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Chemistry

셀룰로오스 나노 섬유 바이오 템플릿 팔라듐 복합 에어로겔에 대한 합성 방법

Published: May 9, 2019 doi: 10.3791/59176
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy, 3Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC

Summary

셀룰로오스 나노섬유 바이오템플릿 팔라듐 복합 에어로겔에 대한 합성 방법이 제시된다. 그 결과 복합 에어로겔 재료는 촉매, 감지 및 수소 가스 저장 애플리케이션에 대한 잠재력을 제공합니다.

Abstract

여기서, 셀룰로오스 나노섬유 바이오템플릿 팔라듐 복합 에어로겔을 합성하는 방법이 제시된다. 귀금속 에어로겔 합성 방법은 종종 모양 조절이 불량하여 깨지기 쉬운 에어로겔을 생성합니다. 카르복시메틸로오스 나노섬유(CNFs)를 사용하여 공유 결합 하이드로겔을 형성하여 초임계 후 나노 구조 및 거시적 에어로겔 모놀리스 형상을 제어하여 CNFs에서 팔라듐과 같은 금속 이온을 감소시할 수 있습니다. 건조. 카르복시메틸로오스 나노섬유를 가교하는 것은 에틸렌디아민의 존재 에서 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디미드 염산염(EDC)을 사용하여 달성된다. CNF 하이드로겔은 공유 가교, 전구체 이온과의 평형화, 고농도 환원제를 통한 금속 환원, 물에서 헹구기, 에탄올 용매 교환 및 CO2를 포함한 합성 단계 전반에 걸쳐 모양을 유지합니다. 초임계 건조. 전구체 팔라듐 이온 농도를 변화시하면 다른 나노입자의 비교적 느린 유착에 의존하지 않고 직접 이온 화학적 환원을 통해 최종 에어로겔 복합체의 금속 함량을 제어할 수 있습니다. 솔 젤 기술. 하이드로겔안팎의 화학 종을 도입하고 제거하는 기초로 확산되는 이 방법은 더 작은 벌크 형상 및 박막에 적합합니다. 스캐닝 전자 현미경, X선 회절 분석, 열 중량 측정 분석, 질소 가스 흡착, 전기 화학 임피던스 분광법 및 순환 볼탐측정법을 갖춘 셀룰로오스 나노 섬유 팔라듐 복합 에어로겔의 특성 분석 높은 표면적, 타탈화 팔라듐 다공성 구조를 나타냅니다.

Introduction

Kistler에 의해 처음 보고된 Aerogels는 벌크 재료 대응 1,2,3보다밀도가 적은 다공성 구조 주문을 제공합니다. 귀금속 에어로겔은 전력 및 에너지, 촉매 및 센서 응용 분야에서 잠재력에 대한 과학적 관심을 끌었습니다. 노블 메탈 에어로겔은 최근 두 가지 기본 전략을 통해 합성되었습니다. 한 가지 전략은 미리 형성된 나노입자 4,5,6,7의유착을 유도하는 것이다. 나노 입자의 솔 겔 유착은 링커 분자, 용액 이온 강도의 변화 또는 간단한 나노 입자표면 자유 에너지 최소화 7,8,9에의해 구동 될 수있다. 다른 전략은 금속 전구체 용액9,10,11,12,13에서단일 환원 단계로 에어로겔을 형성하는 것이다. 이 접근법은 또한 바이메탈 및 합금 귀금속 에어로겔을 형성하는 데 사용되었습니다. 첫 번째 전략은 일반적으로 느리고 나노 입자 유착(14)에대해 최대 몇 주가 필요할 수 있습니다. 직접 감소 접근법은 일반적으로 더 빠르지만 거시적 에어로겔 모놀리스에 대한 잘못된 형상 제어로 고통받고 있습니다.

귀금속 에어로겔 거시적 형상 및 나노 구조의 제어로 문제를 해결하기 위한 한 가지 가능한 합성 접근법은 생체 템퍼링15를사용하는 것입니다. Biotemplating은 콜라겐, 젤라틴, DNA, 바이러스, 셀룰로오스에 이르는 생물학적 분자를 사용하여 나노 구조의 합성을 위한 형상 지시 템플릿을 제공하며, 그 결과 금속 기반 나노 구조가 생물학적 템플릿 분자16,17. 셀룰로오스 나노섬유는 셀룰로오스 물질의 높은 자연적 풍부성, 높은 종횡비 선형 기하학 및 포도당 단량체를 화학적으로 기능화하는 능력을 감안할 때 생체 템플릿으로 매력적입니다18,19 ,19, 20,21,22,23. 셀룰로오스 나노섬유(CNF)는 광양24용 3차원 TiO2 나노와이어,투명종이전자용 은나노와이어(25), 촉매용 팔라듐 에어로젤 복합재(26)를 합성하는데 사용되어 왔다. . 또한, TEMPO-산화 셀룰로오스 나노섬유는 CNF 에어로겔(27)을 제조하는 과정에서 생체템플릿 및환원제로서 모두 사용되어 왔다.

여기서, 셀룰로오스 나노섬유 바이오템플릿 팔라듐 복합 에어로겔을 합성하는 방법이 제시된다26. 형태 가 약한 에어로겔은 다양한 금속 에어로겔 합성 방법에 대해 발생합니다. 카르복시메틸로오스 나노섬유(CNFs)는 공유 하이드로겔을 형성하는 데 사용되어 초임계 건조 후 나노 구조와 거시적 에어로젤 모놀리스 형상을 모두 제어할 수 있는 CNFs의 팔라듐과 같은 금속 이온의 감소를 허용합니다. 카르복시메틸로오스 나노섬유 가교는 CNFs 사이의 링커 분자로서 에틸렌디아민의 존재시 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디미드 염산염(EDC)을 사용하여 달성된다. CNF 하이드로겔은 공유가성 가교, 전구체 이온과의 평형화, 고농도 환원제를 통한 금속 환원, 물에서 헹구기, 에탄올 용매 교환 및 CO2를 포함한 합성 단계 전반에 걸쳐 모양을 유지합니다. 초임계 건조. 전구체 이온 농도 변화는 솔 겔 방법에 사용되는 미리 형성된 나노입자의 비교적 느린 유착에 의존하지 않고 직접 이온 감소를 통해 최종 에어로겔 금속 함량을 제어할 수 있게 한다. 하이드로겔안팎의 화학 종을 도입하고 제거하는 기초로 확산되는 이 방법은 더 작은 벌크 형상 및 박막에 적합합니다. 스캐닝 전자 현미경, X선 회절 분석, 열 중량 측정 분석, 질소 가스 흡착, 전기 화학 임피던스 분광법 및 순환 볼탐측정법을 갖춘 셀룰로오스 나노 섬유 팔라듐 복합 에어로겔의 특성 분석 높은 표면적, 금속화 팔라듐 다공성 구조를 나타냅니다.

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Protocol

주의: 사용하기 전에 모든 관련 안전 데이터 시트(SDS)를 참조하십시오. 화학 반응을 수행할 때 적절한 안전 관행을 사용하여 연기 후드 및 개인 보호 장비(PPE)의 사용을 포함하십시오. 급속한 수소 가스 의 진화는 반응 튜브에서 고압을 일으켜 캡이 튀어 나오고 용액이 분사될 수 있습니다. 반응 튜브가 프로토콜에 명시된 대로 실험자로부터 열린 상태로 유지되도록 합니다.

1. 셀룰로오스 나노 섬유 하이드로 겔 제제

  1. 셀룰로오스 나노섬유 용액의 준비: 1.5 g의 카르복시메틸 셀룰로오스 나노섬유를 탈이온수 50 mL와 혼합하여 3% (w/w) 셀룰로오스 나노 섬유 용액을 준비합니다. 용액과 소용돌이를 1분 동안 흔들어 완벽한 혼합을 보장하기 위해 주변 온도에서 24시간 동안 목욕 초음파 처리하여 용액을 소성시합니다.
  2. 가교 용액의 준비: 먼저 EDC 0.959 g과 2-(N-morpholino) 에탄설포닉산(MES) 완충액0.195 g을 탈이온수 2.833 mL에 첨가합니다. 소용돌이. 에틸렌디아민 0.167 mL를 추가하십시오. 15 s. 1.0 m HCl 및 탈이온수를 추가하여 최종 부피를 10 mL 및 pH를 4.5로 조정합니다.
    참고: 최종 가교 용액 농도는 0.5 M EDC, 0.25 M 에틸렌디아민 및 0.1 M MES 버퍼입니다.
  3. 셀룰로오스 나노 섬유 용액의 원심 분리 : 6 개의 마이크로 퍼지 튜브 (1.7 mL 또는 2.0 mL)의 각각에 3 % (w / w) 셀룰로오스 나노 섬유 용액의 피펫 0.25 mL. 21,000 x g에서 20 분 동안 마이크로 퍼지 튜브를 원심 분리하십시오.
    참고 : 원심 분리 후 셀룰로오스 나노 섬유 용액은 농축 된 CNF와 명확한 상층체 사이의 뚜렷한 인터페이스를 제공합니다. 과잉 물의 제거에 기초하여, 최종 CNF 농도는 약 3.8%가 될 것이다.
  4. 셀룰로오스 나노섬유 하이드로겔을 가교합니다. 각각의 마이크로퍼지 튜브에서 압축된 셀룰로오스 나노섬유 위에 EDC 및 디아민 가교 용액의 피펫 1.0 mL. 가교 용액이 젤을 통해 확산되고 CNF를 가교할 때까지 적어도 24시간 기다립니다.
  5. 겔 헹구기: 파이펫으로 마이크로퍼지 튜브에서 상수성용액을 제거합니다. 마이크로퍼지 튜브 캡을 열어, CNF 하이드로겔 내에서 과도한 가교 용액을 제거하기 위해 적어도 24시간 동안 1L의 탈이온수에 가교 CNF 겔을 함유하는 마이크로퍼지 튜브를 담급질한다.
  6. 포리에 형질적외선(FTIR) 분광법: 약 0.5 mL의 CNF 용액을 시료 단계의 탈이온수에 놓고 650- 4000 cm-1의분과율을 스캔합니다. 1.5단계에서 CNF 가교 하이드로겔에 대해 동일한 스캔 조건을 사용하고 반복하십시오.

2. 셀룰로오스 나노 섬유의 준비 - 팔라듐 복합 하이드로 겔

  1. PD (NH3)4Cl2 용액을 준비하십시오. 1.0 M Pd(NH 3)Cl2 용액의 10 mL를 준비합니다. 15 s. 희석 1.0 M Pd(NH3)Cl2 용액을 1, 10, 50, 100, 500 및 1000 mM에서 1 mL 부피로 희석하는 용액을 소용돌이.
    참고: 1.0 M NaPdCl4 용액 및 각각의 희석액이 사용될 수 있으며 유사한 최종 에어로겔 구조를 초래한다.
  2. 팔라듐 용액에서 셀룰로오스 나노 섬유 하이드로 겔을 평형화. 피펫 1 mL의 1, 10, 50, 100, 500, 및 1000 mM Pd(NH 3)Cl2 용액을 마이크로퍼지튜브 내의 셀룰로오스 나노섬유 하이드로겔의 상부에. 하이드로겔 내에서 평형화하기 위해 팔라듐 용액이 적어도 24 시간 동안 기다립니다.
  3. NaBH4 환원제 용액을 준비합니다. 2 M NaBH4 용액의 60 mL를 준비하십시오. Aliquot NaBH4 용액의 10 mL를 각각 6개의 15 mL 원엽 튜브로 넣습니다.
    참고: 2M NaBH4 용액은 고농축 환원제 용액이며 화학 적 연기 후드 내에서 처리되어야합니다. 자발적인 분해 및 수소 가스 진화가 관찰될 것입니다. 튜브가 실험자로부터 멀리 떨어져 있고 적절한 PPE가 마모되었는지 확인하십시오.
  4. 셀룰로오스 나노 섬유 하이드로 겔에 팔라듐 염의 첫 번째 감소 : 팔라듐 평형 CNF 하이드로 겔로 마이크로 퍼지 튜브를 반전하고 부드럽게 탭하여 하이드로 겔을 제거하십시오. 평평한 핀셋이 있는 화학 연기 후드에서, 각각의 팔라듐 평형 CNF 하이드로겔을 NaBH4 용액 10mL로 15mL 원엽 튜브각각에 놓습니다. 24 시간 동안 감소를 계속 할 수 있습니다.
    참고 : 팔라듐 평형 CNF 젤을 2 M NaBH4 용액에 넣면 격렬한 수소 가스 진화가 발생합니다. 반응 튜브가 열려 있고 실험자로부터 멀리 가리키는지 확인합니다.
  5. 두 번째 NaBH4 환원제 용액을 준비합니다. 0.5 M NaBH4 용액의 60 mL를 준비하십시오. Aliquot NaBH4 용액의 10 mL를 각각 6개의 15 mL 원엽 튜브로 넣습니다.
  6. 셀룰로오스 나노섬유 하이드로겔에 팔라듐 염의 두 번째 감소: 연기 후드에서, 한 쌍의 플랫 핀셋을 사용하여 2 M NaBH4 용액에서 각각의 하이드로겔을 0.5 M NaBH4 용액으로 전달합니다. 24 시간 동안 감소를 계속 할 수 있습니다.
    참고: 2 M NaBH4 용액에서 초기에 감소된 CNF 겔은 전사 단계 동안 기계적으로 안정될 것이다. 그러나 젤 다짐을 피하기 위해 용액 전달 단계에서 플랫 핀셋과 함께 광 압력을 사용해야 합니다.
  7. 셀룰로오스 나노 섬유 팔라듐 복합 젤을 헹구는다. 플랫 핀셋을 사용하여, 감소 된 팔라듐 - CNF 젤을 원유 관에서 50 mL 탈이온수로 옮김. 12 시간 후에 탈이온 수를 교환하고 겔이 적어도 12 시간 동안 헹구도록하십시오.
  8. 셀룰로오스 나노 섬유 팔라듐 겔에서 에탄올 용매 교환을 수행합니다. 평평한 핀셋을 사용하여 헹구힌 CNF 팔라듐 젤을 각 용액에서 최소 6시간 동안 50mL, 50%, 75%, 100% 에탄올 용액으로 연속적으로 옮김을 전달합니다.

3. 에어로겔 준비

  1. 에탄올과 용매 교환 후, 35°C 및 1200 psi의 설정점을 가진 초임계 건조기에서 CO2를 사용하여 CNF-팔라듐 겔을 건조시다. 초임계 건조가 완료된 후, 에어로겔을 열고 제거하기 전에 챔버가 적어도 12시간 동안 평형을 이루도록 하십시오.
    참고: 때때로 500 mM 및 1000 mM 샘플은 팔라듐 수화물의 존재에 기인하는 초임계 건조기에서 제거 될 때 연소관찰되었습니다. 12시간 초임계 챔버 평형은 수소를 배출할 수 있도록 하기 위한 것입니다.

4. 복합 에어로겔 재료 특성화

  1. 주사 전자 현미경 검사법 (SEM): 약 1 - 2 mm 두께의 박막을 얻기 위해 면도날로 CNF 팔라듐 에어로젤을 잘라. SEM 샘플 스텁에 탄소 테이프로 박막 샘플을 부착합니다. 처음에는 이미징을 수행하기 위해 15kV의 가속 전압과 2.7 - 5.4 pA의 빔 전류를 사용합니다.
  2. X선 회절 측정(XRD): CNF-팔라듐 에어로겔을 샘플 홀더에 놓고 에어로겔 의 상단을 홀더 상단에 맞춥습니다. 또는 4.1단계에서와 같이 박막 샘플 섹션을 유리 슬라이드에 놓습니다. 회절 각도에 대한 XRD 스캔을 수행 5 ° ~ 90 ° 에서 45 kV 및 Cu Kα 방사선 (1.54060 Å), 0.0130 °의 2 θ 단계 크기, 단계 당 20 초와 40 mA.
  3. 열 중량 분석(TGA): 에어로겔 샘플을 계측기 도가니에 놓습니다. 60 mL /min에서 질소 가스를 흐르고 주변 온도에서 700 °C로 10 °/min에서 가열하여 분석을 수행합니다.
  4. 질소 가스 흡착 탈착: 실온에서 24시간 동안 시료를 탈기합니다. -196°C에서 질소를 각각 60s 및 120s의 흡착 및 탈착을 위한 평형 시간을 가진 시험 가스로 사용하십시오.
    참고: 높은 탈가 온도는 셀룰로오스 나노 섬유의 분해를 피하기 위해 권장되지 않습니다.
  5. 전기 화학 적 특성.
    1. 에어로겔 샘플을 0.5M H2SO4 전해질에 24시간 동안 담그습니다.
    2. Ag/AgCl(3M NaCl) 기준 전극, 0.5mm 직경의 Pt 와이어 보조/카운터 전극, 0.5mm 직경의 백금 작동 전극이 있는 3전극 셀을 사용합니다. 1mm 노출 팁으로 래커 코팅 와이어를 전기화학 바이알(12)의 하단에 에어로겔의 상부 표면과 접촉시다.
    3. 10mV 사네파로 1MHz에서 1mHz까지 전기화학임피던스 분광법(EIS)을 수행합니다.
    4. -0.2 ~ 1.2V(Ag/AgCl 대비)의 전압 범위를 사용하여 10, 25, 50, 75 및 100mV/s의 스캔 속도로 순환 볼탐측정기(CV)를 수행합니다.

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Representative Results

에틸렌디아민이 존재할 때 EDC와 함께 가교셀룰로오스 나노섬유를 공유하는 방식은 도1에 도시되어 있다. EDC 가교는 카르복실과 1차 아민 작용기 사이의 아미드 결합을 초래한다. 카르복시메틸 셀룰로오스 나노섬유가 가교를 위한 카르복실 군만을 가지고 있다는 것을 감안할 때, 에틸렌디아민과 같은 디아민 링커 분자의 존재는 두 개의 아미드 결합을 통해 인접한 두 CNF를 공유적으로 연결하는 데 필수적이다. 가교를 확인하기 위해, 도 2는 에틸렌디아민이 있는 상황에서 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디미드 염화염(EDC)과 가교한 후 CNF 하이드로겔과 비교하여 3%(w/w) CNF 용액에 대한 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. CNF 및 가교 CNF 하이드로겔은 FTIR 분석 전에 탈이온수에서 평형화되었다. 3% (w/w) CNF 솔루션은 약 3200 ~ 3600 cm-1 사이의 넓은 피크를 제시하며 O-H 스트레칭28에기인합니다. 1595 cm-1에서 눈에 띄는 피크는 -COO-Na+그룹의 진동에 기인하여 카르복시메틸 셀룰로오스 나노섬유(29)에 기인한다. 에틸렌디아민의 존재에 EDC와 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유를 가교 한 후, 세 가지 결합 가능성 결과. 첫 번째는 CNF의 카복실레이트와 두 개의 아마이드 결합을 형성하는 에틸렌디아민과 두 CNF 사이의 효과적인 크로스 링크입니다. 두 번째는 디아민 분자의 다른 쪽 끝에 있는 1 차 아민과 CNF 카르복실레이트와 단일 아미드 결합을 형성하는 에틸렌디아민이다. 세 번째 가능성은 EDC가 초기 카르복실 군(30)을 개혁하기 위해 가수분해하는불안정한 o-아실리수레아 중간체를 형성하는 것이다.

가교 후, 3200에서 3600 cm-1 사이의 넓은 O-H 흡수 대역은 3284및 3335 cm-1에서눈에 띄는 피크의 출현과 함께 감소, 가교 CNFs의 둘 다 의 한속에서 발생하는 기본 아민과 아마이드 결합에 기인, CNFs와 에틸렌디아민 사이의 단일 아마이드 결합은 에틸렌디아민분자(28,31)의말단에서 1차 아민을 초래한다. C-H 스트레칭과 관련된 2903cm-1의 피크는 가교 후 더욱 두드러지게 되고 말단 1차 아민으로부터 -NH3+의 증가된 존재에 기인한다. 1595 cm-1의 파수에서 카보닐 스트레치의 감소는 에틸렌디아민과의 가교로 인한 -COO-Na+ 그룹의 감소에 기인한다. 가교로 인한 아미드 결합의 형성은 1693 및 1668 cm-1의아미드 피크뿐만 아니라 1540 cm-1에서볼 수 있으며, 1236 cm-1 28,29,31에서작은 피크를 볼 수 있다.

도 3은 다음을 포함하는 각각의 합성 단계의 사진을 도시한다: 공유적으로 상호 연결된 CNF 하이드로겔(도3a); CNFs는 1, 10, 50, 100, 500, 및 1000 mM Pd(NH3)4Cl2(도3b)또는 Na2 PdCl 4(도3c)용액의 농도 범위에 걸쳐 평형화; 감소 된 CNF 팔라듐 젤 (그림3d); 및 초비판적으로 건조 된에어로겔 복합 재료 (그림 3e). 사진은이 합성 방법에 의해 제공되는 모양 제어를 보여줍니다.

도 4a-f의 SEM 이미지는 각각 1, 10, 50, 100, 500 및 1000 mM Pd(NH 3)4Cl2 용액으로부터 합성된 합성 CNF-팔라듐 에어로겔을 묘사한다. 일반적으로 에어로겔은 팔라듐 용액 농도 증가와 상관 관계가 있는 나노 입자 크기가 증가하면서 상호 연결된 세동 인대를 제시합니다. 낮은 농도 샘플에 대한 평균 나노 입자 직경 및 기공 크기는: 1 mM) 12.6 ±2.2 nm 및 32.4 ±13.3 nm; 및 10 mM) 12.4 ±2.0 nm 및 32.2±10.4 nm. 50 mM 이상의 팔라듐 농도로 합성된 에어로겔은 더 뚜렷하게 상호 연결된 나노 입자를 제시합니다. 50, 100, 500 및 1000 mM 팔라듐 합성 농도로부터 발생하는 평균 나노입자 직경은 각각 19.5±5.0 nm, 41.9±10.0 nm, 45.6±14.6 nm, 및 59.0±16.4 nm이다.

그림 5에서 15 – 70 °의 2 θ 각도에 대한 XRD 스펙트럼은 팔라듐 및 팔라듐 수화물의 피크를 각각 01-087-0643 및 00-018-0951로 표시합니다. 팔라듐 수화물과 팔라듐 피크는 1000 mM에서 구별할 수없는 팔라듐 합성 농도가 증가함에 따라 더욱 복잡해집니다. 피크 확대의 감소는 그림4에서 관찰된 나노 입자 직경의 증가와 상관 관계가 있습니다.

그림 6에 표시된 열중량 측정 스펙트럼은 합성 팔라듐 용액 농도가 증가하면서 CNF-팔라듐 복합 에어로겔의 금속 함량이 증가함을 나타냅니다. 도 6c에 나타낸 팔라듐 합성 농도 대 체중%는 0-75.5% 사이의 에어로겔 복합체에서금속 함량의 제어를 나타낸다.

질소 흡착-탈착 등온, 및 차동 기공 부피와 해당 누적 기공 부피는 도 7a-b, 도 7c에서 1, 100 및 1000 mM 팔라듐 용액에서 합성된 에어로겔 복합체에 대해 도시된다. -d,및 도 7e-f,각각. 물리 흡착 데이터는 중형및 대성 구조를 나타내는 타입 IV 흡착-탈착 등온을 나타낸다. 브루나우어-에멧-텔러(BET) 특정 표면적은 각각 1, 100 및 1000 mM 팔라듐 샘플에 대해 582, 456 및 171 m2/g였으며, 이는 금속 함량이 증가하여 비표면적이 감소함을 나타낸다(32). 바렛-조이너-할렌다(BJH) 기공 크기 분석은 또한 에어로겔 팔라듐 함량이 증가함에 따라, 메소포피의 감소빈도(33)가있음을 나타낸다. 탈착 곡선의 BJH 분석을 사용하여, 1, 100 및 1000 mM 샘플에 대한 누적 기공 부피(V기공)는7.37 cm 3/g, 6.10 cm3/g,및 2.40 cm3/g.평균 샘플 특이적 부피(V샘플) 부피를 측정하고 시료 질량으로 나누어 결정하였다. 에어로겔 다공성은 각각 방정식 1(1)을 사용하여 1, 100 및 1000 mM에 대해 97.3%, 95.0%, 90.4%였다.

% 다공도 = (V모공 / V 샘플) x 100 % (1)

동일한 시작 CNF 공유 하이드로겔 및 기공 크기 분포를 통해 감소된 금속이 기공 공간을 채우면서 금속 함량이 증가함에 따라 시료 다공성이 감소합니다.

도 8a는 140 kHz에서 15 mHz의 주파수 범위에서 10 mA 진폭 사위 파를 사용하여 0.5 MH2SO4에서 수행된 EIS 스펙트럼을 나타낸다. 도 8b에 도시된 고주파 영역의 불완전한 반원은 CNF-팔라듐 복합 에어로겔에 대한 낮은 전하 전달 저항 및 이중 층 정전 용량을 나타낸다. 0.5M H2SO4에서 -0.2 V ~ 1.2V(Ag/AgCl 대)에서 10, 25, 50 및 75 mV/s의 스캔 속도로 수행되는 CV 스캔은 도 8c에나타내며, 그림 8d에별도로 표시된 10mV/s 스캔이 있습니다. CV 스캔은 0V 미만의 전위에서 수소 흡착 및 탈착뿐만 아니라 0.5V보다 큰 팔라듐의 특징적인 산화 및 감소 피크를 나타냅니다.

Figure 1

그림 1 . 에어로겔 합성 방식. (a) 카복시메틸 셀룰로오스 나노섬유(CNF)를 EDC 및 에틸렌디아민과 링커 분자로 교차 연결한다. (b, c) 가교 카복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유. (d) CNF 하이드로겔을 팔라듐 염용액과 평형화시켰다. (e) CNF 생체 템플릿 팔라듐 복합 에어로젤 NaBH4,헹구기, 에탄올과의 용매 교환 및 CO2 초임계 건조로 환원 한 후. 사용 권한으로 참조 26에서 복제합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 2
그림 2 . 에틸레네디아민의 존재 시 3% (w/w) 카르복시메틸 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 용액과 CNF 하이드로겔이 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필) 카르보디미드 하이드로클로라이드(EDC)와 가교된 경우 탈이온수에서 평형화됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 3
그림 3 . 에어로겔 합성 프로세스 사진. (a) EDC와 에틸렌디아민을 링커 분자로 가교 된 카르복시메틸 셀룰로오스 나노 섬유 하이드로겔. CNF 하이드로겔은 1, 10, 50, 100, 500 및 1000 mM의 팔라듐염 용액과 균등화되어 (b) Pd (NH3)4Cl2 및 (c) Na2PdCl4. (d) CNF 바이오 템플릿 팔라듐 에어로겔 NaBH4와감소 후 . (e) CNF-Pd 복합 에어로젤은 헹구후, 에탄올과 용매 교환, 및 CO2 초임계 건조. 사용 권한으로 참조 26에서 복제합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 4
그림 4 . PD(NH 3)에서 제조된 CNF-Pd 복합 에어로젤의 스캐닝 전자 현미경 이미지 4개 일 (것) 2 농도의 (a) 1 mM; (b) 10 mM; (c) 50 mM; (d) 100 mM; (e) 500 mM; (f) 1000 mM. 사용 권한으로 참조 26에서 복제합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 5
그림 5 . PD(NH 3)에서 합성된 CNF-Pd 복합 에어로겔용 X선 회절 스펙트럼 4개 일 (것) 2개 1mM, 10 mM, 50 mM, 100 mM, 500 mM 및 1000 mM의 염액 농도. JCPDS 참조 00-018-0951 팔라듐 하이드라이드 피크 위치는 연한 파란색 파선으로 표시되고, 01-087-0643 팔라듐 피크 위치에 대한 파선 회색 라인. 사용 권한으로 참조 26에서 복제합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 6
그림 6 . 열중력 분석(TGA). (a) 에로엥의 TGA는 Pd (NH3)4Cl2 염액과 합성하였다. (b) TGA 50 mM Pd (NH3)4Cl2 샘플 (a) 차동 열 분석 (DTA). (c) 다양한 팔라듐 농도에 대해 (a)로부터 600°C에서 팔라듐 시료 질량. 사용 권한으로 참조 26에서 복제합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 7
그림 7 . 브루나우어-에멧-텔러 분석. 질소 흡착-탈착 등온, 및 아에로엥에 대한 누적 기공 부피가 있는 기공 크기 분포 [a,b)0mM,(c,d)100 mM 및 (e,f) 1000 mM의 Pd(NH3)4 Cl2 염액과 합성 . 사용 권한으로 참조 26에서 복제합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 8
그림 8 . 0.5 M H의 전기 화학 적 특성화 2개 그래서 4개 1000 mM Pd에서 제조 된 CNF-Pd 에어로겔 (NH3) 4개 일 (것) 2개 . (a) 10 mV 사네파를 이용한 전기화학임피던스 분광법은 140 kHz에서 15 mHz까지 주파수에서 사용되었다. (b) (a)에서 140 kHz에서 1.3kHz로 고주파 스펙트럼. (c) 10, 25, 50 및 75 mV/s의 스캔 속도로 순환 볼탐측정기(CV)를 (c)에서 10 mV/s에서 CV 스캔합니다. 사용 권한으로 참조 26에서 복제합니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

여기에 제시된 귀금속 셀룰로오스 나노섬유 바이오템플릿 에어로겔 합성 방법은 조정 가능한 금속 조성을 가진 안정적인 에어로겔 복합체를 초래한다. 원심분리 후 압축된 셀룰로오스 나노섬유의 공유 가교는 팔라듐 이온 평형화, 전기 화학적 환원, 헹구기, 용매의 후속 합성 단계에서 기계적으로 내구성이 뛰어난 하이드로겔을 생성합니다. 교환, 초임계 건조. 하이드로겔 안정성은 환원제 용액의 고농도(2 MNaBH 4)를 감안할 때 전기화학적 환원 단계 동안 필수적이며, 그 결과 격렬한 수소 진화가 필수적이다. 본 연구에 사용된 상업적으로 구입한 TEMPO 산화 셀룰로오스 nanofibrils는 공칭 -COO -COO-Na+ 분자량 1.2 mmol/g의 분자량을 각각 300 및 10 nm의 셀룰로오스 나노섬유의 대략적인 길이와 폭을 가졌고, 3%(w)를 가졌다. /w) 솔루션의 pH는 5를 가졌다. 짧은 섬유 길이로 인해 농도가 3 % (w / w) 이하에서 가교되어 안정적인 하이드로 겔을 생성하지 못했습니다. 섬유를 대략 3.8% (w/w)의 대략적인 농도로 압축하기 위해 3% (w/w) 용액을 원심분리하면 팔라듐 단계의 전기화학적 환원 동안 안정적이었던 잘 가교된 하이드로겔이 생성되었습니다. 높은 NaBH4 농도는 하이드로겔 바이오템플릿내로환원제 확산을 유도하는데 필요하다. 공유 하이드로겔 거시적 형상 및 생체 템플릿 메조포러스 구조의 보존은 이 합성 방법의 주요 장점이다. 디아민 링커의 존재에 EDC를 사용하여 공유 가교의 부재, 압축 이온 CNF 하이드로 겔은 화학 적 환원 단계 동안 분해. 또한, 감소 단계 동안 CNF-팔라듐 에어로겔 복합체로부터 확산되는 팔라듐 나노입자가 관찰되지 않았으며, 이는 모든 감소된 팔라듐이 생성된 에어로겔 내에 결합된다는 것을 시사한다.

균일한 에어로겔 복합체를 합성하는 데 중요한 것은 각각의 합성 단계에서 확산을 위한 충분한 시간을 허용하는 것이다. 프로토콜에 표시된 것보다 짧은 시간을 사용하면 에어로겔의 단면 전체에 걸쳐 불안정한 겔 및 불완전한 성화가 발생합니다. 이는 환원, 헹구기, 용매 교환 및 건조 단계 동안의 분리에서 나타나며, 에어로겔 단면에서 고리형 과소분화 패턴과 외부 표면 근처의 미납및 불완전한 납염, 또는 베어 셀룰로오스 모놀리스의 중심을 향합니다.

제시된 합성 방법의 주요 이점은 에어로겔 모놀리스 형상을 제어하고 복합 에어로겔 금속 함량을 제어하며 높은 표면적 메조포러스 구조를 달성하는 능력입니다. SEM, XRD, TGA, 질소 가스 흡착, EIS 및 CV를 가진 물질 특성은 SEM으로 관찰된 나노 구조와 잘 연관되는 의미 있고 재현 가능한 결과를 나타냅니다. 또한, HAuCl4•3H2O, K2PtCl4, Pt(NH3)4Cl2 및 Na2PtCl6과 같은 다른 귀금속 염은 유사한 귀금속 복합 에어로겔(11)을 달성하기 위해 사용될 수 있다. .

상기 프로토콜은 셀룰로오스 나노섬유 공유 하이드로겔 템플릿의 형상을 변화시킴으로써 변할 수 있다. 압축된 CNF는 스핀 코팅을 통해 평면 필름으로 형성되거나 임의의 형상에 정식으로 적용된 다음 제시된 방법에 따라 가교 및 처리될 수 있다. 이 방법의 1차 적인 한계는 생체 템플릿 하이드로겔의 두께와 상관관계가 있는 화학 종의 확산 시간에 대한 각 합성 단계의 의존성, 및 그에 따른 확산 경로 길이이다. 이는 생성된 에어로겔의 크기와 두께에 실질적인 한계를 제기합니다. 향후 작업에는 이러한 한계를 극복하기 위한 대류 유동 접근법뿐만 아니라 확산에 기초한 합성 방법의 실질적인 한계를 결정하는 질량 전달 모델링이 포함됩니다. 촉매 응용을 위한 CNF 팔라듐 에어로겔 복합체의 연장된 사용과 가진 또 다른 잠재적인 문제점은 CNF 템플릿에서 팔라듐 나노입자의 분리를 가진 팔라듐 침출입니다.

여기에 제시 된 합성 방법은 조정 금속 함량기계적으로 안정, 모양 제어, 높은 표면적 복합 금속 에어로겔의 발전을 제공합니다. 공유 셀룰로오스 나노섬유 하이드로겔은 에너지, 촉매 및 센서 응용 을 위한 다양한 금속 복합재료에 대한 재료 합성 접근 방식을 제공합니다.

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Disclosures

저자는 공개 할 것이 없다.

Acknowledgments

저자들은 스티븐 바르톨루치 박사와 미 육군 베넷 연구소의 조슈아 마우러 박사에게 주사 전자 현미경을 사용한 것에 대해 감사를 표합니다. 이 작품은 미국 육군 사관학교, 웨스트 포인트에서 학부 개발 연구 기금 보조금에 의해 지원되었다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.5 mm platinum wire electrode BASi MW-4130 Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) Sigma-Aldrich  1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) Sigma-Aldrich 117961-21-4 
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder University of Maine Process Development Center No 8
Ethanol, 200 proof PHARMCO-AAPER 241000200
Ethylenediamine Sigma-Aldrich  107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier Perkin Elmer L1280044
Hydrochloric Acid CORCO 7647-01-0
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer Leica EM CPD300 Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis TA instruments TGA Q500
Ultrasonic Cleaner MTI EQ-VGT-1860QTD
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry

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References

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