh, S. M., Pourashouri, P. Bacterial cellulose nanofibers as reinforce in edible fish myofibrillar protein nanocomposite films. International Journal of Biological Macromolecules. 117, 742-751 (2018).
  32. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society. 60, (1938).
  33. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations. 73, (1951).

Tags

כימיה סוגיה 147 תאית aerogel הידרוג'ל נקבובי קומפוזיטורית פלדיום מטאל אציל
שיטת הסינתזה של הננו-סיבים תאית ביותבניות פלדיום מרוכבים
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Palmer, J. L.,… More

Burpo, F. J., Palmer, J. L., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Morris, L. A., Ryu, M. Y., Wickiser, J. K. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. J. Vis. Exp. (147), e59176, doi:10.3791/59176 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter