Summary
Målet med protokollen præsenteres her er at generere og prøve baner af konfigurationer af flydende vandmolekyler omkring katalytisk arter på en flad overgangen metal overflade. De stikprøveudvalgte konfigurationer kan bruges som udgangspunkt strukturer i quantum mekanik-baseret metoder.
Abstract
Et betydeligt antal uensartet katalyseret kemiske processer forekomme flydende betingelser, men simulerer katalysator funktion under sådanne betingelser udfordrende, når det er nødvendigt at medtage de solvent molekyler. Bond breaking og danner processer modelleret i disse systemer kræver brug af quantum kemiske metoder. Da molekyler i den flydende fase er under konstant termisk bevægelse, skal simuleringer også omfatte configurational stikprøver. Det betyder, at flere konfigurationer af flydende molekyler skal simuleres for hver katalytisk arter af interesse. Målet med protokollen præsenteres her er at generere og prøve baner af konfigurationer af flydende vandmolekyler omkring katalytisk arter på flad overgangen metal overflader på en måde, der afbalancerer kemiske nøjagtighed med beregningsmæssige udgifter. Specifikt, bruges kraftfelt Molekylær dynamik (FFMD) simuleringer til at generere konfigurationer af flydende molekyler, som efterfølgende kan bruges i quantum mekanik-baseret metoder såsom massefylde funktionelle teori eller ab initio Molekylær Dynamics. For at illustrere dette, i dette manuskript, er protokollen brugt for katalytisk mellemprodukter, der kunne være involveret i vej for nedbrydning af glycerol (C3H8O3). De strukturer, der genereres ved hjælp af FFMD er modelleret i DFT for at vurdere enthalpies af solvation af den katalytiske arter og til at identificere, hvordan H2O molekyler deltage i katalytisk decompositions.
Introduction
Modeling molekylære fænomener involveret i Heterogen katalyse flydende betingelser er nødvendige for forståelse katalytisk funktion; men dette er stadig udfordrende, fordi det kræver en fin balance mellem kemiske nøjagtighed og beregningsmæssige udgifter. I almindelighed, da katalyse indebærer bruddet og dannelse af kemiske bindinger, skal quantum mekanik anvendes til mindst en vis grad; dog er lang simuleringer udfordrende i kvantemekanik, da de kræver betydelig edb-ressourcer. Da molekyler i den flydende fase er under konstant termisk bevægelse, simuleringer skal også omfatte configurational prøvetagning, dvs., de skal indarbejde flere rumlige arrangementer af de flydende molekyler, som hver forskellige rumlige arrangement, (dvs. hver konfiguration) har en anden energi. Det betyder, at flere konfigurationer af flydende molekyler skal simuleres for hver katalytisk arter af interesse. Disse behov – at bruge quantum mechanics og udføre flere beregninger pr. katalytisk arter – kan gengive modellering i Heterogen katalyse under flydende fase beregningsmæssigt umedgørlig. Formålet med metoden beskrevet heri er at aktivere beregningsmæssigt tractable simuleringer af fænomener i Heterogen katalyse under flydende fase.
Vi er især interesseret i uensartet katalyserede reaktioner, der er udført under flydende vand. Vandmolekyler har betydelig indflydelse på katalytiske fænomener, som interagerer med katalytisk arter (f.eks. via spredning kræfter og hydrogenbindende)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, deltager i katalytiske reaktioner1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27, og påvirke reaktion veje og/eller katalytiske satser1,11,12,15, 18,23,25,27,28,29,30,31. Modellering af disse fænomener er udført ved hjælp af QM og/eller ab initio Molekylær dynamik (AIMD)1,2,6,7,14,22 ,25,27,28,32,33,34, tvinge felt Molekylær dynamik (FFMD)35 , og quantum mekanik/Molekylær mekanik (QM/MM)10. I AIMD og FFMD flyttes atomerne i systemet i henhold til Newtons ligninger af motion med de kræfter, der handler på dem. I AIMD beregnes system energi og kræfter med kvantemekanik, boer i FFMD, system energi og kræfter er beregnet ved hjælp af force felter, som er algebraiske udtryk, der har parametre baseret på eksperimentel eller QM data. I QM/MM, del af systemet hvor bond bryde og danner opstår beregnes med QM, og den resterende del af systemet er beregnet med MM, som beskæftiger kraftfelter. Fordi de beskæftiger direkte QM, AIMD og QM/MM er bedre egnet til at indfange bond breaking og danner der opstår i vandfasen Heterogen katalyse; FFMD er dog betydeligt mere beregningsmæssigt tractable og dermed bedre egnet til at generere konfigurationerne af flydende H2O molekyler. Metoden fremlægges i denne protokol saldi kemiske nøjagtighed og beregningsmæssige udgift ved at ansætte en kombination af QM og FFMD.
Specifikt, bruger denne metode FFMD simuleringer til at generere konfigurationer af flydende H2O og QM til at beregne system energier. FFMD udføres ved hjælp af LAMMPS. 36 kraftfelter anvendes i FFMD i dette arbejde beskæftiger Lennard-Jones + Coulomb (LJ + C) potentialer, hvor LJ parametre er taget fra TIP3P/CHARMM model37 for H2O, den universelle kraftfelt38 (UFF) for Pt, og de OPLS-AA kraftfelt39 for katalytisk arter, og parametrene Coulomb er taget fra TIP3P/CHARMM37 model for H2O og OPLS-AA kraftfelt39 for katalytisk arter. Coulomb parametrene for Pt atomer har været indstillet til 0. QM beregningerne udføres ved hjælp af den VASP kode40,41,42, som er en tæthed funktionelle teori (DFT) kode. Vand molekyle indsættelser udføres med en kode udviklet in-house kaldet Monte Carlo Plug-in for Quantum metoder (MCPliQ). Fil konverteringer fra VASP til LAMMPS i denne protokol er udført med Visual Molecular Dynamics (VMD) software43.
Protokollen er beregnet til at generere konfigurationer af flydende vandmolekyler omkring katalytisk arter på flad overgangen metal overflader på lav dækning. Dækning er betegnes θ og defineret som antallet af adsorbates pr. overflade metal atom (dvs. antallet af overflade adsorbates normaliseret efter antallet af metal atomer i det øverste lag af metal slab i modellen katalysator). I dette manuskript, lav dækning er defineret som θ ≤ 1/9 éncellelag (ML), hvor 1 ML betyder en katalytisk arter per overflade metal atom. Katalysator modeller skal placeres i periodiske simulation kasser. Boksene simulation behøver ikke at være kuber. Dette manuskript demonstrerer brugen af protokollen til at generere konfigurationer af flydende H2O der kan bruges til at beregne mængden af interesse i vandfasen Heterogen katalyse.
Denne protokol kræver, at brugeren har adgang til installeret og i orden versioner af VASP, MCPliQ, LAMMPS og VMD software. Flere oplysninger om VASP (https://www.vasp.at/) og LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) til VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) er tilgængelig på deres respektive hjemmesider. MCPliQ software er dokumenteret på https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, sammen med alle inputfiler og Python scripts nævnt i denne protokol. Denne protokol forudsætter, at den eksekverbare filer og manuskripter nævnt inden for køres på en computer, højtydende forskning og installeres i en mappe, der er i brugerens $PATH variabel. Hvis en eksekverbar fil eller et script placeres i en placering, der ikke er i brugerens $PATH, så stien til den eksekverbare fil skal være medtaget for at udføre den. Eksekverbare filer og scripts udføres i trin 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 og 6.1.2. For eksempel, til at udføre MCPliQ kode i trin 2.1.2 fra en mappe, der ikke er i brugeren 's $PATH, brugeren vil skrive $PATHTOMCPLIQ/mcpliq på den kommandolinjebaserede brugerfladen i stedet for mcpliq, hvor $PATHTOMCPLIQ er sted hvor mcpliq eksekverbar fil er blevet gemt (f.eks. $PATHTOMCPLIQ kan være ~ / bin). Før du starter denne protokol, alle eksekverbare filer og scripts bør gives eksekverbare tilladelser (f.eks. i Linux, dette kunne gøres ved at skrive chmod + x mcpliq på kommandolinjegrænseflade fra den mappe, hvor mcpliq startbar er gemt). Yderligere, alle moduler påkrævet ved enhver software eller scripts skal indlæses (disse afhængigheder vil være specifikke for individuelle anlæg af de forskellige software og den computer, hvor simuleringer vil blive kørt).
Protocol
1. oprette adsorbate strukturen
- Oprette en VASP POSCAR fil bestående af et supercell med periodiske randbetingelser, som du ville gøre, hvis du udfører simuleringer af adsorbates på metaloverflader under vakuum. Supercell bør omfatte et indledende gæt af adsorbate struktur og metal overflade samt vakuum rum over adsorbate for at tilføje H2O molekyler. Detaljer om, hvordan du gør dette er forudsat i tidligere arbejde35,44.
Bemærk: Det er vigtigt, at højden af det vakuum rum mindst 12 Å over toppen af adsorbate. - Slappe af strukturen og minimere sin energi ved hjælp af koden VASP. Detaljer om, hvordan du gør dette er forudsat i tidligere arbejde35,44. Dette vil skabe en fil kaldet CONTCAR, der skal bruges i næste afsnit.
2. Tilføj eksplicit H2O molekyler
- Tilføj N vandmolekyler til vakuum plads i den CONTCAR oprettede i trin 1.2 ved hjælp af koden MCPliQ hvor N = ρV, Rho er massefylden af vand, og V er volumen af vakuum pladsen over adsorbate.
Bemærk: Rho bør tages som tætheden af vand som fastsat af TIP3P/CHARMM vand model ved simulering temperatur. V vil være raffineret i næste trin.- Angiv følgende oplysninger i filen MCPliQ master_input.txt: antallet af H2O molekyler til at tilføje (N) ved at ændre det første argument i linje 28, stien til filen water.txt ved at ændre det andet argument i linje 28, og minimum og Maksimal højde på den supercell, der kan være besat af vandmolekyler ved at ændre Minimum z-koordinaten i linie 11 og maksimal z-koordinaten i linje 12.
- Udføre MCPliQ kode ved at skrive mcpliq fra kommandolinjegrænseflade til at indsætte vandmolekyler i filen CONTCAR. Koden vil output en eller flere filer med fil forlængelsen af. POSCAR.
Bemærk: Hvis mere end én POSCAR filer er produceret, de vil blive navngivet POSCAR_n.POSCAR. Vælg den fil, hvor n er størst.
- Generere LAMMPS input filer for en NPT simulering og reagensglasset cellevolumen ved hjælp af FFMD i NPT ensemble i LAMMPS.
- Udføre scriptet lmps_bond_angle.py på den. POSCAR fil oprettet i trin 2.1.2 ved at skrive lmps_bond_angle.py $filename. POSCAR på den befale-kø grænseflade, hvor $filename er navnet på den. POSCAR fil oprettet i trin 2.1.2. Dette script opretter en fil kaldet $filename. POSCAR.bond_angle_info.txt, som viser obligationer og vinkler, der skal bruges i filen LAMMPS data.
- Åbn VMD, og vælg fil > Ny molekyle i hovedvinduet til at åbne vinduet Molekyle Filbrowser . Vælg VASP_POSCAR fra Bestemme fil skrive dropdown menu. Klik på Gennemse og Naviger til $filename. POSCAR fil. Klik på Indlæs for at åbne $filename. POSCAR fil.
- Åbne konsollen Tk i VMD ved at vælge udvidelser > Tk konsol fra VMD hovedvinduet.
- Udfør følgende kommando i konsollen Tk: topo writelammpsdata $WDPATH/data.myadsorbate fulde, hvor $WDPATH er mappen på den computer, hvor VMD vil skrive LAMMPS datafil og data.myadsorbate er navnet på filen LAMMPS data.
- Slet afsnittet obligationer og vinkler i bunden af filen data.myadsorbate. Derefter vedhæfte listerne bond og vinkel i filen $filename. POSCAR.bond_angle_info.text i data.myadsorbate.
Bemærk: Indeks for O-H obligation og H-O-H vinkel type for vandmolekyler i $filename. POSCAR.bond_angle_info.txt filen er begge indstillet til 1. Således, bond og vinkel typer for adsorbates bør begynde at tælle på 2. - Rediger filen data.myadsorbate ved at tilføje Lennard-Jones parametre til afsnittet Par Coeffs og Coulomb parametre til afsnittet atomer . Lennard-Jones og Coulomb parametre for H2O molekyler, adsorbate atomer og metal overflade atomer skal tilføjes.
Bemærk: Lennard-Jones parametre for Pt atomer, vandmolekyler og adsorbate atomer i denne protokol er opnået fra UFF38, TIP3P/CHARMM37og OPLS-AA39 kraftfelter, henholdsvis. Coulomb parametre for vand molekyler og adsorbates atomer er fremstillet af TIP3P/CHARMM37 og OPLS-AA39 kraftfelter, henholdsvis. Coulomb parametre for Pt atomer er sat til 0 i denne protokol. Alternativt, beregnede delvis afgifterne kunne anvendes for Coulomb parametrene for adsorbate atomer og Pt atomer. - Kopiere LAMMPS input-filen input.equil i mappen $WDPATH. Redigere variablen gruppe på linje 34 at angive atom type indeks for vand ilt og vand brintatomer og variablen gruppe på linje 35 at angive atom type indeks for Pt og adsorbate atomer.
- Udføre LAMMPS software ved at skrive mpiexec - np XX lmp_mpi < input.equil på kommandolinjegrænseflade, hvor XX er nummeret på CPU kerner til at bruge, og lmp_mpi er navnet på LAMMPS startbar. Gøre dette vil køre en energi minimering for at forfine H2O konfiguration, efterfulgt af en FFMD simulering udføres på konstant antal H2O molekyler (N), volumen (V) og temperatur (T) for at bringe den vand til den temperatur, simulation, efterfulgt af en FFMD simulation køre på konstant Nielsen, tryk (P), og temperatur (T) til at bestemme den fysisk rigtige højde for boksen simulering. Output-filer, der vil blive anvendt i afsnit 3 hedder data.myadsorbate_npt og log.myadsorbate.
Bemærk: Varigheden af NPT simuleringen skal længe nok til at bestå en "ækvilibrering" køres, hvor omfanget af supercell kommer til steady state, og en "produktion,", som bruges til stikprøve ensemblet gennemsnit (her, højden af supercell). Under ækvilibrering run, bør omfanget af supercell når plottes tid niveau til et steady state værdi. Når dette sker, kan NPT simulering siges at være i sin produktion køre. Kontrollere ækvilibrering af NPT simulering ved at sikre, at udsving i højden af supercell (lz) er minimal eller har konvergeret mod en konstant værdi. Hvis store udsving forekomme, derefter igen generere en H2O konfiguration af faldende timestep på linje 92 i den input.equil filen og gentage trin 2.2.8 eller starte igen fra trin 2.1.1.
3. Uddrag supercell ordentlig højde
- Udføre scriptet get_npt_lz.py på log.myadsorbate fil ved at skrive get_npt_lz.py log.myadsorbate ved den kommandolinjebaserede brugerfladen. Dette script output gennemsnitlige supercell højden fra "produktion" køre-delen af NPT simulering i filen avg_lz.txt.
Bemærk: Scriptet get_npt_lz.py antager at LAMMPS skriver længden af celle z-dimension (lz) til filen log.myadsorbate hver 1000 fs (kan tilpasses på linje 20 af get_npt_lz.py script), som er standard i den medfølgende input.equil LAMMPS inputfilen. Scriptet get_npt_lz.py registrerer og sletter de første 2 ns (kan tilpasses på linje 19 af scriptet get_npt_lz.py) værd af lz værdier i filen log.myadsorbate, som de omfatter ækvilibrering del af simulation, mens de resterende 3 ns omfatter den " produktion"del og dermed bruges af get_npt_lz.py script til at beregne den gennemsnitlige z-dimension længde. Foruden filen avg_lz.txt output get_npt_lz.py script en fil kaldet npt_data.txt, som giver værdier af lz som en funktion af timestep, såvel som en fil kaldet npt_plot.png, der afbilder de samme data. Plottet kan bruges til at kontrollere ækvilibrering af NPT-simulering. - Rekonstruere supercell ved hjælp af den gennemsnitlige højde fastlagt i NPT.
- Kopier filen data.myadsorbate_npt til en ny mappe, nævnt her som $WD2PATH, og omdøbe den data.myadsorbate.
- Redigere den nye data.myadsorbate-fil, så lz højde er lig med den gennemsnitlige værdi output fra get_npt_lz.py script ved at ændre argumenterne zlo og zhi i filen data.myadsorbate zlo er 0,0 og zhi er lz værdi fra filen avg_lz.txt produceret i s TEP 3.1.
4. generere konfigurationer af H2O molekyler
- Kopiere LAMMPS input-filen input.prod til $WD2PATH. Redigere variablen gruppe på linje 32 til at angive atom type indeks for vand ilt og vand brintatomer og variablen gruppe på linje 33 at angive atom type indeks for Pt og adsorbate atomer.
- Udføre LAMMPS software ved at skrive mpiexec - np XX lmp_mpi < input.prod i den kommandolinjebaserede brugerfladen, hvor XX er nummeret på CPU kerner til at bruge, og lmp_mpi er navnet på LAMMPS startbar. Gøre dette vil køre en konstant NVT simulering på H2O molekyler. Centrale output-fil fra denne simulering er filen dump.myadsorbate.lammpstrj.
Bemærk: Varigheden af NVT simuleringen skal længe nok til at omfatte en ækvilibrering køres, hvor energien af systemet kommer til steady state, og en produktion køre, hvorfra ensemblet gennemsnit (her, de rumlige positioner af vandmolekyler) er stikprøven. Under ækvilibrering run, bør energi af systemet, når plottes tid niveau til et steady state værdi. Når dette sker, kan NVT simulering siges at være i sin produktion køre.
5. Bestem brint bond levetid for ordentlig tid prøveudtagning
- Redigere scriptet hb_lifetime_dist.py til at angive: timestep af det første billede i dump.myadsorbate.lammpstrj fil ved at ændre variablen Faktiskstart på linje 22, hvor ofte rammer er skrevet til filen LAMMPS bane ved at ændre variablen timestep på linje 23, den første og sidste timesteps scriptet bør overveje (dvs. produktion del af bane) ved at ændre variablerne N_first og N_last på linje 24 og 25, om sammenhængende rammer betragtes eller rammer springes over ved at ændre nevery variabel på linje 26, og antallet af linjer pr. ramme afsnit i filen bane ved at ændre variablen frameLine på linje 27. Derudover Rediger linjer 31 gennem 35 angive som atom typer inden for filen data.myadsorbate hører til adsorbate og som atom typer tilhører H2O molekyler.
Bemærk: Scriptet hb_lifetime_dist.py analyserer H2O konfigurationer i produktionsperiode og bestemmer hvis nogen H2O molekyler er brint bundet til adsorbate. Det så tæller den simulation gang hvert brint obligationer forbliver intakt og rapporterer denne information som en fordeling af brint bond levetider i enheder af ps. Den specifikke version af det script, der leveres med denne protokol antager at LAMMPS skriver konfigurationen af H2O molekyler til dump.myadsorbate.lammpstrj fil hver 1000 fs, som er standard i den medfølgende input.prod LAMMPS inputfilen. Det registrerer og sletter de første 2 ns værd af konfigurationer i de dump.myadsorbate.lammpstrj fil, som de omfatter ækvilibrering del af simulation, og bruger de resterende 3 ns til beregning hydrogen bond levetid. - Udføre scriptet hb_lifetime_dist.py på dump.myadsorbate.lammpstrj fil ved at skrive hb_lifetime_dist.py i den kommandolinjebaserede brugerfladen. Gøre dette vil producere en fil kaldet distribution_HB_lifetime.dat.
- Afbilde data i filen distribution_HB_lifetime.dat at se fordelingen af brint bond livstider, der opstod under NVT simulering.
- Bestemme tidsforøgelse til brug for prøveudtagning tidsintervallet, baseret på de beregnede brint bond levetid. Det bedste valg er den maksimale brint bond levetid; Alternativt, en værdi, der ville fange et 95% konfidensinterval kan bruges.
6. prøve konfigurationer af flydende H2O molekyler
- Bestem antallet af konfigurationer fra produktionsperiode NVT FFMD bane for yderligere beregninger. Antallet af konfigurationer skal være markeret, så den minimale tid mellem konfigurationer er lig med eller større end prøveudtagning tidsintervallet identificeret i afsnit 5.
- Redigere standardværdi for variablen num_frames på linje 21 af lammps_frames.py script til at angive antallet af konfigurationer til at udtrække.
- Udføre scriptet lammps_frames.py på filen dump.myadsorbate.lammpstrj ved at skrive lammps_frames.py i den kommandolinjebaserede brugerfladen. Gøre dette vil udskrive en liste over simulation gange svarende til de konfigurationer, der skal udvindes fra filen dump.myadsorbate.lammpstrj. Disse konfigurationer kan bruges som udgangspunkt strukturer i AIMD eller QM simuleringer.
Bemærk: 1) lammps_frames.py-scriptet automatisk registrerer LAMMPS log og dump filer samt produktion del af bane i dump-filen og opdeler antallet konfigurationer i dump-filen i 10 grupper. Alternativt kan brugeren angive logfilen, dump-fil, og antallet af konfigurationer fra den kommandolinjebaserede brugerfladen ved hjælp af -l, -d, og indstillinger for - n, henholdsvis. For at gøre det, skal brugeren skrive lammps_frames.py - n XX -l $logfilename -d $dumpfilename på kommandolinjegrænseflade, hvor XX er det ønskede antal konfigurationer, $logfilename er navnet på LAMMPS logfil, og $dumpfilename er navnet på den LAMMPS bane (dump) fil. Simulering gange, der er output henvise til de mediane gange i hver gruppe. 2) Hvis konfigurationerne vil blive beregnet i VASP med flaget LDIPOLE tændt, tilføjes et lille lag af vakuum plads til toppen af supercell over vandet lag. Dette vil fremme konvergens af den elektroniske struktur i beregningen af VASP. Tilføjer en yderligere 3 Å vakuum plads over H2O molekyler har været vellykket i simuleringerne diskuteret nedenfor.
Representative Results
En anvendelse af denne protokol er at beregne energierne af samspil mellem den flydende vand og katalytisk arter, dvs., ΔEint35:
∆Eint=Ekatalytisk arter + H2O+Eren katalysator overflade-Ekatalytisk arter-Eren katalysator overflade + H2O
hvor Ekatalytisk arter + H2Oer energien af er en konfiguration af H2O molekyler omkring en katalytisk arter på en metaloverflade, Eren katalysator overflade energien af ren katalysator overflade i vakuum, E Katalytisk arter er energien af den katalytiske arter på en metaloverflade i vakuum, og ERens katalysator overflade + H2O er energien af konfigurationen af H2O over katalysator overfladen med den katalytiske arter fjernes. Positioner af H2O molekyler bruges til at beregne Ekatalytisk arter + H2O og ERens katalysator overflade + H2O bør være identisk. Alle værdier af E beregnes ved hjælp af koden VASP. Mængde ΔEint omfatter alle de fysiske og kemiske interaktioner mellem alle molekylerne i den flydende vand struktur og den katalytiske arter og giver et rimeligt skøn af enthalpi af solvation af den katalytiske arter, som er nødvendige for at beregne sin fri energi af solvation og total fri energi. Tabel 1 indeholder værdier for ΔEint beregnes for arter på Pt(111) katalysator overflade med kemiske formler lig CxHyOz i enheder af eV (1 eV = 96.485 kJ/mol). Værdierne var beregnet på dækningsområder ≤1/9 ML.35,46 værdier rapporteret er gennemsnit overtaget 10 konfigurationer af flydende H2O, og usikkerheden, der er rapporteret som standardafvigelser. Alle værdier er negative, der angiver gunstige interaktioner med vand.
En anden anvendelse af denne protokol er at generere start strukturer for AIMD. Movie 1 er en film af en AIMD bane, der blev startet fra en konfiguration, der genereres af denne protokol. I starten af denne film, er en COH adsorbate vist på en Pt(111) overflade under en struktur af flydende H2O. En H2O molekyle er understreget, som dannede en brint obligation med COH. I løbet af filmen, dette H2O molekyle abstracts proton fra COH adsorbate og deponerer en anden brintatom på Pt(111) overflade. H2O molekyle dermed bidrager til at katalysere reaktionen COH * + * → CO * + H *, hvor de * s angiver katalytiske steder. Denne simulering fremhæver de vigtigste styrke og hovedformålet med multiscale stikprøvemetoden beskrives heri. Mange konfigurationer af H2O molekyler er genereret med FFMD, på grund af sin styrke i computational sporbarhed. En begrænsning af FFMD er imidlertid, at det ikke kan fange bond breaking og danner medmindre en reaktiv kraftfelt er implementeret. AIMD bruger quantum mechanics til at beregne energier og dermed kan fange bond bryde og danner. AIMD kræver dog også beregningsmæssigt generere alle konfigurationer af H2O molekyler nødvendigt at sikre tilstrækkelig prøveudtagning er opnået. Således, denne protokol kombinerer de to metoder.
Strukturer af flydende H2O molekyler genereret af denne procedure er afhængige af indstillinger for input. Indstille disse forkert kan have utilsigtede påvirkninger på vand strukturer. For eksempel, kan når de intermolekylære afstande bliver for små, eller når andre parametre i molekylær dynamik input filer er indstillet forkert eller tage på unphysical værdier, vand struktur blive urimeligt. Under disse omstændigheder vil strukturen i vand "sprænge" kom under FFMD bane. Figur 1 viser et eksempel på dette. Snapshot på venstre side er udgangspunktet struktur for en FFMD køre, og snapshot på højre side er et øjebliksbillede taget indenfor 1 ps for at starte simuleringen. Som det kan ses, er H2O molekyler flyttet langt væk fra overfladen. Dette er forårsaget af forkert indstillingerne i simulering input filer og er ikke en struktur, der er tilbøjelige til at forekomme i virkeligheden.
Figur 1: Eksempel på et negativt resultat. Kraftfelt Molekylær dynamik simulering blæser"op" på grund af en unphysical indstilling eller værdi. Venstre billede: Start geometri overflade Pt(111), adsorbate og flydende vand struktur. Højre billede: geometri af Pt(111) overflade, adsorbate og flydende vand strukturere mindre end 1 ps senere. I det højre billede, har H2O molekyler adskilt fra overfladen på grund af unphysically store kræfter. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Movie 1: Ab initio Molekylær dynamik (AIMD) simulering startet fra en konfiguration, der er genereret i multiscale prøvetagning. En H2O molekyle, der er oprindeligt brint bundet til en COH adsorbate på en Pt(111) overflade abstracts proton fra COH og deponerer en anden brint på Pt(111) overflade. Denne obligation bryde og danner begivenhed kan indfanges af AIMD, men ikke med kraftfelt Molekylær dynamik (FFMD) medmindre en reaktiv kraft felt bruges. Den indledende konfiguration af H2O molekyler bruges i denne AIMD simulation blev genereret ved hjælp af FFMD, som beskrevet i dette håndskrift. Venligst klik her for at se denne video. (Højreklik for at hente.)
| Katalytisk arter | ∆Eint (eV) |
| COH | -0.70 ± 0,07 |
| CO | -0.03 ± 0,03 |
| CH2OH | -0.64 ± 0,12 |
| CHO-CHOH-CH2OH | -0.93 ± 0,22 |
| COH-COH-CH2OH | -0.87 ± 0,23 |
| COH-CHOH-COH | -1.72 ± 0,26 |
| CHOH-COH-CO | -1.57 ± 0,25 |
| CHO-CO-CO | -0.31 ± 0,19 |
Tabel 1: Vand-katalytisk arter interaktion energi resultater. Interaktion energier i eV beregnet for otte CxHyOz adsorbates Pt(111). Værdier rapporteret i gennemsnit tages over flere konfigurationer af flydende H2O. Usikkerheden er standardafvigelser under standardbetingelser. 1 eV = 96.485 kJ/mol.
Discussion
Metoden som forelagt blev valgt for sin brugervenlighed gennemførelse, men flere tilpasninger kan foretages. For én, kan felterne kraft i FFMD simuleringer ændres. Ændre kraftfelt parametre og/eller potentialer kan gøres ved at redigere LAMMPS input- og datafiler. Ligeledes kunne opløsningsmidler end H2O være ansat. For at gøre denne ændring, den ønskede opløsningsmiddel molekyle skulle indsættes fra trin 2.1.1 og LAMMPS inputfiler skal redigeres for at indarbejde hensigtsmæssige potentialer og parametre. Indsætte nye solvent molekylet ville også kræve leverer interne koordinaterne for de solvente molekyle i en .txt-fil svarer til filen water.txt.
En anden ændring, der kunne gøres er at ændre området af den overflade slab. Resultaterne drøftes i dette manuskript ansat 3 Pt x 3 Pt eller 4 Pt x 4 Pt overflade plader, som har arealer mindre end 120 Å2. Plade areal stiger, øger den beregningsmæssige udgifter også. Beregningsmæssige udgifter har den største indvirkning på punkt 5 i denne protokol. Hvis data behandlingstrin i afsnit 5 bliver beregningsmæssigt uoverkommelige, post big data behandling strategier som dem diskuteret i Li et al. 201845 kan være ansat.
Mulige kilder til usikkerhed for denne procedure omfatter kraftfelt ansat, stikprøvemetoden og sampling hyppighed. Vand struktur bestemmes af kraftfelt, der bruges, hvilket betyder, at valget af kraftfelt kunne påvirke de specifikke konfigurationer af H2O molekyler. Vores gruppe har vurderet, hvordan valg af kraftfelt for H2O molekyler og Pt atomer påvirker samspillet energi beregnes i FFMD og fundet, at valget af kraftfelt bidrager mindre end 0.1 eV til denne interaktion energi. En anden kilde til usikkerhed er den prøveudtagningsmetode, som påvirker de specifikke konfigurationer, der bruges til at beregne en mængde af interesse. Vores gruppe har sammenlignet udførelsen af "tid" stikprøvemetoden præsenteret i denne protokol med en "energi" prøveudtagningsmetode, som er forudindtaget til lavere energi konfigurationer af H2O molekyler, på samspillet energier beregnet i DFT og fandt både af disse prøveudtagnings værdier giver statistisk lig35,46. Samplingfrekvensen kan også påvirke resultaterne. Vi har vurderet, hvordan øge antallet af konfigurationer fra 10 til 30.000 påvirker de gennemsnitlige interaktion energier beregnet i FFMD for 40 forskellige C3HxO3 adsorbates og fundet at samplingfrekvensen bidrager mindre end 0.1 eV til gennemsnitlig interaktion energi44.
Den største begrænsning til denne metode er, at adsorbates er tilnærmet strukturer under vakuum under FFMD simuleringer. I virkeligheden, vil adsorbates udstille konformationelle ændringer (bond strækninger, vinkel bøjninger, torsions bevægelser, etc.) på grund af normale termisk bevægelser, herunder samspillet med solvent molekyler. Forsøg på at medtage konformationelle ændringer af adsorbates i FFMD simuleringer ville kræve detaljerede udvikling af kraftfelter for katalytisk overflade adsorbates, dvs., som omfatter udtryk, der beskriver bond strækninger, vinkel bøjninger og torsions vilkår, bl.a. Som en fremtidig retning af denne protokol, er vi ved at udvikle sådanne kraftfelter for adsorbates på faste overflader, som vi vil bruge til at afgøre, hvorvidt der ved hjælp af stive adsorbates påvirker resultaterne.
Disclosures
Forfatterne afslører ingen interessekonflikter.
Acknowledgments
Denne forskning blev finansieret af National Science Foundation gennem award antallet CBET-1438325. Fellowship støtte til CJB gennem NASA uddannelse Grant NX14AN43H anerkendes taknemmeligt. Simuleringer blev udført på Palmetto Supercomputer Cluster, som vedligeholdes af gruppen Cyberinfrastructure teknologi på Clemson University. Vi takker Dr. Paul J. Meza-Morales for afprøvning af protokollen.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
| LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
| VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
| MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
| JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
| H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |
References
- Liu, J. L., Cao, X. M., Hu, P. Density functional theory study on the activation of molecular oxygen on a stepped gold surface in an aqueous environment: A new approach for simulating reactions in solution. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (9), 4176-4185 (2014).
- Okamoto, Y., Sugino, O., Mochizuki, Y., Ikeshoji, T., Morikawa, Y. Comparative study of dehydrogenation at Pt(111)/water and Pt(111)/vacuum of methanol interfaces. Chemical Physics Letters. 377 (1-2), 236-242 (2003).
- Santana, J. A., Cabrera, C. R., Ishikawa, Y. A density-functional theory study of electrochemical adsorption of sulfuric acid anions on Pt(111). Physical Chemistry Chemical Physics. 12 (32), 9526-9534 (2010).
- Artrith, N., Kolpak, A. M. Understanding the composition and activity of electrocatalytic nanoalloys in aqueous solvents: A combination of DFT and accurate neural network potentials. Nano Letters. 14 (5), 2670-2676 (2014).
- Jinnouchi, R., Kodama, K., Morimoto, Y. DFT calculations on H, OH and O adsorbate formations on Pt(111) and Pt(332) electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry. 716, 31-44 (2014).
- Yoon, Y., Rousseau, R., Weber, R. S., Mei, D. H., Lercher, J. A. First-principles study of phenol hydrogenation on Pt and Ni catalysts in aqueous phase. Journal of the American Chemical Society. 136 (29), 10287-10298 (2014).
- Desai, S. K., Pallassana, V., Neurock, M. A periodic density functional theory analysis of the effect of water molecules on deprotonation of acetic acid over Pd(III). Journal of Physical Chemistry B. 105 (38), 9171-9182 (2001).
- Huang, Z. Q., Long, B., Chang, C. R. A theoretical study on the catalytic role of water in methanol steam reforming on PdZn(111). Catalysis Science & Technology. 5 (5), 2935-2944 (2015).
- Chang, C. R., Huang, Z. Q., Li, J. Hydrogenation of molecular oxygen to hydroperoxyl: An alternative pathway for O2 activation on nanogold catalysts. Nano Research. 8 (11), 3737-3748 (2015).
- Faheem, M., Heyden, A. hybrid quantum mechanics/molecular mechanics solvation scheme for computing free energies of reactions at metal-water interfaces. Journal of Chemical Theory and Computation. 10 (8), 3354-3368 (2014).
- Behtash, S., et al. Solvation effects in the hydrodeoxygenation of propanoic acid over a model Pd(211) catalyst. Journal of Physical Chemistry C. 120 (5), 2724-2736 (2016).
- Behtash, S., Lu, J. M., Walker, E., Mamun, O., Heyden, A. Solvent effects in the liquid phase hydrodeoxygenation of methyl propionate over a Pd(111) catalyst model. Journal of Catalysis. 333, 171-183 (2016).
- Norskov, J. K., et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode. Journal of Physical Chemistry B. 108 (46), 17886-17892 (2004).
- Skachkov, D., Rao, C. V., Ishikawa, Y. Combined first-principles molecular dynamics/density functional theory study of ammonia electrooxidation on Pt(100) electrode. Journal of Physical Chemistry C. 117 (48), 25451-25466 (2013).
- Hibbitts, D. D., Loveless, B. T., Neurock, M., Iglesia, E. Mechanistic role of water on the rate and selectivity of Fischer-Tropsch synthesis on ruthenium catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 52 (47), 12273-12278 (2013).
- Abdelrahman, O. A., Heyden, A., Bond, J. Q. Analysis of kinetics and reaction pathways in the aqueous-phase hydrogenation of levulinic acid to form γ-valerolactone over Ru/C. ACS Catalysis. 4 (4), 1171-1181 (2014).
- Wang, H. F., Liu, Z. P. Formic acid xxidation at Pt/H2O interface from periodic DFT calculations integratd with a continuum solvation model. Journal of Physical Chemistry C. 113, 17502-17508 (2009).
- Behtash, S., Lu, J., Faheem, M., Heyden, A. Solvent effects on the hydrodeoxygenation of propanoic acid over Pd(111) model surfaces. Green Chemistry. 16, 605-616 (2014).
- Montemore, M. M., Andreussi, O., Medlin, J. W. Hydrocarbon adsorption in an aqueous environment: A computational study of alkyls on Cu(111). The Journal of Chemical Physics. 145, 074702 (2016).
- Hartnig, C., Grimminger, J., Spohr, E. Adsorption of formic acid on Pt(111) in the presence of water. Journal of Electroanalytical Chemistry. 607, 133-139 (2007).
- Hartnig, C., Grimminger, J., Spohr, E. The role of water in the initial steps of methanol xxidation on Pt (211). Electrochimica Acta. 52 (6), 2236-2243 (2007).
- Hartnig, C., Spohr, E. The role of water in the initial steps of methanol xxidation on Pt (111). Chemical Physics. 319, 185-191 (2005).
- Michel, C., et al. Role of water in metal catalyst performance for ketone hydrogenation: A joint experimental and theoretical study on levulinic acid conversion into gamma-valerolactone. Chemical Communications. 50 (83), 12450-12453 (2014).
- Zope, B. N., Hibbitts, D. D., Neurock, M., Davis, R. J. Reactivity of the gold/water interface during selective oxidation catalysis. Science. 330 (6000), 74-78 (2010).
- Pavlova, A., Meijer, E. J. Understanding the role of water in aqueous ruthenium-catalyzed transfer hydrogenation of ketones. ChemPhysChem. 13 (15), 3492-3496 (2012).
- Saavedra, J., Doan, H. A., Pursell, C. J., Grabow, L. C., Chandler, B. D. The critical role of water at the gold-titania interface in catalytic CO oxidation. Science. 345 (6204), 1599-1602 (2014).
- Desai, S., Neurock, M. A first principles analysis of CO oxidation over Pt and Pt66.7%Ru33.3%(111) surfaces. Electrochimica Acta. 48 (25-26), 3759-3773 (2003).
- Gohda, Y., Schnur, S., Gross, A. Influence of water on elementary reaction steps in electrocatalysis. Faraday Discussions. 140, 233-244 (2008).
- Nie, X. W., Luo, W. J., Janik, M. J., Asthagiri, A. Reaction mechanisms of CO2 electrochemical reduction on Cu(111) determined with density functional theory. Journal of Catalysis. 312, 108-122 (2014).
- Michel, C., Auneau, F., Delbecq, F., Sautet, P. C-H versus O-H bond dissociation for alcohols on a Rh(111) surface: A strong assistance from hydrogen bonded neighbors. ACS Catalysis. 1 (10), 1430-1440 (2011).
- Neurock, M., Wasileski, S. A., Mei, D. From first principles to catalytic performance: tracking molecular transformations. Chemical Engineering Science. 59 (22-23), 4703-4714 (2004).
- Camellone, M. F., Marx, D. On the impact of solvation on a Au/TiO2 nanocatalyst in contact with water. Journal of Physical Chemistry Letters. 4 (3), 514-518 (2013).
- Santana, J. A., Mateo, J. J., Ishikawa, Y. Electrochemical hydrogen oxidation on Pt(110): A combined direct molecular dynamics/density functional theory study. Journal of Physical Chemistry C. 114 (11), 4995-5002 (2010).
- Santana, J. A., Saavedra-Arias, J. J., Ishikawa, Y. Electrochemical hydrogen xxidation on Pt(100): A combined direct molecular dynamics/density functional theory study. Electrocatalysis-US. 6 (6), 534-543 (2015).
- Bodenschatz, C. J., Sarupria, S., Getman, R. B. Molecular-level details about liquid H2O interactions with CO and sugar alcohol adsorbates on Pt(111) calculated using density functional theory and molecular dynamics. Journal of Physical Chemistry C. 119 (24), 13642-13651 (2015).
- Plimpton, S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics. Journal of Computational Physics. 117, 1-19 (1995).
- MacKerell, A. D. Jr, et al. All-atom empirical potential for molecular modeling and dynamics studies of proteins. Journal of Physical Chemistry B. 102, 3586-3616 (1998).
- Rappe, A. K., Casewit, C. J., Colwell, K. S., Goddard, W. A. III, Skiff, W. M. UFF, A full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations. Journal of the American Chemical Society. 114, 10024-10035 (1992).
- Kahn, K., Bruice, T. C. Parameterization of OPLS-AA force field for the conformational analysis of macrocyclic polyketides. Journal of Computational Chemistry. 23, 977-996 (2002).
- Kresse, G., Furthmuller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Computational Materials Science. 6, 15-50 (1996).
- Kresse, G., Furthmuller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Physical Review B. 54, 11169-11186 (1996).
- Kresse, G., Hafner, J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. Physical Review B. 47, 558-561 (1993).
- Humphrey, W., Dalke, A., Schulten, K. VMD - visual molecular dynamics. Journal of Molecular Graphics and Modelling. 14, 33-38 (1996).
- Xie, T., Sarupria, S., Getman, R. B. A DFT and MD study of aqueous phase dehydrogenation of glycerol on Pt(111): Comparing chemical accuracy versus computational expense in different methods for calculating aqueous phase system energies. Molecular Simulation. 43, 370-378 (2017).
- Li, Y., Zhang, X., Srinath, A., Getman, R. B., Ngo, L. B. Combining HPC and big data infrastructures in large-scale post-processing of simulation data: A case3 study in PEARC ’18. Proceedings of the Practice and Experience on Advanced Research Computing. , Article No. 41 (2018).
- Bodenschatz, C. J., Sarupria, S., Getman, R. B. Correction to "Molecular-level details about liquid H2O interactions with CO and sugar alcohol adsorbates on Pt(111) calculated using density functional theory and molecular dynamics. Journal of Physical Chemistry C. 120, 801 (2016).
