Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Метод синтеза целлюлозы Нанофибр биошаблонированных палладий композитных аэрогелей

Published: May 9, 2019 doi: 10.3791/59176

Summary

Представлен метод синтеза целлюлозы нановолокна биошаблонированных композитных аэрогелей палладия. Полученные в результате композитные аэрогелиматериалы могут быть связаны с катализом, зондированием и применением водородного газа.

Abstract

Здесь представлен метод синтеза целлюлозы нановолокна биошаблонированных композитных аэрогелей палладия. Благородные методы синтеза аэрогеля металла часто приводят к хрупким аэрогелям с плохим контролем формы. Использование карбоксиметилированной целлюлозы нановолокна (CNFs) для формирования ковалентно кабального гидрогеля позволяет сократить металлические ионы, такие как палладий на CNFs с контролем над наноструктурой и макроскопической формой монолита аэрогеля после сверхкритической Сушки. Перекрестное соединение карбоксиметилированного целлюлозы нановолокна достигается с помощью 1-этил-3-(3-диметиламинопропил) карбодиамида гидрохлорида (ЭДК) в присутствии этиленедиамин. Гидрогели CNF поддерживают свою форму на протяжении всего синтеза этапов, включая ковалентные перекрестные ссылки, уравновешенности с ионами прекурсоров, снижение металла с высокой концентрацией, ополчивание в воде, обмен растворителя этанола, и CO2 сверхкритической сушки. Изменение концентрации ионного прекурсора палладия позволяет контролировать содержание металла в окончательном аэрогелевом композите путем прямого сокращения ионного химического вещества, а не полагаться на относительно медленный конесценцию предварительно сформированных наночастиц, используемых в других соль-гель методы. С диффузией в качестве основы для внедрения и удаления химических видов в и из гидрогеля, этот метод подходит для небольших объемных геометрий и тонких пленок. Характеристика целлюлозы нанофибры-палладия композитных аэрогелей со сканирующей электронной микроскопией, рентгеновской диффрактометрией, термическим гравиметрическим анализом, адсорпированием азотного газа, электрохимической спектроскопией импеданса и циклической вольтэмметрией указывает на высокую площадь поверхности, металлизированную пористую структуру палладия.

Introduction

Aerogels, впервые сообщил Кистлер, предлагают пористые структуры порядка величины менее плотной, чем их коллеги сыпучих материалов1,2,3. Благородные металлические аэрогели привлекают научный интерес к их потенциалу в области энергетики и энергии, каталитических и сенсорных приложений. Благородные металлические аэрогели недавно были синтезированы с помощью двух основных стратегий. Одна из стратегий заключается в том, чтобывызвать слияние предварительно сформированных наночастиц 4,5,6,7. Слияние наночастиц из соль-геля может определяться молекулами связующим звеном, изменениями в ионнойпрочности раствора или простой наночастицой поверхности свободной энергии минимизации 7,8,9. Другая стратегия заключается в формировании аэрогелей в одномшаге к сокращению от металлических решений прекурсоров 9,10,11,12,13. Этот подход также был использован для формирования биметаллических и сплавов благородных металлических аэрогелей. Первая стратегия, как правило, медленно и может потребовать до многих недель для наночастиц coalescence14. Подход прямого сокращения, хотя, как правило, более быстрый, страдает от плохого контроля формы над макроскопическим моногелем аэрогеля.

Один из возможных подходов синтеза для решения проблем с контролем благородного металла аэрогеля макроскопической формы и наноструктуры заключается в использовании биотемпляции15. Биотемпляция использует биологические молекулы, начиная от коллагена, желатина, ДНК, вирусов, до целлюлозы, чтобы обеспечить шаблон направления формы для синтеза наноструктур, где в результате металлические наноструктуры берут на геометрию биологический шаблон молекулы16,17. Целлюлозные нановолокна привлекательны как биошаблон, учитывая высокое естественное изобилие целлюлозных материалов, их высокое соотношение сторон линейной геометрии, и способность химически функционализации их глюкозы мономеры18,19, 20,21,22,23. Целлюлозные нановолокна (CNF) были использованы для синтеза трехмерных TiO2 нанопроводов для фотоанодов24, серебряные нанопровода для прозрачной бумажной электроники25, и палладий аэрогеля композиты для катализа26 . Кроме того, tempo-окисленные нановолокна целлюлозы были использованы как в качестве биошаблона, так и в качестве редуктора при приготовлении палладия, украшенного аэрогелями CNF27.

Здесь, метод синтеза целлюлозы нановолокна биошаблонированных палладия композитных аэрогелей представлен26. Хрупкие аэрогели с плохим управлением формой происходит для диапазона благородных методов синтеза металлического аэрогеля. Carboxymethylated целлюлозных нановолокон (CNFs), используемых для формирования ковалентного гидрогеля позволяют сокращение ионов металла, таких как палладий на CNFs, обеспечивая контроль над наноструктурой и макроскопической форме монолита аэрогеля после сверхкритической сушки. Карбоксиметилированный целлюлозно-волокнистый перекрестное соединение достигается с помощью 1-этил-3-(3-диметиламинопропил) карбодиимидгидродида гидрохлорида (EDC) в присутствии этиленедиамин в качестве связующее молекулы между CNFs. Гидрогели CNF поддерживают свою форму на протяжении всего синтеза этапов, включая ковалентные перекрестные ссылки, уравновешенности с ионами прекурсоров, снижение металла с высокой концентрацией, ополчивание в воде, обмен растворителя этанола, и CO2 сверхкритической сушки. Прекурсории ионной концентрации изменения позволяет контролировать окончательное содержание аэрогеля металла через прямое сокращение иона, а не полагаться на относительно медленное слияние предварительно сформированных наночастиц, используемых в методах соль-гель. С диффузией в качестве основы для внедрения и удаления химических видов в и из гидрогеля, этот метод подходит для небольших объемных геометрий и тонких пленок. Характеристика целлюлозы нанофибры-палладия композитных аэрогелей со сканирующей электронной микроскопией, рентгеновской диффрактометрией, термическим гравиметрическим анализом, адсорпированием азотного газа, электрохимической спектроскопией импеданса и циклической вольтэмметрией указывает на высокую площадь поверхности, металлизированную пористую структуру палладия.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

ВНИМАНИЕ: Проконсультируйтесь со всеми соответствующими листами данных безопасности (SDS) перед использованием. Используйте соответствующие методы безопасности при выполнении химических реакций, чтобы включить использование капота дыма и средств индивидуальной защиты (PPE). Быстрая эволюция водородного газа может вызвать высокое давление в реакционных трубках, вызывая шапки для поп-музыки и растворов для распыления. Убедитесь, что реакционные трубки остаются открытыми и указано от экспериментатора, как указано в протоколе.

1. Целлюлоза нанофибры гидрогель подготовки

  1. Приготовление раствора целлюлозы нановолокна: Приготовьте 3% (w/w) раствор нановолокна целлюлозы путем смешивания 1,5 г нановолокон карбоксиметиловой целлюлозы с 50 мл деионированной воды. Встряхните раствор и вихрь в течение 1 мин. Соните раствор в ванной звуковой ореолов при температуре окружающей среды в течение 24 ч, чтобы обеспечить полное смешивание.
  2. Приготовление раствора для перекрестного соединения: Сначала добавьте 0,959 г EDC и 0,195 г 2-(N-морфолино) этанесульфоновой кислоты (MES) буфера до 2,833 мл деионизированной воды. Вихрь. Добавьте 0,167 мл этиленедиамина. Vortex для 15 с. Отрегулируйте конечный объем до 10 мл и рН до 4,5, добавив 1,0 М HCl и деионизированной воды.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Окончательные концентрации раствора перекрестного соединения 0.5 M EDC, 0.25 M этиленедиамин, и 0.1 M буфер MES.
  3. Centrifugation раствора нановолокна целлюлозы: Pipette 0.25 ml из 3% (w/w) решения нановолокна целлюлозы в каждую из 6 микрофуговых труб (1,7 мл или 2,0 мл). Centrifuge микрофуговых труб в течение 20 минут при 21000 х г. Удалите избыток воды над уплотненные CNFs с пипеткой, избегающей контакта с верхней поверхностью.
    ПРИМЕЧАНИЕ: После центрифуги, решения целлюлозы нановолокна представляют собой четкий интерфейс между концентрированным CNF и ясно супернатантом. На основе удаления избыточной воды, окончательная концентрация CNF составит примерно 3,8%.
  4. Перекрестное соединение гидрогелей нановолокна целлюлозы. Пипетка 1,0 мл EDC и диамин кроссулят решение над уплотненных нановолокна целлюлозы в каждой из микрофуговых труб. Подождите, по крайней мере 24 ч для кросс-ссылки решение распространяться через гели и crosslink CNFs.
  5. Гель промывки: Удалите кроссуляционный раствор supernatant в микрофуговых трубах с пипеткой. С микрофуговной трубкой крышки открытыми, погрузить микрофуговых труб, содержащих перекрестные гели CNF в 1 l деионизированной воды, по крайней мере 24 ч, чтобы удалить избыток поперечного раствора из гидрогелей CNF.
  6. Фурье-трансформер инфракрасная (FTIR) спектроскопия: Место примерно 0,5 мл 3% (w/w) CNF раствор в деионизированной воде на стадии образца и сканирование процентов передачи для 650 - 4000 см-1. Используйте те же условия сканирования и повторите для перекрестного гидрогеля CNF из шага 1.5.

2. Приготовление целлюлозы нановолокна - палладия композитных гидрогелей

  1. Подготовка Pd (NH3)4Cl2 решение. Подготовьте 10 мл 1,0 М Pd (NH3)Cl2 раствор. Vortex раствор для 15 с. Разбавляйте 1.0 M Pd (NH3)Cl2 разрешение до 1 мл объемов на 1, 10, 50, 100, 500, и 1000 мМ.
    ПРИМЕЧАНИЕ: 1.0 M NaPdCl4 раствор и соответствующие разбавления могут быть использованы и приводит к аналогичным окончательным аэрогеля структур.
  2. Равновесие целлюлозы нановолокна гидрогели в палладий решений. Пипетка 1 мл из 1, 10, 50, 100, 500 и 1000 мМ Pd (NH3) Cl2 решений на верхней части целлюлозы нановолокна гидрогелей в микрофуговых труб. Подождите, по крайней мере 24 ч для палладия раствор уравновесить в гидрогелях.
  3. Подготовьте решение для уменьшения вещества NaBH 4. Приготовьте 60 мл 2 м NaBH4 раствора. Aliquot 10 мл naBH4 раствора в каждой из шести конических труб 15 мл.
    ПРИМЕЧАНИЕ: 2 M NaBH4 решение является высококонцентрированным решением для снижения агента и должно быть обработано в химическом капоте дыма. Спонтанное разложение и эволюция водородного газа будут наблюдаться. Убедитесь, что трубки направлены от экспериментатора и что правильный СИЗ носить.
  4. Первое сокращение солей палладия на гидрогелях целлюлозы нановолокна: инвертировать микрофуг-трубки с палладием, равновесными гидрогелями CNF и аккуратно нажмите для удаления гидрогелей. В химический дым капот, с плоским пинцетом, место каждого из палладия эквилибристого CNF гидрогелей в каждом из 15 мл конических труб с 10 мл NaBH4 раствора. Разрешить сокращение, чтобы продолжить в течение 24 ч.
    ПРИМЕЧАНИЕ: При размещении палладия уравновешие гели CNF в 2 M NaBH4 раствор, насильственные эволюции водородного газа будет происходить. Убедитесь, что реакционные трубки остаются открытыми и утядили от экспериментатора.
  5. Подготовьте второе решение по сокращению агента NaBH 4. Приготовьте 60 мл раствора 0,5 М NaBH 4. Aliquot 10 мл naBH4 раствора в каждой из шести конических труб 15 мл.
  6. Второе сокращение солей палладия на гидрогелях целлюлозы нановолокна: В дымовом капюшоне, используя пару плоских пинцетов, переводят каждый из гидрогелей из 2 M NaBH4 растворов в растворы 0,5 M NaBH4. Разрешить сокращение, чтобы продолжить в течение 24 ч.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Первоначально уменьшенные гели CNF в растворе 2 M NaBH4 будут механически стабильными во время этапа передачи. Тем не менее, легкое давление следует использовать с плоским пинцетом во время шага передачи раствора, чтобы избежать уплотнения геля.
  7. Промыть целлюлозные нанофибры-палладий композитные гели. Используя плоские пинцеты, перенесите каждый из уменьшенных гелей палладия-CNF в деионизированную воду в 50 мл деионизированной воды в конических трубках. Обмен деионизированной воды после 12 ч и позволяют гели промыть, по крайней мере дополнительные 12 ч.
  8. Выполните обмен растворителя этанола в целлюлозных нановолоконно-палладиевых гелях. Используйте плоские пинцеты для передачи промытых гелей CNF-palladium последовательно в 50 мл 25%, 50%, 75% и 100% этиноловые растворы, по крайней мере 6 ч в каждом растворе.

3. Подготовка Aerogel

  1. После обмена растворителями с этанолом высушите гели CNF-палладия с использованием CO2 в сверхкритической сушилке с заданный точкой 35 градусов по Цельсию и 1200 пси. После завершения сверхкритической сушки, позвольте камере уравновеситься не менее 12 ч до открытия и удаления аэрогелей.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Иногда, 500 мМ и 1000 мМ образцы наблюдались сгореть при удалении из суперкритической сушилки, которая объясняется наличием гидрида палладия. Суперкритическое равновесие 12 ч предназначено для того, чтобы обеспечить выброс водорода.

4. Композитная характеристика аэрогеля

  1. Сканирование электронной микроскопии (SEM): Вырезать CNF-палладий аэрогель с лезвием бритвы, чтобы получить тонкую пленку примерно 1 - 2 мм толщиной. Прикрепите тонкий образец пленки с углеродной лентой на SEM образца заглушки. Первоначально для выполнения визуализации используется ускоряющее напряжение 15 кВ и лучевой ток 2,7 - 5,4 ПА.
  2. Рентгеновская диффрактометрия (XRD): Поместите cnF-палладий аэрогель в держатель образца и выровняйте верхнюю часть аэрогеля с верхней частью держателя. Кроме того, поместите тонкий раздел образца пленки, как в шаге 4.1, на стеклянной горке. Выполните XRD-сканирование для дифракционных углов от 5 до 90 х 45 кВ и 40 мА с излучением Cu K (1.54060), размером 2 шага 0,0130 и 20 с за шаг.
  3. Тепловиметрический анализ (TGA): Поместите образец аэрогеля в горнило прибора. Выполняйте анализ, пропуская азотный газ при температуре 60 м/мин и нагреваясь при температуре 10 градусов/мин от температуры окружающей среды до 700 градусов по Цельсию.
  4. Азотный газ адсорбции-desorption: Дега образцы для 24 ч при комнатной температуре. Используйте азот при -196 градусов по Цельсию в качестве испытательного газа с временем уравновешения для адсорбции и обезборчивания 60 и 120 с, соответственно.
    ПРИМЕЧАНИЕ: Повышенные температуры дегаза не рекомендуется, чтобы избежать разложения нановолокна целлюлозы.
  5. Электрохимическая характеристика.
    1. Погрузите образцы аэрогеля в электролит 0,5 М Н2SO4 на 24 ч.
    2. Используйте 3-электродную ячейку с эталонным электродом Ag/AgCl (3 M NaCl), диаметром 0,5 мм Pt wire auxiliary/counter electrode и лаковым покрытием диаметром 0,5 мм, работающим электродом диаметром 0,5 мм. Поместите проволоку с лаком покрытием с 1 мм открытым кончиком в контакте с верхней поверхностью аэрогеля в нижней части электрохимического флакона12.
    3. Выполните электрохимическую спектроскопию импеданса (EIS) от 1 МГц до 1 МГц с синусоидальной волной 10 мВ.
    4. Выполните циклическую вольттамметрию (CV) с использованием диапазона напряжения от 0,2 до 1,2 В (против Ag/AgCl) со скоростью сканирования 10, 25, 50, 75 и 100 мВ/с.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Схема ковалентно перекрестного яблочного нановолокна с ЭДК в присутствии этиленедиамин изображена на рисунке 1. Перекрестное соединение EDC приводит к связи амида между карбоксилом и первичной амин функциональной группой. Учитывая, что карбоксиметилцеллюлозы нановолокна обладают только карбоксиловые группы для перекрестных ссылок, наличие молекулы диаминового связующего, таких как этиленедиамин имеет важное значение для ковалентно связать два смежных CNFs через два амида облигаций. Для подтверждения перекрестных ссылок, Рисунок 2 показывает СПЕКТР спектра для 3% (w/w) CNF решений по сравнению с CNF гидрогели после перекрестного с 1-этил-3-(3-диметиламинопропил) карбодиамид гидрохлорид (EDC) в присутствии этиленедиамин. Как CNF, так и перекрестные гидрогели CNF были уравновешты в деионизированной воде до анализа FTIR. 3% (w/w) CNF решение представляет широкий пик между примерно 3200 до 3600 см-1 и приписывается O-H растяжения28. Выдающийся пик на 1595 см-1, вероятно, объясняется вибрацией -COO-Naq групп на carboxymethyl целлюлозы нановолокна29. После перекрестного соединения карбоксиметилцеллюлозы нановолокна с EDC в присутствии этиленедиамин, три возможности связи результат. Во-первых, это эффективное перекрестное соединение между двумя CNF с этиленедиамин формирования двух амидных связей с карбоксилатами на CNF. Во-вторых, этиленедиамин формирования одной амидной связи с CNF карбоксилат с первичным амином на другом конце молекулы диамина. Третья возможность является EDC формирования нестабильной o-acylisourea промежуточных, что гидролизы для реформирования первоначальной группы карбоксила30.

После перекрестного соединения, широкая полоса поглощения O-H между 3200 до 3600 см-1 уменьшается, с появлением видных пиков на 3284 и 3335 см-1, приписываемые первичных аминов и амида облигаций в результате как амидов перекрестных CNFs, и одинамиами амидными связями между CNFs и этиленедиамин в результате первичного амина в конце терминала молекулы этиленедиамин28,31. Пик на 2903 см-1, связанный с растяжением C-H, становится более заметным после перекрестного соединения и объясняется увеличением присутствия -NH3- от терминальных первичных аминов. Снижение уровня углерода на волновом номере 1595 см-1 объясняется уменьшением числа -COO-Naq групп ы из-за перекрестных связей с этиленедиамин. Формирование амидных связей из-за перекрестных связей наблюдается в адовидных пиках на 1693 и 1668 см-1,а также на 1540 см-1, и небольшой пик на 1236 см-1 28,29,31.

На рисунке 3 изображены фотографии каждого из этапов синтеза, которые должны включать: ковалентно перекрестные гидрогели CNF (рисунок3a); CNFs уравновеш— в пределах концентрации 1, 10, 50, 100, 500 и 1000 мМ Pd (NH3)4Cl2 (Рисунок3b),или Na2PdCl4 (Рисунок3c)решение; уменьшенные гели CNF-палладия(рисунок3d); и сверхкритически сушеные аэрогелевые композиты(рисунок 3e). Фотографии демонстрируют контроль формы, предлагаемый этим методом синтеза.

На снимках SEM на рисунке 4a-f изображены композитные аэрогели CNF-palladium, синтезированные из 1, 10, 50, 100, 500 и 1000 мМ Pd (NH3)4Cl2 решений, соответственно. В целом, аэрогели представляют взаимосвязанные фибриллярные связки с увеличением размера наночастиц, коррелирующих с увеличением концентрации раствора палладия. Средние диаметры наночастиц и размеры пор для более низких концентрационных образцов: 1 мМ) 12,6 и 2,2 нм и 32,4 и 13,3 нм; и 10 мМ) 12,4 и 2,0 нм и 32,2 и 10,4 нм. Аэрогели синтезировались с 50 мМ и более высокими концентрациями палладия, присутствующими более отчетливо взаимосвязанными наночастицами. Средние диаметры наночастиц в результате 50, 100, 500 и 1000 мм концентрации синтеза палладия 19,5 и 5,0 нм, 41,9 и 10,0 нм, 45,6 и 14,6 нм и 59,0 и 16,4 нм соответственно.

Спектры XRD для 2 углов от 15 до 70 на рисунке 5 указывают пики для палладия и гидрида палладия, индексированные Объединенному комитету по стандартам дифракции порошка (JCPDS) справочные номера 01-087-0643 и 00-018-0951, соответственно. Пики палладия и палладия становятся более запутанным с увеличением концентрации синтеза палладия, где они не различимы при 1000 мМ. Снижение пикового расширения коррелирует с увеличением диаметров наночастиц, наблюдаемого на рисунке 4.

Термогравиметрические спектры, показанные на рисунке 6, указывают на увеличение содержания металла в композитных аэрогелях CNF-палладия с увеличением концентрации раствора синтеза палладия. Концентрация синтеза палладия по сравнению с палладием, показанная на рисунке 6c, демонстрирует контроль содержания металла в аэрогелевом композите между 0 - 75,5%.

Азот адсорбция-desorption изотермы, и соответствующие кумулятивные объемы пор с дифференциальной поры объем показаны для аэрогеля композитов синтезируются от 1, 100 и 1000 мм палладия решений на рисунке 7a-b, Рисунок 7c -d, и рисунок 7e-f, соответственно. Данные о физиорфации указывают на ассорбцию типа IV изотермсы, указывающие на мезопористую и макропористую структуру. Специфические площади поверхности Брунауэра-Эммета (BET) составляли 582, 456 и 171 м 2/г для образцов палладия 1, 100 и 1000 мм соответственно, что указывает на уменьшение конкретной площади поверхности с увеличением содержания металла32. Барретт-Джойнер-Халенда (BJH) анализ размера пор также указывает на то, что, как содержание палладия аэрогеля увеличивается, есть снижение частоты мезопор33. Используя BJH анализ кривых desorption, кумулятивные объемы пор (Vпоры) для 1, 100 и 1000 мМ образцов были 7,37 см3/g, 6,10 см3/g, и 2,40 см3/g. Средний образец конкретных объемов (Vобразца) были определены путем измерения объема и деления на массу образца. Аэрогеля пористости были 97,3%, 95,0%, и 90,4% для 1, 100 и 1000 мМ, соответственно, с помощью уравнения (1),

% Пористость (Vпоры / Vобразца)х 100 % (1)

При том же стартовом распределении ковалентного гидрогеля и пор CNF, пористости образцов уменьшаются с увеличением содержания металла по мере того, как уменьшенный металл заполняет пространство пор.

На рисунке 8а показана спектра EIS, проводимая в 0,5 МН2SO4 с использованием синусоидной волны амплитуды 10 мА в частотном диапазоне от 140 кГц до 15 мГц. Неполный полукруг в высокочастотном регионе, показанный на рисунке 8b, указывает на низкую резистентность передачи заряда и двухслойную емость композитного аэрогеля CNF-palladium. Сканирование резюме, выполненное в 0,5 МНSO 24 от -0,2 V до 1.2 V (против Ag/AgCl) при сканировании 10, 25, 50 и 75 мВ/с показано на рисунке 8c,при 10 мВ/с сканирование показано отдельно на рисунке 8d. Сканирование резюме указывает на адсорбцию водорода и опреснение у потенциалов менее 0 В, а также характерные пики окисления и уменьшения палладия, превышающей 0,5 В.

