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Chemistry

Método de síntesis para la celulosa nanofibra Biotemplated Palladium Composite Aerogels

Published: May 9, 2019 doi: 10.3791/59176
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1, 3, 1, 1
1Department of Chemistry and Life Science, United States Military Academy, 2Department of Mathematical Sciences, United States Military Academy, 3Armament Research, Development and Engineering Center, U.S. Army RDECOM-ARDEC

Summary

Se presenta un método de síntesis para los aerogeles compuestos de paladio bioplantillados con celulosa. Los materiales de aerogel compuesto resultantes ofrecen potencial para aplicaciones de catálisis, detección y almacenamiento de gas hidrógeno.

Abstract

Aquí, se presenta un método para sintetizar aerogeles compuestos de paladio bioplantillados de celulosa. Los métodos nobles de síntesis de aerogeles metálicos a menudo dan como resultado aerogeles frágiles con un control de forma deficiente. El uso de nanofibras de celulosa carboximetilada (CNF) para formar un hidrogel unido covalentemente permite la reducción de iones metálicos como el paladio en los CNF con control sobre la nanoestructura y la forma de monolito de aerogel macroscópica después de supercrítico Secado. El reticulado de las nanofibras de celulosa carboximetilada se logra utilizando 1-etil-3-(3-dimetilaminopropyl) clorhidrato de carbodiimida (EDC) en presencia de etilendiamina. Los hidrogeles CNF mantienen su forma a lo largo de los pasos de síntesis, incluyendo reticulación covalente, equilibrio con iones precursores, reducción de metales con agente reductor de alta concentración, enlinado en agua, intercambio de disolventes de etanol y CO2 secado supercrítico. La variación de la concentración de iones de paladio precursor permite controlar el contenido de metal en el compuesto de aerogel final a través de una reducción química de iones directos en lugar de depender de la carbonescencia relativamente lenta de nanopartículas preformadas utilizadas en otras técnicas sol-gel. Con la difusión como base para introducir y eliminar especies químicas dentro y fuera del hidrogel, este método es adecuado para geometrías a granel más pequeñas y películas delgadas. Caracterización de los aerogeles compuestos de nanofibra-paladio de celulosa con microscopía electrónica de barrido, difractometría de rayos X, análisis gravimétrico térmico, adsorción de gas nitrógeno, espectroscopia de impedancia electroquímica y voltammetría cíclica indica una alta superficie, estructura paladio metalizada.

Introduction

Los aerogeles, reportados por primera vez por Kistler, ofrecen estructuras porosas órdenes de magnitud menos densas que sus homólogos de material a granel1,2,3. Los aerogeles metálicos nobles han atraído interés científico por su potencial en aplicaciones de energía y energía, catalíticas y sensores. Los aerogeles metálicos nobles se han sintetizado recientemente a través de dos estrategias básicas. Una estrategia es inducir la carbonescencia de las nanopartículas preformadas4,5,6,7. La carbonescencia sol-gel de nanopartículas puede ser impulsada por moléculas de eslabones, cambios en la resistencia iónica de la solución, o minimización de energía libre de superficie de nanopartículassimple 7,8,9. La otra estrategia es formar aerogeles en un solo paso de reducción a partir de soluciones precursoras metálicas9,10,11,12,13. Este enfoque también se ha utilizado para formar aerogeles de metal noble bimetálico y de aleación. La primera estrategia es generalmente lenta y puede requerir hasta muchas semanas para la carbonescencia de nanopartículas14. El enfoque de reducción directa, aunque generalmente más rápido, sufre de un mal control de la forma sobre el monolito de aerogel macroscópico.

Un posible enfoque de síntesis para abordar los desafíos con el control de la forma macroscópica y nanoestructura del aerogel de metal noble es emplear bio-templación15. Bio-templación utiliza moléculas biológicas que van desde colágeno, gelatina, ADN, virus, hasta celulosa para proporcionar una plantilla de segmentación de formas para la síntesis de nanoestructuras, donde las nanoestructuras metálicas resultantes asumen la geometría de la molécula de plantilla biológica16,17. Las nanofibras de celulosa son atractivas como bioplantilla dada la alta abundancia natural de materiales celulósicos, su geometría lineal de alta relación de aspecto y la capacidad de funcionalizar químicamente sus monómeros de glucosa18,19, 20,21,22,23. Las nanofibras de celulosa (CNF) se han utilizado para sintetizar nanohilos TiO2 tridimensionales para fotoanodos24,nanohilos de plata para electrónica de papel transparente25y compuestos de paladio aerogel para catálisis26 . Además, las nanofibras de celulosa oxidizadas TEMPO se han utilizado tanto como bioplantillacomo agente reductor en la preparación de aerogeles CNF 27 decorados con paladio.

Aquí, se presenta un método para sintetizar aerogeles compuestos de paladio bioplantillados de celulosa26. Los aerogeles frágiles con un control de forma deficiente se producen para una gama noble de métodos de síntesis de aerogeles metálicos. Las nanofibras de celulosa carboximetilada (CNF) utilizadas para formar un hidrogel covalente permiten la reducción de iones metálicos como el paladio en los CNF que proporcionan control sobre la nanoestructura y la forma de monolito de aerogel macroscópica después del secado supercrítico. La reticulación entre nanofibras de celulosa carboximetilada se logra utilizando 1-etil-3-(3-dimetilaminopropyl) clorhidrato de carbodiimida (EDC) en presencia de etilendiamina como molécula vinculadora entre los CNF. Los hidrogeles CNF mantienen su forma a lo largo de los pasos de síntesis, incluyendo reticulación covalente, equilibrio con iones precursores, reducción de metales con agente reductor de alta concentración, enlinado en agua, intercambio de disolventes de etanol y CO2 secado supercrítico. La variación de la concentración de iones precursores permite controlar el contenido final de metal aerogel a través de una reducción directa de iones en lugar de depender de la carbonescencia relativamente lenta de nanopartículas preformadas utilizadas en métodos sol-gel. Con la difusión como base para introducir y eliminar especies químicas dentro y fuera del hidrogel, este método es adecuado para geometrías a granel más pequeñas y películas delgadas. Caracterización de los aerogeles compuestos de nanofibra-paladio de celulosa con microscopía electrónica de barrido, difractometría de rayos X, análisis gravimétrico térmico, adsorción de gas nitrógeno, espectroscopia de impedancia electroquímica y voltammetría cíclica indica una estructura porosa de paladio metalizada de alta superficie.

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Protocol

ADVERTENCIA: Consulte todas las fichas de datos de seguridad (SDS) pertinentes antes de su uso. Utilizar las prácticas de seguridad adecuadas al realizar reacciones químicas, para incluir el uso de una campana de humo y equipo de protección personal (EPP). La rápida evolución del gas de hidrógeno puede causar una alta presión en los tubos de reacción, lo que hace que las tapas se espopen y las soluciones se rocien. Asegúrese de que los tubos de reacción permanezcan abiertos y señalados del experimentador como se especifica en el protocolo.

1. Preparación de hidrogel de nanofibra de celulosa

  1. Preparación de la solución de nanofibra de celulosa: Preparar 3% (p/p) solución de nanofibra de celulosa mezclando 1,5 g de nanofibras de celulosa carboximetil con 50 ml de agua desionizada. Agitar la solución y el vórtice durante 1 min. Sonicar la solución en un sonicador de baño a temperatura ambiente durante 24 horas para asegurar una mezcla completa.
  2. Preparación de la solución de reticulación: Primero añadir 0,959 g de EDC y 0,195 g de 2-(N-morpholino)tampón de ácido etanosulfónico (MES) a 2,833 ml de agua desionizada. Vórtice. Añadir 0,167 ml de etilendiamina. Vortex para 15 s. Ajuste el volumen final a 10 ml y pH a 4,5 añadiendo 1.0 M HCl y agua desionizada.
    NOTA: Las concentraciones finales de la solución de reticulación son 0,5 M EDC, 0,25 M etilendiamina y tampón MES de 0,1 M.
  3. Centrifugación de la solución de nanofibra de celulosa: Pipeta 0,25 ml de la solución de nanofibra de celulosa al 3 % (p/p) en cada uno de los 6 tubos de microfusión (1,7 ml o 2,0 ml). Centrifugar los tubos de microfúcya durante 20 minutos a 21.000 x g. Retire el exceso de agua por encima de los CNF compactados con una pipeta evitando el contacto con la superficie superior.
    NOTA: Después de la centrifugación, las soluciones de nanofibra de celulosa presentan una interfaz distinta entre los CNF concentrados y el sobrenadante transparente. Sobre la base de la eliminación del exceso de agua, la concentración final del CNF será de aproximadamente el 3,8 %.
  4. Enlace cruzado de los hidrogeles de nanofibra de celulosa. Pipetear 1,0 ml de la solución de reticulación EDC y diamina por encima de las nanofibras de celulosa compactadas en cada uno de los tubos de microfusión. Espere al menos 24 horas para que la solución de reticulación se difunda a través de los geles y los CNF.
  5. Enjuiciamiento en gel: Retire el sobrenadante de solución reticulante en los tubos de microfúge con una pipeta. Con las tapas del tubo de microfúctil abiertas, sumerja los tubos de microfúctelos que contienen los geles CNF reticulados en 1 L de agua desionizada durante al menos 24 horas para eliminar el exceso de solución de reticulación desde el interior de los hidrogeles CNF.
  6. Espectroscopía de infrarrojos de transformación de Fourier (FTIR): Coloque aproximadamente 0,5 ml de solución CNF al 3% (p/p) en agua desionizada en la etapa de la muestra y transmitancia porcentual de escaneado para 650 - 4000 cm-1. Utilice las mismas condiciones de escaneo y repita para un hidrogel reticulado CNF del paso 1.5.

2. Preparación de nanofibra de celulosa - hidrogeles compuestos de paladio

  1. Prepare pd(NH3)4Cl2 solución. Preparar 10 ml de 1,0 M Pd(NH3)Cl2 solución. Vortex la solución para 15 s. Diluir 1.0 M Pd(NH3)Cl2 solución a 1 mL volúmenes a 1, 10, 50, 100, 500 y 1000 mM.
    NOTA: Se puede utilizar una solución de 1,0 M NaPdCl4 y las diluciones respectivas, lo que da como resultado estructuras de aerogel finales similares.
  2. Equilibra ringeles de nanofibra de celulosa en soluciones de paladio. Pipeta 1 mL de los 1, 10, 50, 100, 500 y 1000 mM Pd(NH3)Cl2 soluciones en la parte superior de los hidrogeles de nanofibra de celulosa en los tubos de microfúgelos. Espere al menos 24 h para que la solución de paladio se equilibre dentro de los hidrogeles.
  3. Prepare la solución de agente reductor de NaBH 4. Preparar 60 ml de 2 M NaBH4 solución. Aliquot 10 mL de Solución NaBH4 en cada uno de seis tubos cónicos de 15 ml.
    NOTA: La solución de 2 M NaBH4 es una solución de agente reductor altamente concentrada y debe manipularse dentro de una campana de humo químico. Se observará la descomposición espontánea y la evolución del gas de hidrógeno. Asegúrese de que los tubos estén alejados del experimentador y de que se desgasta el Epis adecuado.
  4. Primera reducción de sales de paladio en nanogeles de celulosa: Invierta los tubos de microfúgelos con los hidrogeles CNF equilibrados de paladio y toque suavemente para eliminar los hidrogeles. En una campana de humo sorquímico, con pinzas planas, coloque cada uno de los hidrogeles CNF equilibrados de paladio en cada uno de los tubos cónicos de 15 ml con 10 ml de solución DeNBH 4. Deje que la reducción continúe durante 24 h.
    NOTA: Al colocar los geles CNF equilibrados de paladio en la solución de 2 M NaBH4, se producirá una violenta evolución del gas de hidrógeno. Asegúrese de que los tubos de reacción permanezcan abiertos y señalados lejos del experimentador.
  5. Prepare la segunda solución de agente reductor de NaBH 4. Preparar 60 ml de 0,5 M NaBH4 solución. Aliquot 10 mL de Solución NaBH4 en cada uno de seis tubos cónicos de 15 ml.
  6. Segunda reducción de sales de paladio en nanogeles de celulosa: En una campana de humo, utilizando un par de pinzas planas transfieren cada una de los hidrogeles de las soluciones de 2 M NaBH4 a las soluciones 0,5 M NaBH4. Deje que la reducción continúe durante 24 h.
    NOTA: Los geles CNF inicialmente reducidos en la solución de 2 M NaBH4 serán mecánicamente estables durante el paso de transferencia. Sin embargo, se debe utilizar una presión ligera con las pinzas planas durante los pasos de transferencia de la solución para evitar la compactación del gel.
  7. Enjuague los geles compuestos de nanofibra-paladio de celulosa. Con pinzas planas, transfiera cada uno de los geles reducidos de paladio-CNF a 50 ml de agua desionizada en tubos cónicos. Intercambie agua desionizada después de 12 h y deje que los geles se enjuaguen durante al menos 12 h adicionales.
  8. Realizar el intercambio de disolventes de etanol en geles de nanofibra-paladio de celulosa. Utilice pinzas planas para transferir los geles CNF-paladio enjuagados sucesivamente a 50 ml de 25%, 50%, 75% y 100% soluciones de etanol con al menos 6 h en cada solución.

3. Preparación de Aerogel

  1. Después del intercambio de disolventes con etanol, seque los geles CNF-paladium utilizandoCO2 en un secador supercrítico con un punto de ajuste de 35 oC y 1200 psi. Una vez completado el secado supercrítico, deje que la cámara se equilibre durante al menos 12 horas antes de la apertura y extracción de los aerogeles.
    NOTA: Ocasionalmente, se han observado que las muestras de 500 mM y 1000 mM se peinan cuando se retiran del secador supercrítico, que se atribuye a la presencia de hidruro de paladio. El equilibrio de cámara supercrítico de 12 h está destinado a permitir la desgasificación de hidrógeno.

4. Caracterización de material de aerogel compuesto

  1. Microscopía electrónica de barrido (SEM): Corte el aerogel CNF-paladio con una cuchilla de afeitar para obtener una película delgada de aproximadamente 1 - 2 mm de espesor. Fije la muestra de película delgada con cinta de carbono en un talón de muestra SEM. Inicialmente utilice una tensión de aceleración de 15 kV y una corriente de haz de 2,7 a 5,4 pA para realizar imágenes.
  2. Diractometría de rayos X (RDX): Coloque el aerogel CNF-palladium en un portamuestras y alinee la parte superior del aerogel con la parte superior del soporte. Alternativamente, coloque una sección de muestra de película delgada, como en el paso 4.1, en una diapositiva de vidrio. Realizar exploraciones XRD para ángulos de difracción de 2o a 90o a 45 kV y 40 mA con radiación Cu K (1.54060o), un tamaño de paso de 2o de 0,0130o y 20 s por paso.
  3. Análisis gravimétrico térmico (TGA): Coloque la muestra de aerogel en el crisol del instrumento. Realizar análisis fluyendo gas nitrógeno a 60 ml/min y calentando a 10o/min desde la temperatura ambiente hasta los 700oC.
  4. Adsorción-desorción de gas nitrógeno: Desgasa las muestras durante 24 horas a temperatura ambiente. Utilizar nitrógeno a -196 oC como gas de ensayo con tiempos de equilibrio para adsorción y desorción de 60 s y 120 s, respectivamente.
    NOTA: No se recomiendan temperaturas elevadas de degas para evitar la descomposición de las nanofibras de celulosa.
  5. Caracterización electroquímica.
    1. Sumerja las muestras de aerogel en un electrolito de 0,5 M H2SO4 durante 24 horas.
    2. Utilice una celda de 3 electrodos con un electrodo de referencia Ag/AgCl (3 M NaCl), un electrodo auxiliar/contador de alambre Pt de 0,5 mm de diámetro y un electrodo de trabajo de platino recubierto de 0,5 mm de diámetro. Coloque el alambre recubierto de laca con una punta expuesta de 1 mm en contacto con la superficie superior del aerogel en la parte inferior del vial electroquímico12.
    3. Realice espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) de 1 MHz a 1 mHz con una onda sinusoidal de 10 mV.
    4. Realice voltammetría cíclica (CV) utilizando un rango de voltaje de 0,2 a 1,2 V (vs. Ag/AgCl) con velocidades de escaneo de 10, 25, 50, 75 y 100 mV/s.