Figure 1

Рисунок 1 . Схема синтеза аэрогеля. () Крест, связывающий нановолокна целлюлозы карбоксиметила (CNF) с EDC и этиленедиамином в качестве молекулы связующим звеном. (b, c) Перекрестные карбоксиметиловые целлюлозы нановолокна. (d) Гидрогель CNF уравновешлен с раствором соли палладия. (e) CNF биошаблонированный композитный аэрогель палладия после сокращения с NaBH4, промывка, обмен растворителями с этанолом, и CO2 суперкритической сушки. Воспроизводится из ссылки 26 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 2
Рисунок 2 . СпектрЫ FTIR для 3% (w/w) карбоксиметилцеллюлозы нановолокна (CNF) раствор в деионизированной воде и гидрогелях CNF, перекрестных с 1-этил-3-(3-диметиламинопропил) карбодиамид гидрохлоридом (ЭДК) в присутствии этиленедиамин и впоследствии уравновештый в деионизированной воде. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 3
Рисунок 3 . Аэрогель синтез процесс обработки фотографий. () Кросс-связанные карбоксиметиловой целлюлозы гидроволокна нановолокна гидрогели с EDC и этиленедиамин в качестве молекулы связующим. Гидрогели CNF уравновеш— с сольными растворами палладия 1, 10, 50, 100, 500 и 1000 мм для (b) Pd (NH3)4Cl2, и (c) Na2PdCl4. (d) CNF биошаблонированный палладий аэрогель после сокращения с NaBH4. (e) CNF-Pd композитные аэрогели после промывки, обмен растворителя с этанолом, и CO2 суперкритической сушки. Воспроизводится из ссылки 26 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 4
Рисунок 4 . Сканирование электронных микроскопических изображений композитных аэрогелей CNF-Pd, подготовленных из Pd (NH3) 4 Cl 2 концентрации а) 1 мМ; b) 10 мМ; c) 50 мМ; d) 100 мМ; e) 500 мМ; и (f) 1000 мМ. Воспроизводится из ссылки 26 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 5
Рисунок 5 . Рентгеновские спектры дифракции для композитных аэрогелей CNF-Pd, синтезированных из Pd (NH3) 4 Cl 2 концентрации соляного раствора 1 мм, 10 мм, 50 мм, 100 мМ, 500 мм и 1000 мм. JCPDS ссылка 00-018-0951 палладий гидрид пиковых позиций указаны с голубой пунктирной линии, и пунктирные серые линии для 01-087-0643 палладий пиковых позиций. Воспроизводится из ссылки 26 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 6
Рисунок 6 . Термогравиметрический анализ (TGA). ()TGA аэрогелей синтезируется с Pd (NH3)4Cl2 сольных растворов. (b) TGA 50 mM Pd (NH3)4Cl2 образец от (a)с дифференцированным термальным анализом (DTA). (c) Масса образца палладия на уровне 600 градусов по Цельсию от (a) для различных концентраций палладия. Воспроизводится из ссылки 26 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 7
Рисунок 7 . Анализ Брунауэра-Эммета-Теллера. Азот адсорбции-desorption изотермы, и поры размер распределения с кумулятивным объемом пор для аэрогелей синтезируется с Pd (NH3)4Cl2 соль решения (a, b) 0 мМ, (c, d) 100 мм и (e, f) 1000 мм . Воспроизводится из ссылки 26 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Figure 8
Рисунок 8 . Электрохимическая характеристика в 0,5 МН 2 ТАК ЧТО 4 из аэрогелей CNF-Pd, подготовленных от 1000 мМ Pd (NH3) 4 Cl 2 . ()Электрохимическая импедансная спектроскопия с синусоидальной волной 10 мВс использовалась на частотах от 140 кГц до 15 МГц. (b) Высокочастотные спектры от 140 кГц до 1,3 кГц от(а). (c) Циклическая вольтамметрия (CV) при сканировании 10, 25, 50 и 75 мВ/с. (д) CV сканирование на 10 мВ/с от (c ). Воспроизводится из ссылки 26 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Представленный здесь благородный метод синтеза нановолокна целлюлозы нановолокна приводит к стабильному аэрогелю композитов с настраиваемым металлическим составом. Ковалентное перекрестное соединение уплотненных целлюлозных нановолокон после центрифугирования приводит к гидрогелям, которые механически долговечны во время последующих этапов синтеза эквилибриации палладия, электрохимического сокращения, промывки, растворителя обмена, и суперкритической сушки. Стабильность гидрогеля имеет жизненно важное значение во время этапа электрохимического сокращения, учитывая высокую концентрацию (2 M NaBH4) снижения раствора агента и последовательную насильственную эволюцию водорода. Коммерчески приобретенная целлюлозная целлюлоза нанофибрилс, используемая в данном исследовании, имела номинальный -COO-Молекулярный вес Na- 1,2 ммоль/г с приблизительной длиной и шириной целлюлозных нановолокон 300 и 10 нм, соответственно, и 3% (w) /w) растворы имели рН 5. Вероятно, из-за короткой длины волокна, перекрестные при концентрациях 3% (w/w) и меньше не привели к стабильной гидрогели. Центрифугирования 3% (w/w) растворов для компактирования волокон до приблизительной концентрации 3,8% (w/w) привели к тому, что хорошо перекрестные гидрогели были стабильны во время электрохимического сокращения палладия. Высокая концентрация NaBH4 необходима для того чтобы управлять уменьшая диффузией агента в биошаблон гидрогеля. Сохранение ковалентной гидрогеля макроскопической формы и биошаблонизированной мезопорной структуры является ключевым преимуществом этого метода синтеза. При отсутствии ковалентных перекрестных ссылок с использованием EDC в присутствии диаминового связующим, уплотненные ионные гидрогели CNF дезагрегируются во время шага химического сокращения. Кроме того, не палладий наночастицы наблюдались для рассеивания от CNF-палладия аэрогеля композитов во время сокращения шаг предполагая, что все снижение палладия связана в результате аэрогелей.

Критически важно ещим для синтеза однородных аэрогелевых композитов, чтобы дать достаточно времени для диффузии в каждом из этапов синтеза. Использование более коротких времен, чем указано в протоколе, приведет к нестабильным гелям и неполной металлизации по всему поперечному сечению аэрогелей. Это проявляется в дезагрегации во время сокращения, промывки, обмена растворителями и сушки, а также кольцеподобной картины металлизации в аэрогелевом сечении с металлизацией вблизи внешней поверхности и неполной металлизации, или голой целлюлозой к центру монолита.

Основным преимуществом представленного метода синтеза является способность контролировать форму монолита аэрогеля, контролировать содержание композитного аэрогеля металла и достигать высокой мезопорной структуры поверхности. Материальная характеристика с SEM, XRD, TGA, адсорпцией азотного газа, EIS и CV указывает на значимые и воспроизводимые результаты, которые хорошо коррелируют с наноструктурами, наблюдаемыми с SEM. Кроме того, другие благородные соли металла, такие как HAuCl43H2O, K2PtCl4, Pt (NH3)4Cl2, и Na2PtCl6 могут быть использованы для достижения аналогичных благородных металлических композитных аэрогелей11 .

Протокол может быть изменен путем изменения формы целлюлозы нановолокна ковалентный шаблон гидрогеля. Компактные CNF могут быть сформированы в плоские пленки через спиновое покрытие или конформно применены к произвольной геометрии, а затем перекрестные и обработанные в соответствии с представленным методом. Основным ограничением метода является зависимость каждого шага синтеза от времени диффузии химических видов, коррелирующих с толщиной биошаблона гидрогеля, и последующей длины пути диффузии. Это создает практический предел по размеру и толщине полученных аэрогелей. Будущая работа включает в себя моделирование массового переноса для определения практических пределов метода синтеза на основе диффузии, а также конвективные подходы к потоку для преодоления этих ограничений. Еще одной потенциальной проблемой с расширенным использованием композита аэрогеля CNF-palladium для каталитического применения является выщелачивание палладия с отрывом наночастиц палладия из шаблона CNF.

Представленный здесь метод синтеза предлагает прогресс в механически стабильной, управляемой формой, высокой площади поверхности композитных благородных металлических аэрогелей с tunable металлическим содержанием. Ковалентные гидрогели нановолокна целлюлозы обеспечивают подход к синтезу материала для целого ряда металлических композитов для применения энергии, катализа и датчиков.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Авторам нечего раскрывать.