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Representative Results

El esquema para covalentemente reticular nanofibras de celulosa con EDC en presencia de etilendiamina se describe en la Figura1. El reticulado de EDC da como resultado un vínculo de amida entre un grupo funcional de carboxilo y amina primaria. Dado que las nanofibras de carboximetilcelulosa poseen sólo grupos de carboxilo para la reticulación, la presencia de una molécula de vinculador de diamina como etilendiamina es esencial para vincular covalentemente dos CNF adyacentes a través de dos enlaces de amida. Para confirmar la reticulación, la Figura 2 muestra espectros FTIR para soluciones CNF del 3% (p/p) en comparación con los hidrogeles CNF después de la reticulación con 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil) clorhidrato de carbodiimida (EDC) en presencia de etilendiamina. Tanto el CNF como los hidrogeles CNF reticulados se equilibraron en agua desionizada antes del análisis FTIR. La solución CNF del 3% (p/w) presenta un pico amplio entre aproximadamente 3200 y 3600 cm-1 y se atribuye al estiramiento O-H28. El pico prominente en 1595 cm-1 es probablemente atribuido a la vibración de los grupos -COO-Na+ en las nanofibras carboximetilcelulosa29. Después de recruzar las nanofibras de carboximetilcelulosa con EDC en presencia de etilendiamina, resultan tres posibilidades de unión. El primero es un enlace cruzado efectivo entre dos CNF con etilendiamina formando dos enlaces de amida con carboxilatos en el CNF. El segundo es etilendiamina formando un único enlace de amida con un carboxilato CNF con una amina primaria en el otro extremo de la molécula de diamina. La tercera posibilidad es que edC forma un intermedio de o-acylisourea inestable que se hidroliza para reformar el grupo carboxilo inicial30.

Después del reticulado, la amplia banda de absorción de O-H entre 3200 y 3600 cm-1 disminuye, con la aparición de picos prominentes en 3284 y 3335 cm-1, atribuidos a aminas primarias y enlaces de amida resultantes de ambos amidas de CNFres reticulados, y enlaces de amida individuales entre los CNF y la etilendiamina que dan como resultado una amina primaria en el extremo terminal de la molécula de etilendiamina28,31. El pico en 2903 cm-1 asociado con el estiramiento C-H se vuelve más prominente después de la reticulación y se atribuye a la mayor presencia de -NH3+ de las aminas primarias terminales. La disminución en el estiramiento carbonilo a un número de onda de 1595 cm-1 se atribuye a la disminución del número de grupos -COO-Na+ debido al reticulación con etilendiamina. La formación de enlaces de amida debido al reticulación se ve en los picos de amida en 1693 y 1668 cm-1, así como en 1540 cm-1, y un pequeño pico en 1236 cm-1 28,29,31.

La Figura 3 muestra fotografías de cada uno de los pasos de síntesis para incluir: los hidrogeles CNF covalentemente reticulados (Figura3a); CNFs equilibrados en un rango de concentración de 1, 10, 50, 100, 500 y 1000 mM Pd(NH3)4Cl2 (Figura3b),o Na2PdCl4 (Figura3c)solución; reducción de los geles CNF-paladio (Figura3d); y compuestos de aerogel secado supercrítico (Figura3e). Las fotografías muestran el control de forma ofrecido por este método de síntesis.

Las imágenes SEM de la Figura 4a-f representan aerogeles CNF-palladium compuestos sintetizados a partir de 1, 10, 50, 100, 500 y 1000 mM Pd(NH3)4Cl2 soluciones, respectivamente. En general, los aerogeles presentan ligamentos fibrilares interconectados con un tamaño de nanopartículas creciente que se correlaciona con el aumento de la concentración de la solución de paladio. Los diámetros medios de nanopartículas y tamaños de poros para muestras de concentración inferior son: 1 mM) 12,6 x 2,2 nm y 32,4 x 13,3 nm; y 10 mM) 12,4 x 2,0 nm y 32,2 a 10,4 nm. Los aerogeles sintetizados con 50 mM y mayores concentraciones de paladio presentan nanopartículas más claramente interconectadas. Los diámetros medios de nanopartículas resultantes de las concentraciones medias de síntesis de palladio de 50, 100, 500 y 1000 mM son de 19,5 a 5,0 nm, 41,9 a 10,0 nm, 45,6 a 14,6 nm y 59,0 a 16,4 nm, respectivamente.

Los espectros XRD para ángulos de 2o de 15 a 70o en la Figura 5 indican picos de paladio y hidruro de paladio indexados a los números de referencia del Comité Mixto de Normas de Difracción de Polvo (JCPDS) 01-087-0643 y 00-018-0951, respectivamente. Los picos de paladio hidruro y paladio se vuelven más enrevesados con el aumento de la concentración de síntesis de paladio, donde no se distinguen a 1000 mM. La disminución del ensanchamiento máximo se correlaciona con el aumento de los diámetros de las nanopartículas observado en la Figura4.

Los espectros termogravimétricos mostrados en la Figura 6 indican el aumento del contenido de metal en los aerogeles compuestos CNF-palaladium con una concentración creciente de la solución de paladio de síntesis. La concentración de síntesis de peso% frente a paladio mostrada en la Figura 6c demuestra el control del contenido de metal en el compuesto de aerogel entre 0 - 75,5%.

Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno, y los correspondientes volúmenes de poros acumulativos con volumen diferencial de poros se muestran para compuestos de aerogel sintetizados a partir de soluciones de paladio de 1, 100 y 1000 mM en la Figura 7a-b, Figura 7c -d, y la Figura 7e-f, respectivamente. Los datos de fisisorción indican isotermas de adsorción-desorción de tipo IV que indican la estructura mesoporosa y macroporosa. Las superficies específicas de Brunauer-Emmett-Teller (BET) fueron de 582, 456 y 171 m2/g para las muestras de paladio de 1, 100 y 1000 mM, respectivamente, lo que indica una disminución de la superficie específica con un contenido de metales de 32. Barrett-Joyner-Halenda (BJH) análisis de tamaño de poro también indica que a medida que aumenta el contenido de paladio aerogel, hay una frecuencia decreciente de mesopores33. Utilizando el análisis BJH de las curvas de desorción, los volúmenes de poros acumulados (poroV) para las muestras de 1, 100 y 1000 mM fueron 7,37 cm3/g, 6,10 cm3/g y 2,40 cm3/g. volúmenes específicos de muestra promedio (Vmuestra) se determinaron midiendo el volumen y dividiendo por la masa de la muestra. Las porosidades de Aerogel fueron del 97,3%, 95,0% y 90,4% para los 1, 100 y 1000 mM, respectivamente utilizando Ecuación (1),

% Porosidad (Poro V /MuestraV) x 100 % (1)

Con la misma distribución de tamaño covalente y de tamaño de poro CNF inicial, las poros de muestra disminuyen con el aumento del contenido de metal a medida que el metal reducido llena el espacio de los poros.

La Figura 8a muestra los espectros EIS realizados en 0,5 M H2SO4 utilizando una onda sinusoidal de amplitud de 10 mA a través de un rango de frecuencia de 140 kHz a 15 mHz. El semicírculo incompleto en la región de alta frecuencia que se muestra en la Figura 8b indica baja resistencia a la transferencia de carga y capacitancia de doble capa para el aerogel compuesto CNF-palladium. Las exploraciones CV realizadas en 0,5 M H2SO4 de -0,2 V a 1,2 V (vs Ag/AgCl) a velocidades de escaneo de 10, 25, 50 y 75 mV/s se muestran en la Figura 8c,con la exploración de 10 mV/s mostrada por separado en la Figura 8d. Las exploraciones CV indican la adsorción y desorción de hidrógeno en potenciales inferiores a 0 V, así como picos característicos de oxidación y reducción para paladio superior a 0,5 V.

Figure 1

Figura 1 . Esquema de síntesis de Aerogel. (a ) La vinculación cruzada de nanofibras de carboximetilcelulosa (CNF) con EDC y etilendiamina como molécula de vinculador. (b, c) Nanofibras de carboximetilcelulosa reticuladas. (d) Hidrogel CNF equilibrado con solución de sal de paladio. (e) aerogel compuesto de paladio bioplantilla cnF después de la reducción con NaBH4, enjuadecimiento, intercambio de disolventes con etanol y secado supercrítico de CO2. Reproducido a partir de la referencia 26 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2 . FtIR espectros para 3 % (p/p) solución de nanofibra de carboximetilcelulosa (CNF) en agua desionizada e hidrogeles CNF reticulados con 1-etil-3-(3-dimetilaminopropil) clorhidrato de carbodiimida (EDC) en presencia de etilendiamina y posteriormente equilibrado en agua desionizada. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3 . Fotos del proceso de síntesis de Aerogel. (a ) Hidrogeles de nanofibra de carboximetilcelulosa reticuladas con EDC y etilendiamina como molécula de vinculador. Hidrogeles CNF equilibrados con soluciones de sal de paladio de 1, 10, 50, 100, 500 y 1000 mM para (b) Pd(NH3)4Cl2y (c) Na2PdCl4. (d) aerogel de paladio bioplantilla ante CNF tras la reducción con NaBH4. (e) Aerogeles compuestos CNF-Pd después del enjuado, el intercambio de disolventes con etanol y el secado supercrítico de CO2. Reproducido a partir de la referencia 26 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4 . Escaneo de imágenes de microscopía electrónica de aerogeles compuestos CNF-Pd preparados a partir de Pd(NH3) 4 Cl 2 concentraciones de (a) 1 mM; (b) 10 mM; (c) 50 mM; (d) 100 mM; (e) 500 mM; y (f) 1000 mM. Reproducido a partir de la referencia 26 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5 . Espectros de difracción de rayos X para aerogeles compuestos CNF-Pd sintetizados a partir de Pd(NH3) 4 Cl 2 concentraciones de solución salina de 1 mM, 10 mM, 50 mM, 100 mM, 500 mM y 1000 mM. Las posiciones de pico de hidruro de paladio 00-018-0951 de referencia JCPDS se indican con una línea discontinua azul claro, y líneas grises discontinuas para 01-087-0643 posiciones de pico de paladio. Reproducido a partir de la referencia 26 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 6
Figura 6 . Análisis termogravimétrico (TGA). (a ) TGA de aerogeles sintetizados con soluciones de sal Pd(NH3)4Cl2. (b) TGA de 50 mM Pd(NH3)4Cl2 muestra de ( a ) con análisis térmico diferencial (DTA). (c) Masa de la muestra depaladio a 600 oC a partir de ( a ) para las diferentes concentraciones de paladio. Reproducido a partir de la referencia 26 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 7
Figura 7 . Análisis de Brunauer-Emmett-Teller. Las isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno, y la distribución del tamaño de los poros con volumen de poro acumulado para aerogeles sintetizados con Soluciones de sal Pd(NH3)4Cl2 de (a,b) 0 mM, (c,d) 100 mM y (e,f) 1000 mM . Reproducido a partir de la referencia 26 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 8
Figura 8 . Caracterización electroquímica en 0,5 M H 2 ASÍ QUE 4 de aerogeles CNF-Pd preparados a partir de 1000 mM Pd(NH3) 4 Cl 2 . (a ) La espectroscopia de impedancia electroquímica con una onda sinusoidal de 10 mV se utilizó a través de frecuencias de 140 kHz a 15 mHz. (b) Espectros de alta frecuencia de 140kHz a 1,3 kHz desde ( a ). (c) Voltammetría cíclica (CV) a velocidades de escaneo de 10, 25, 50 y 75 mV/s. (d) Escaneo CV a 10 mV/s desde (c). Reproducido a partir de la referencia 26 con permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

El método de síntesis de aerogel bioplantilla de celulosa metálica noble bioplantillado aquí da como resultado compuestos de aerogel estable con composición metálica ajustable. La reticulación covalente de las nanofibras de celulosa compactadas después de la centrifugación da como resultado hidrogeles que son mecánicamente duraderos durante los siguientes pasos de síntesis de equilibrio de iones de paladio, reducción electroquímica, enrizado, disolvente intercambio, y el secado supercrítico. La estabilidad del hidrogel es vital durante el paso de reducción electroquímica dada la alta concentración (2 M NaBH4) de solución de agente reductor y consecuente evolución violenta del hidrógeno. Los nanofibrillas de celulosa de celulosa oxidadas TEMPO compradas comercialmente utilizadas en este estudio tenían un peso nominal -COO-Na+ molecular de 1,2 mmol/g con longitud y anchura aproximadas de las nanofibras de celulosa de 300 y 10 nm, respectivamente, y el 3% (w /w) las soluciones tenían un pH de 5. Probablemente debido a la corta longitud de la fibra, el reticulamiento a concentraciones 3% (p/p) y menos no resultó en hidrogeles estables. La centrifugación de las soluciones del 3% (p/p) para compactar las fibras a una concentración aproximada del 3,8 % (p/p) dio lugar a hidrogeles bien reticulados que se mantuvieron estables durante la reducción electroquímica del paso de paladio. La alta concentración de NaBH4 es necesaria para impulsar la difusión del agente reductor en la bioplantilla de hidrogel. La preservación de la forma macroscópica de hidrogel covalente y la estructura mesoporosa biocontemplada es una ventaja clave de este método de síntesis. En ausencia de reticulación covalente utilizando EDC en presencia de un vinculador de diamina, los hidrogeles CNF iónicos compactados se desagregan durante el paso de reducción química. Además, no se observó que las nanopartículas de paladio se difuminaban lejos de los compuestos de aerogel de CNF-paladium durante el paso de reducción, lo que sugiere que todo el paladio reducido está unido dentro de los aerogeles resultantes.

Crítico para sintetizar compuestos de aerogel homogéneo es dar tiempo suficiente para la difusión en cada uno de los pasos de síntesis. El uso de tiempos más cortos de los indicados en el protocolo dará lugar a geles inestables y metalización incompleta a lo largo de la sección transversal de los aerogeles. Esto se manifiesta en la desagregación durante los pasos de reducción, enciemero, intercambio de disolventes y secado, y un patrón de metalización similar a un anillo en la sección transversal del aerogel con metalización cerca de la superficie exterior y metalización incompleta, o celulosa desnuda hacia el centro del monolito.

El principal beneficio del método de síntesis presentado es la capacidad de controlar la forma del monolito de aerogel, controlar el contenido de metal aerogel compuesto y lograr una estructura mesoporosa de superficie alta. La caracterización de materiales con SEM, XRD, TGA, adsorción de gas nitrógeno, EIS y CV indica resultados significativos y reproducibles que se correlacionan bien con las nanoestructuras observadas con SEM. Además, otras sales metálicas nobles como HAuCl4•3H2O, K2PtCl4, Pt(NH3)4Cl2y Na2PtCl6 pueden emplearse para lograr aerogeles compuestos de metal noble similares11 .

El protocolo puede variar cambiando la forma de la plantilla de hidrogel covalente de nanofibra de celulosa. Los CNF compactados pueden ser moldeados en películas planas a través de recubrimiento de espín, o aplicados de forma conforme a geometrías arbitrarias y luego reticulados y procesados de acuerdo con el método presentado. La principal limitación del método es la dependencia de cada paso de síntesis en el tiempo de difusión de las especies químicas que se correlacionan con el espesor del hidrogel bioplantilla, y la longitud de la ruta de difusión consecuente. Esto plantea un límite práctico en el tamaño y grosor de los aerogeles resultantes. El trabajo futuro incluye el modelado de transferencia de masas para determinar los límites prácticos del método de síntesis basado en la difusión, así como enfoques de flujo convectivo para superar estas limitaciones. Otro problema potencial con el uso prolongado del compuesto de aerogel CNF-palladium para aplicaciones catalíticas es la lixiviación de paladio con desprendimiento de nanopartículas de paladio de la plantilla CNF.

El método de síntesis presentado aquí ofrece un avance en aerogeles de metal noble compuesto mecánicos estables, controlados por forma y de alta superficie con contenido de metal ajustable. Los hidrogeles de nanofibra de celulosa covalente proporcionan un enfoque de síntesis de materiales para una gama de compuestos metálicos para aplicaciones de energía, catálisis y sensores.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Los autores están agradecidos con el Dr. Stephen Bartolucci y el Dr. Joshua Maurer en los Laboratorios Benet del Ejército de los Estados Unidos por el uso de su microscopio electrónico de escaneo. Este trabajo fue apoyado por una subvención del Fondo de Investigación para el Desarrollo Docente de la Academia Militar de los Estados Unidos, West Point.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.5 mm platinum wire electrode BASi MW-4130 Used for auxillery electrode and separately for lacquer coating and use as a working electrode
1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride (EDC) Sigma-Aldrich  1892-57-5
2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid (MES) Sigma-Aldrich 117961-21-4 
Ag/AgCl (3M NaCl) Reference Electrode BASi MF-2052
Carboxymethyl cellulose, TEMPO Cellulose Nanofibrils, Dry Powder University of Maine Process Development Center No 8
Ethanol, 200 proof PHARMCO-AAPER 241000200
Ethylenediamine Sigma-Aldrich  107-15-3
Fourier-Transform Infrared (FTIR) Spectrometer, Frontier Perkin Elmer L1280044
Hydrochloric Acid CORCO 7647-01-0
Na2PdCl4 Sigma-Aldrich 13820-40-1
NaBH4 Sigma-Aldrich 16940-66-2
Pd(NH3)4Cl2 Sigma-Aldrich 13933-31-8
Potentiostat Biologic-USA VMP-3 Electrochemical analysis-EIS, CV
Scanning Electron Mciroscope (SEM) Helios 600 Nanolab ThermoFisher Scientific
Supercritical Dryer Leica EM CPD300 Aerogel supercritical drying with CO2
Surface and Pore Analyzer Quantachrome NOVA 4000e Nitrogen gas adsorption
Thermal Gravimetric Analysis TA instruments TGA Q500
Ultrasonic Cleaner MTI EQ-VGT-1860QTD
XRD PanAlytical Empyrean X-ray diffractometry

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References

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Método de síntesis para la celulosa nanofibra Biotemplated Palladium Composite Aerogels
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