Acknowledgments

Авторы благодарны доктору Стивену Бартолуччи и доктору Джошуа Мауреру в Лаборатории Бенета армии США за использование их сканирующего электронного микроскопа. Эта работа была поддержана грантом Фонда исследований развития факультета от Военной академии Соединенных Штатов в Вест-Пойнте.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.5 mm platinum wire electrode BASi MW-4130 Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) Sigma-Aldrich  1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) Sigma-Aldrich 117961-21-4 
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder University of Maine Process Development Center No 8
Ethanol, 200 proof PHARMCO-AAPER 241000200
Ethylenediamine Sigma-Aldrich  107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier Perkin Elmer L1280044
Hydrochloric Acid CORCO 7647-01-0
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer Leica EM CPD300 Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis TA instruments TGA Q500
Ultrasonic Cleaner MTI EQ-VGT-1860QTD
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Kistler, S. S. Coherent Expanded Aerogels and Jellies. Nature. 127, 741 (1931).
  2. Du, A., Zhou, B., Zhang, Z., Shen, J. A Special Material or a New State of Matter: A Review and Reconsideration of the Aerogel. Materials. 6 (3), 941 (2013).
  3. Tappan, B. C., Steiner, S. A., Luther, E. P. Nanoporous Metal Foams. Angewandte Chemie International Edition. 49 (27), 4544-4565 (2010).
  4. Bigall, N. C., et al. Hydrogels and Aerogels from Noble Metal Nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition. 48 (51), 9731-9734 (2009).
  5. Ranmohotti, K. G. S., Gao, X., Arachchige, I. U. Salt-Mediated Self-Assembly of Metal Nanoshells into Monolithic Aerogel Frameworks. Chemistry of Materials. 25 (17), 3528-3534 (2013).
  6. Gao, X., Esteves, R. J., Luong, T. T. H., Jaini, R., Arachchige, I. U. Oxidation-Induced Self-Assembly of Ag Nanoshells into Transparent and Opaque Ag Hydrogels and Aerogels. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7993-8002 (2014).
  7. Herrmann, A. -K., et al. Multimetallic Aerogels by Template-Free Self-Assembly of Au, Ag, Pt, and Pd Nanoparticles. Chemistry of Materials. 26 (2), 1074-1083 (2014).
  8. Ding, Y., Chen, M., Erlebacher, J. Metallic Mesoporous Nanocomposites for Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society. 126 (22), 6876-6877 (2004).
  9. Liu, W., et al. High-Performance Electrocatalysis on Palladium Aerogels. Angewandte Chemie International Edition. 51 (23), 5743-5747 (2012).
  10. Shafaei Douk, A., Saravani, H., Noroozifar, M. Three-dimensional assembly of building blocks for the fabrication of Pd aerogel as a high performance electrocatalyst toward ethanol oxidation. Electrochimica Acta. 275, 182-191 (2018).
  11. Burpo, F. J., et al. Direct solution-based reduction synthesis of Au, Pd, and Pt aerogels. Journal of Materials Research. 32 (22), 4153-4165 (2017).
  12. Burpo, F. J., et al. A Rapid Synthesis Method for Au, Pd, and Pt Aerogels Via Direct Solution-Based Reduction. JoVE. (136), e57875 (2018).
  13. Qin, G. W., et al. A Facile and Template-Free Method to Prepare Mesoporous Gold Sponge and Its Pore Size Control. The Journal of Physical Chemistry C. 112 (28), 10352-10358 (2008).
  14. Hench, L. L., West, J. K. The Sol-Gel Process. Chemical Reviews. 90 (1), 33-72 (1990).
  15. Sotiropoulou, S., Sierra-Sastre, Y., Mark, S. S., Batt, C. A. Biotemplated Nanostructured Materials. Chemistry of Materials. 20 (3), 821-834 (2008).
  16. Huang, J., et al. Bio-inspired synthesis of metal nanomaterials and applications. Chemical Society Reviews. 44 (17), 6330-6374 (2015).
  17. Burpo, F. J., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Ryu, M. Y., Palmer, J. L. Gelatin biotemplated platinum aerogels. MRS Advances. 10, 1-6 (2018).
  18. Jarvis, M. Cellulose stacks up. Nature. 426, 611 (2003).
  19. Siró, I., Plackett, D. Microfibrillated cellulose and new nanocomposite materials: a review. Cellulose. 17 (3), 459-494 (2010).
  20. Dufresne, A. Nanocellulose: a new ageless bionanomaterial. Materials Today. 16 (6), 220-227 (2013).
  21. Grishkewich, N., Mohammed, N., Tang, J., Tam, K. C. Recent advances in the application of cellulose nanocrystals. Current Opinion in Colloid & Interface Science. 29, 32-45 (2017).
  22. Eyley, S., Thielemans, W. Surface modification of cellulose nanocrystals. Nanoscale. 6 (14), 7764-7779 (2014).
  23. Missoum, K., Belgacem, M., Bras, J. Nanofibrillated Cellulose Surface Modification. A Review. Materials. 6 (5), 1745 (2013).
  24. Li, Z., Yao, C., Wang, F., Cai, Z., Wang, X. Cellulose nanofiber-templated three-dimension TiO2 hierarchical nanowire network for photoelectrochemical photoanode. Nanotechnology. 25 (50), 504005 (2014).
  25. Hal Koga,, et al. Uniformly connected conductive networks on cellulose nanofiber paper for transparent paper electronics. Npg Asia Materials. 6, 93 (2014).
  26. Fal Burpo,, et al. Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. Molecules. 23 (6), 1405 (2018).
  27. Gu, J., Hu, C., Zhang, W., Dichiara, A. B. Reagentless preparation of shape memory cellulose nanofibril aerogels decorated with Pd nanoparticles and their application in dye discoloration. Applied Catalysis B: Environmental. 237, 482-490 (2018).
  28. Coates, J. in A Practical Approach. In Encyclopedia of Analytical Chemistry .doi:10.1002/9780470027318.a5606 (ed. , (2006).
  29. Sal Wang,, et al. Cellulose nanofiber-assisted dispersion of cellulose nanocrystals@polyaniline in water and its conductive films). RSC Advances. 6 (12), 10168-10174 (2016).
  30. Grabarek, Z., Gergely, J. Zero-length crosslinking procedure with the use of active esters. Analytical Biochemistry. 185 (1), 131-135 (1990).
  31. Shabanpour, B., Kazemi, M., Ojagh, S. M., Pourashouri, P. Bacterial cellulose nanofibers as reinforce in edible fish myofibrillar protein nanocomposite films. International Journal of Biological Macromolecules. 117, 742-751 (2018).
  32. Brunauer, B., Emmett, P., Teller, P. Adsorption of gases in multimolecular layers. Journal of the American Chemical Society. 60, (1938).
  33. Barrett, E., Joyner, L., Halenda, P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations. 73, (1951).

Tags

Химия выпуск 147 целлюлоза аэрогель гидрогель пористые композиты палладий благородный металл
Метод синтеза целлюлозы Нанофибр биошаблонированных палладий композитных аэрогелей
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Burpo, F. J., Palmer, J. L.,More

Burpo, F. J., Palmer, J. L., Mitropoulos, A. N., Nagelli, E. A., Morris, L. A., Ryu, M. Y., Wickiser, J. K. Synthesis Method for Cellulose Nanofiber Biotemplated Palladium Composite Aerogels. J. Vis. Exp. (147), e59176, doi:10.3791/59176 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter