Summary
Het doel van het hier gepresenteerde protocol is te genereren en te proeven van de trajecten van configuraties van vloeibaar watermoleculen rond katalytische soorten op een vlakke overgangsmetalen oppervlak. De bemonsterde configuraties kunnen worden gebruikt als startende structuren in de kwantummechanica gebaseerde methoden.
Abstract
Een groot aantal chemische processen ongelijkmatig-gekatalyseerde voordoen in vloeibare, maar simuleren katalysator functie onder dergelijke omstandigheden is een uitdaging als het moet de oplosmiddel moleculen worden opgenomen. Het breken van de bond en de vorming van processen die gemodelleerd in deze systemen vereisen het gebruik van quantum chemische methoden. Aangezien moleculen in de vloeibare fase onder constante thermische beweging, omvat simulaties tevens configurationele bemonstering. Dit betekent dat meerdere configuraties van vloeibare moleculen moeten worden nagebootst voor elke katalytische soort van belang. Het doel van het hier gepresenteerde protocol is te genereren en te proeven van de trajecten van configuraties van vloeibaar watermoleculen rond katalytische soorten op vlakke overgangsmetalen oppervlakken op een manier die chemische nauwkeurigheid met computationele kosten balanceert. Specifiek, worden krachtveld moleculaire dynamica (FFMD) simulaties gebruikt voor het genereren van configuraties van vloeibare moleculen die vervolgens kunnen worden gebruikt in de kwantummechanica gebaseerde methoden zoals dichtheid functionele theorie of ab initio moleculaire dynamiek. Om dit te illustreren, in dit manuscript, wordt het protocol gebruikt voor de katalytische tussenproducten die kunnen worden betrokken in het traject voor de ontleding van glycerol (C3H8O3). De structuren die worden gegenereerd met behulp van FFMD worden gemodelleerd in DFT om te kunnen inschatten van de enthalpie van was de katalytische soorten en om te bepalen hoe de H2O moleculen in katalytische decomposities deelnemen.
Introduction
Modelleren van moleculaire verschijnselen die betrokken zijn bij heterogene katalyse vloeibare voorwaarden is noodzakelijk voor begrip katalytische functie; Dit blijft echter uitdagend omdat het vereist een delicaat evenwicht tussen chemische nauwkeurigheid en computationele kosten. In het algemeen, aangezien katalyse impliceert het breken en de vorming van chemische bindingen, moeten quantum mechanica worden gebruikt ten minste enigszins; echter, lange simulaties zijn uitdagend in de kwantummechanica, aangezien zij aanzienlijke computerbronnen vereisen. Aangezien moleculen in de vloeibare fase onder constante thermische beweging, simulaties omvat tevens configurationele bemonstering, dat wil zeggen, ze moeten meerdere ruimtelijke regelingen van de vloeibare moleculen, als elke andere ruimtelijke rangschikking (dat wil zeggen, elk configuratie) heeft een verschillende energie. Dit betekent dat meerdere configuraties van vloeibare moleculen moeten worden nagebootst voor elke katalytische soort van belang. Deze behoeften – kwantummechanica gebruiken en voor het uitvoeren van meerdere bewerkingen per katalytische soorten – kunnen renderen modelleren in heterogene katalyse onder vloeibare fase computationeel hardnekkig. Het doel van de hier beschreven methode is om een computationeel hanteerbare simulaties van verschijnselen in heterogene katalyse onder vloeibare fase.
We zijn vooral geïnteresseerd in ongelijkmatig gekatalyseerde reacties die worden uitgevoerd onder vloeibaar water. Watermoleculen hebben aanzienlijke invloed op de katalytische verschijnselen, zoals de interactie met katalytische soorten (bijvoorbeeld via dispersie krachten en waterstof binding)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, deelnemen aan de katalytische reacties1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27, en het beïnvloeden van reactie trajecten en/of katalytische tarieven1,11,12,15, 18,23,25,27,28,29,30,31. Modellering van deze verschijnselen is uitgevoerd met behulp van QM en/of ab initio moleculaire dynamica (AIMD)1,2,6,7,14,22 ,25,27,28,32,33,34, dwingen veld moleculaire dynamica (FFMD)35 , en kwantummechanica/moleculaire mechanica (QM/MM)10. In AIMD en FFMD, worden de atomen in het systeem verplaatst uit hoofde van Newtons bewegingsvergelijkingen volgens de krachten die op hen. In AIMD, worden de energie van het systeem en de krachten berekend met de kwantummechanica, overwegende dat in de FFMD, de energie van het systeem en de krachten zijn berekend met behulp van kracht velden, die algebraïsche uitdrukkingen zijn parameters die zijn gebaseerd op experimentele of QM gegevens. Het gedeelte van het systeem waar de band te breken en de vorming van plaatsvindt wordt berekend met QM in QM/MM, en de rest van het systeem wordt berekend met MM, waarbij krachtvelden in dienst. Omdat ze rechtstreeks in QM dienst, AIMD en QM/MM zijn beter geschikt voor het vastleggen van het breken van de bond en vormen die optreedt in de waterfase heterogene katalyse; FFMD is echter aanzienlijk meer rekenkundig hanteerbare en dus beter geschikt voor het genereren van de configuraties van vloeistof H2O moleculen. De methode die in dit protocol gepresenteerd saldi chemische nauwkeurigheid en computationele kosten door gebruik te maken van een combinatie van QM en FFMD.
Deze methode gebruikt met name FFMD simulaties voor het genereren van configuraties van vloeistof H2O en QM voor het berekenen van de energie van het systeem. FFMD wordt uitgevoerd met behulp van LAMMPS. 36 de krachtvelden gebruikt in FFMD in dezen dienst Lennard-Jones + Coulomb (LJ + C) mogelijkheden, waar de LJ parameters zijn overgenomen uit de TIP3P/CHARMM model37 voor H2O, de universele krachtveld38 (UFF) voor Pt, en de OPLS-AA krachtveld39 voor katalytische soorten, en de Coulomb parameters zijn overgenomen uit de TIP3P/CHARMM37 model voor H2O en de OPLS-AA krachtveld39 voor katalytische soorten. De Coulomb parameters voor Pt atomen zijn ingesteld op 0. QM berekeningen worden uitgevoerd met behulp van de VASP code40,41,42, dat een dichtheid functionele theorie (DFT) code is. Water molecuul invoegingen zijn uitgevoerd met een code die is ontwikkeld in-house genaamd Monte Carlo Plug-in voor Quantum methoden (MCPliQ). Bestandsconversies van VASP aan LAMMPS in dit protocol worden uitgevoerd met de visuele Molecular Dynamics (VMD) software43.
Het protocol is bedoeld voor het genereren van configuraties van vloeibaar watermoleculen rond katalytische soorten op vlakke overgangsmetalen oppervlakken bij lage dekking. Dekking is aangeduid met θ en gedefinieerd als het aantal adsorbates per oppervlakte metaal atoom (dat wil zeggen, het aantal oppervlakte adsorbates genormaliseerd door het aantal metalen atomen in de bovenste laag van de metalen slab in de katalysator-model). In dit manuscript, lage dekking wordt gedefinieerd als θ ≤ 1/9 enkelgelaagde (ML), waar 1 ML een katalytische soorten per oppervlakte metaal atoom betekent. De modellen van de katalysator moeten worden geplaatst in de vakken van de periodieke simulatie. De simulatie vakken hoeft niet te worden van de kubussen. Dit manuscript toont de toepassing van het protocol voor het genereren van configuraties van vloeibare H2O die kunnen worden gebruikt voor het berekenen van de hoeveelheid belangstelling voor heterogene katalyse van de waterige fase.
Dit protocol vereist dat de gebruiker toegang tot geïnstalleerde en werkende versie van de software VASP, MCPliQ, LAMMPS en VMD heeft. Meer informatie over VASP (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) en VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) zijn beschikbaar op hun respectieve websites. De software van de MCPliQ wordt beschreven op https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, samen met alle invoerbestanden en Python scripts vermeld in dit protocol. Dit protocol wordt ervan uitgegaan dat de uitvoerbare bestanden en scripts vermeld binnen zal worden uitgevoerd op de computer van een hoogwaardig onderzoek en zijn geïnstalleerd in een map in de gebruikershandleiding $PATH variabele. Als een uitvoerbaar bestand of script is geplaatst op een locatie die niet in de user's $PATH, en vervolgens het pad naar het uitvoerbare bestand opgenomen worden moet om het uit te voeren. Uitvoerbare bestanden en scripts worden uitgevoerd in stappen 2.1.2, 2.2.1 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 en 6.1.2. Bijvoorbeeld, voor het uitvoeren van de code MCPliQ in stap 2.1.2 vanuit een directory die zich niet in de gebruiker de $PATH, de gebruiker zou typt $PATHTOMCPLIQ/mcpliq op de opdrachtregelinterface in plaats van mcpliq, waar $PATHTOMCPLIQ de locatie is waar de mcpliq uitvoerbaar bestand is opgeslagen (bijvoorbeeld $PATHTOMCPLIQ misschien wel ~ / bin). Voordat u begint van dit protocol, alle uitvoerbare bestanden en scripts moeten worden gegeven uitvoerbare permissies (bijvoorbeeld in Linux, dit kan gebeuren door te typen chmod + x mcpliq bij de opdrachtregelinterface van de map waarin de uitvoerbare mcpliq is opgeslagen). Verder modules die nodig zijn door de software of scripts moeten worden geladen (deze afhankelijkheden worden specifieke aan afzonderlijke installaties van de verschillende software en de computer waarop de simulaties zullen worden uitgevoerd).
Protocol
1. het genereren van de adsorbate-structuur
- Maak een bestand van de VASP POSCAR bestaande uit een supercell met periodieke randvoorwaarden, zoals u zou doen als u aan het uitvoeren waren simulaties van adsorbates op metalen oppervlakken onder vacuüm. De supercell dient een eerste schatting van de structuur van de adsorbate en het metalen oppervlak, alsmede vacuüm van de ruimte boven de adsorbate voor het toevoegen van H2O moleculen. Details over hoe dit te doen vindt u in de vorige werk35,44.
Opmerking: Het is belangrijk dat de hoogte van de vacuüm ruimte ten minste 12 Å boven de top van de adsorbate worden. - Ontspan de structuur en zijn energie met behulp van de code VASP minimaliseren. Details over hoe dit te doen vindt u in de vorige werk35,44. Dit zal het produceren van een bestand met de naam CONTCAR, die zal worden gebruikt in de volgende sectie.
2. Voeg expliciete H2O moleculen
- Toevoegen van N watermoleculen aan de vacuüm ruimte in de CONTCAR gemaakt in stap 1.2 met behulp van de code van de MCPliQ, waar N = ρV, ρ is de dichtheid van water, en V = het volume van de vacuüm ruimte boven de adsorbate.
Opmerking: ρ moeten worden genomen als de dichtheid van water zoals bepaald door het model TIP3P/CHARMM water op de temperatuur van de simulatie. V zal worden verfijnd in de volgende stap.- Geef de volgende informatie in het bestand MCPliQ master_input.txt: het aantal H2O moleculen om toe te voegen (N) door het veranderen van het eerste argument in lijn 28, het pad naar het bestand water.txt door het tweede argument in lijn 28, en het minimum te wijzigen en maximale hoogte van de supercell die kan worden bezet door watermoleculen door de Minimum z-coördinaat in lijn 11 en de Maximum z-coördinaat in lijn 12 te wijzigen.
- Het uitvoeren van de code van de MCPliQ door te typen mcpliq van de opdrachtregelinterface voor het invoegen van watermoleculen in het CONTCAR bestand. De code zal de uitgang van een of meer bestanden met de bestandsextensie. POSCAR.
Opmerking: Als meer dan één POSCAR bestanden worden geproduceerd, zij zal de naam POSCAR_n.POSCAR. Selecteer het bestand waar de n grootste is.
- Genereren van de LAMMPS-invoerbestanden voor een simulatie van het NPV en equilibreer van het volume van de cel met behulp van FFMD in het NPV ensemble in LAMMPS.
- Uitvoeren van de script-lmps_bond_angle.py op de. POSCAR bestand gegenereerd in stap 2.1.2 door te typen lmps_bond_angle.py $filename. POSCAR op de opdrachtregelinterface, waar $filename de naam van is de. POSCAR bestand gegenereerd in stap 2.1.2. Dit script maakt een bestand met de naam $filename. POSCAR.bond_angle_info.txt waarin obligaties en hoeken die zal worden gebruikt in het gegevensbestand van de LAMMPS.
- Open VMD en selecteer bestand > Nieuwe Molecule in het hoofdvenster te openen van het venster van De Browser van het dossier van de Molecule . VASP_POSCAR selecteren in het keuzemenu Bestandstype bepalen . Klik op Bladeren en navigeer naar de $filename. POSCAR bestand. Klik op Load om te openen de $filename. POSCAR bestand.
- Open de Console van de Tk binnen VMD door het selecteren van extensies > Tk Console van het hoofdvenster van VMD.
- Het volgende commando in de console Tk: topo writelammpsdata $WDPATH/data.myadsorbate volledige, waar $WDPATH is de map op de computer waar VMD zal het schrijven van het gegevensbestand van de LAMMPS en data.myadsorbate is de naam van het gegevensbestand van de LAMMPS.
- De sectie van de obligaties en hoeken aan de onderkant van het data.myadsorbate-bestand verwijderen. Vervolgens voegen de obligatie- en hoek lijsten in het bestand $filename. POSCAR.bond_angle_info.text in data.myadsorbate.
Opmerking: De index voor de obligatie-type O-H en H-O-H hoek type voor de watermoleculen in de $filename. Beide POSCAR.bond_angle_info.txt bestand zijn ingesteld op 1. Dus, obligatie- en hoek typen voor adsorbates beginnen met tellen bij 2. - Bewerk het data.myadsorbate bestand door de Lennard-Jones-parameters toevoegen aan de sectie Coeffs van het paar en de Coulomb parameters naar de sectie van de atomen . Lennard-Jones en Coulomb parameters voor de H2O moleculen, atomen van de adsorbate en metalen oppervlak atomen moeten worden toegevoegd.
Opmerking: De Lennard-Jones-parameters voor Pt atomen, watermoleculen en atomen van de adsorbate in dit protocol worden verkregen uit de UFF38, TIP3P/CHARMM37en OPLS-AA39 krachtvelden, respectievelijk. Coulomb parameters voor water moleculen en adsorbates atomen zijn verkregen uit de TIP3P/CHARMM37 en OPLS-AA39 krachtvelden, respectievelijk. Coulomb parameters voor Pt atomen worden ingesteld op 0 in dit protocol. U kunt ook kunnen berekende gedeeltelijke kosten worden gebruikt voor de Coulomb parameters voor adsorbate atomen en Pt atomen. - Kopieer de LAMMPS input bestand input.equil naar de map $WDPATH. Bewerk de groep op regel 34 om aan te geven van de atoom type indexen voor het water zuurstof en water waterstofatomen en de variabele van de groep op regel 35 om aan te geven van de atoom type indexen voor de Pt- en adsorbate-atomen.
- Uitvoeren van de LAMMPS-software door te typen mpiexec - np XX lmp_mpi < input.equil op de opdrachtregelinterface, waar XX is het aantal CPU-cores te gebruiken, en lmp_mpi is de naam van het uitvoerbare bestand van LAMMPS. Hierdoor loopt een minimalisering van de energie om te verfijnen de H2O-configuratie, gevolgd door een simulatie van de FFMD uitgevoerd op constante aantal H2O moleculen (N), volume (V) en temperatuur (T) om de water tot de temperatuur van de simulatie, gevolgd door een simulatie van de FFMD lopen bij constante N, druk (P), en temperatuur (T) om te bepalen van de fysiek juiste hoogte van de doos van de simulatie. Output-bestanden die worden gebruikt in sectie 3 heten data.myadsorbate_npt en log.myadsorbate.
Opmerking: De duur van de NPV-simulatie moet worden lang genoeg om een "evenwichtsinstelling" omvatten uitgevoerd, waar het volume van de supercell komt steady-state, en een "productie" uitvoert, die wordt gebruikt om te monster die het ensemble gemiddelden (hier, de hoogte van de supercell). Tijdens de duur van de evenwichtsinstelling, moet het volume van de supercell wanneer uitgezet tegen de tijd niveau af op de waarde van een steady-state. Zodra dit gebeurt, kan de NPV simulatie worden gezegd dat in de productieperiode. Controleer of evenwichtsinstelling van de NPV-simulatie door ervoor te zorgen dat de schommelingen in de hoogte van de supercell (lz) minimaal zijn, of hebben geconvergeerd naar een constante waarde. Als grote schommelingen optreden, wordt opnieuw gegenereerd zodra een H2O configuratie door de tijdstap op lijn 92 in het input.equil bestand en herhalende stap 2.2.8 minderen of opnieuw vanaf stap 2.1.1.
3. Pak de juiste hoogte voor de supercell
- Uitvoeren van de script-get_npt_lz.py op het log.myadsorbate-bestand door te typen get_npt_lz.py log.myadsorbate bij de opdrachtregelinterface. Dit script uitgangen de gemiddelde supercell hoogte uit het gedeelte van de "productie" uitvoeren van de simulatie van de NPV in het avg_lz.txt bestand.
Opmerking: Het get_npt_lz.py script wordt ervan uitgegaan dat LAMMPS de lengte van de cel z-dimensie (lz) naar het log.myadsorbate bestand elke 1000 fs (aanpasbaar op regel 20 van het get_npt_lz.py script) schrijft, de standaardinstelling in het meegeleverde input.equil LAMMPS invoerbestand. Het get_npt_lz.py script detecteert en verwijdert de eerste 2 ns (aanpasbare op regel 19 van het get_npt_lz.py script) waarde van lz waarden in het bestand log.myadsorbate, als ze bestaan uit het gedeelte van de evenwichtsinstelling van de simulatie, terwijl de overige 3 ns omvatten de " productie"gedeelte en zijn aldus door het get_npt_lz.py script gebruikt voor het berekenen van de gemiddelde z-dimensie lengte. Naast het avg_lz.txt bestand uitgangen het get_npt_lz.py script een bestand met de naam npt_data.txt, waarin waarden van lz als een functie van de tijdstap, evenals een bestand genaamd npt_plot.png, die de percelen van dezelfde gegevens. Het perceel kan worden gebruikt om te controleren of de evenwichtsinstelling van de NPV-simulatie. - Reconstrueren de supercell met behulp van de gemiddelde hoogte bepaald NPV.
- Kopieer het bestand data.myadsorbate_npt naar een nieuwe map, waarnaar hier als $WD2PATH, en data.myadsorbate de naam.
- Het nieuwe data.myadsorbate bestand zo bewerken dat de lz hoogte gelijk is aan de output van de gemiddelde waarde van het get_npt_lz.py script is door het veranderen van de argumenten van het zlo en zhi in het data.myadsorbate-bestand zodanig dat zlo 0.0 is en zhi de lz-waarde van het avg_lz.txt-bestand gemaakt in de s is TEP 3.1.
4. Genereer configuraties van H2O moleculen
- Kopieer de LAMMPS invoerbestand input.prod naar $WD2PATH. Bewerk de groep op regel 32 om aan te geven van de atoom type indexen voor het water zuurstof en water waterstofatomen en de variabele van de groep op lijn 33 om aan te geven van de atoom type indexen voor de Pt- en adsorbate-atomen.
- Uitvoeren van de LAMMPS-software door te typen mpiexec - np XX lmp_mpi < input.prod in de opdrachtregelinterface, waar XX is het aantal CPU-cores te gebruiken, en lmp_mpi is de naam van het uitvoerbare bestand van LAMMPS. Hierdoor zal het draaien van een constante NVT-simulatie op de H2O moleculen. De belangrijkste output file van deze simulatie is het dump.myadsorbate.lammpstrj-bestand.
Opmerking: De duur van de NVT simulatie moet worden lang genoeg om te bestaan uit een evenwichtsinstelling uitgevoerd, waar de energie van het systeem komt om stabiele staat, en een productieperiode, waaruit het ensemble gemiddelden (hier, de ruimtelijke posities van de watermoleculen) zijn bemonsterd. Tijdens de duur van de evenwichtsinstelling, moet de energie van het systeem wanneer uitgezet tegen de tijd niveau af op de waarde van een steady-state. Zodra dit gebeurt, kan de NVT simulatie worden gezegd dat in de productieperiode.
5. Bepaal de waterstofbrug levensduur voor bemonstering van de juiste tijd
- Bewerk het script hb_lifetime_dist.py om op te geven: de tijdstap van het eerste frame van het dump.myadsorbate.lammpstrj-bestand door het veranderen van de variabele actualStart op regel 22, hoe vaak frames zijn weggeschreven naar het LAMMPS traject bestand door het veranderen van de tijdstap variabele op lijn 23, het eerste en laatste timesteps het script moet overwegen (dat wil zeggen, het productie gedeelte van het traject) door het veranderen van de variabelen van het N_first en N_last op lijnen 24 en 25, of opeenvolgende frames als worden beschouwd of frames worden overgeslagen door het veranderen van de nevery variabele op regel 26, en het aantal regels per frame sectie van het traject-bestand door het veranderen van de variabele frameLine op lijn 27. Bovendien, het bewerken van lijnen 31 door 35 om op te geven die atoomtypes binnen het data.myadsorbate-bestand behoren tot de adsorbate en die atoomtypes behoren tot de H2O moleculen.
Opmerking: Het hb_lifetime_dist.py script analyseert de H2O configuraties in de productiegang en bepaalt of elke H2O moleculen waterstof gebonden aan de adsorbate zijn. Het dan telt het simulatie tijdstip waarop elke waterstof bond blijft intact en rapporteert deze informatie als een verdeling van de waterstofbrug levens in eenheden van ps. De specifieke versie van het script dat is voorzien van dit protocol wordt ervan uitgegaan dat LAMMPS de configuratie van H2O moleculen naar het dump.myadsorbate.lammpstrj bestand elke 1000 fs schrijft, de standaardinstelling in het meegeleverde input.prod LAMMPS invoerbestand. Het detecteert en verwijdert de eerste 2 ns waarde van configuraties in de de dump.myadsorbate.lammpstrj bestand, als ze bestaan uit het gedeelte van de evenwichtsinstelling van de simulatie en gebruik de resterende 3 ns voor het berekenen van de waterstofbrug levens. - Uitvoeren van de script-hb_lifetime_dist.py op het dump.myadsorbate.lammpstrj-bestand door te typen hb_lifetime_dist.py in de opdrachtregelinterface. Hierdoor ontstaat een bestand met de naam distribution_HB_lifetime.dat.
- De gegevens in het bestand distribution_HB_lifetime.dat om weer te geven van de verdeling van de waterstofbrug levens die hebben plaatsgevonden tijdens de NVT simulatie uitzetten.
- Bepaal het tijdsinterval te gebruiken voor het tijdsinterval voor de bemonstering op basis van de berekende waterstofbrug levens. De beste keuze is de maximale waterstofbrug levensduur; u kunt ook kan een waarde die het betrouwbaarheidsinterval van 95 vangen zou % worden gebruikt.
6. voorbeelden van configuraties van vloeibare H2O moleculen
- Bepaal het aantal configuraties van de productiegang van het NVT FFMD traject voor verdere berekeningen. Het aantal configuraties moet worden ingeschakeld, zodat de minimale tijd tussen configuraties gelijk is aan of groter is dan het tijdsinterval voor de bemonstering geïdentificeerd in sectie 5.
- Redigeren naar de standaardwaarde voor de variabele num_frames op lijn 21 van het lammps_frames.py-script op te geven van het aantal configuraties om uit te pakken.
- Het script lammps_frames.py uitvoeren op het bestand dump.myadsorbate.lammpstrj door te typen lammps_frames.py in de opdrachtregelinterface. Hierdoor zal de uitgang van een lijst van simulatie tijden overeenkomt met de configuraties die dient te worden geëxtraheerd uit het dump.myadsorbate.lammpstrj-bestand. Deze configuraties kunnen worden gebruikt als structuren in AIMD of QM simulaties beginnen.
Opmerking: 1) het lammps_frames.py script automatisch detecteert de LAMMPS log dumpbestanden alsmede het productie gedeelte van het traject binnen het crashdump-bestand en het aantal configuraties binnen het crashdump-bestand is verdeeld in 10 groepen. Anderzijds kan de gebruiker het logboekbestand, het crashdump-bestand en het aantal configuraties van de command-line interface met behulp van de -l -d, en -n opties, respectievelijk opgeven. Om dit te doen, de gebruiker moet typen lammps_frames.py - n XX -l $logfilename -d $dumpfilename op de opdrachtregelinterface, waar XX is het gewenste aantal configuraties, $logfilename is de naam van het logbestand van de LAMMPS en $dumpfilename is de naam van de LAMMPS traject (dump) bestand. De tijden van de simulatie die uitgang verwijzen naar de mediane tijd in elke groep. 2) als de configuraties worden berekend in VASP met de vlag van de LDIPOLE ingeschakeld, worden een kleine laag van vacuüm ruimte toegevoegd aan de bovenkant van de supercell boven het water laag. Dit zal de convergentie van de elektronische structuur in de berekening VASP vergemakkelijken. Het toevoegen van een extra 3 Å van vacuüm van de ruimte boven de H2O moleculen succesvol is geweest in de simulaties die hieronder besproken.
Representative Results
Een gebruik van dit protocol is voor het berekenen van de energieën van interactie tussen de vloeibare water en katalytische soorten, dat wil zeggen, ΔEint35:
∆Eint=Ekatalytische soorten + H2O+Eschone katalysator oppervlak-Ekatalytische soorten-Eschone katalysator oppervlakte + H2O
waar Ekatalytische soorten + H2Ode energie van is is een configuratie van H2O moleculen rond een katalytische soorten op een metalen oppervlak, Eschone katalysator oppervlak de energie van het oppervlak schoon katalysator in vacuüm, E Katalytische soorten is de energie van de katalytische soorten op een metalen oppervlak in vacuüm, en Eschoon katalysator oppervlakte + H2O is de energie van de configuratie van H2O over het oppervlak van de katalysator met de katalytische soorten verwijderd. De posities van de H2O moleculen gebruikt om te berekenen Ekatalytische soorten + H2O en Eschoon katalysator oppervlakte + H2O moet identiek zijn. Alle waarden van E worden berekend met behulp van de code VASP. De hoeveelheid ΔEint omvat alle van de fysische en chemische interacties tussen de moleculen in het vloeibare water-structuur en de katalytische soort en geeft een redelijke schatting van de enthalpie van het oplossen van de katalytische soorten, die nodig is voor het berekenen van de vrije energie van was en totaal vrije energie. Tabel 1 geeft de waarden voor ΔEint berekend voor soorten op een Pt(111) katalysator oppervlak met chemische formules gelijk is aan CxHyOz in eenheden van eV (1 eV = 96.485 kJ/mol). De waarden werden berekend op dekkingen ≤1/9 ML.35,46 , de vermelde waarden zijn de gemiddelden overgenomen van 10 configuraties van vloeibare H2O en de onzekerheden zijn gerapporteerd als standaarddeviaties. Alle waarden zijn negatief, met vermelding van gunstige interacties met water.
Een andere toepassing van dit protocol is het genereren van startende structuren voor AIMD. Filmpje 1 is een film van een AIMD-traject dat is gestart vanuit een configuratie gegenereerd door dit protocol. Aan het begin van deze film, wordt een COH adsorbate weergegeven op een Pt(111) ondergrond onder een structuur van de vloeibare H2O. Een H2O molecuul wordt benadrukt, die vormden een waterstofbrug met COH. In de loop van de film, dit H2O molecuul abstracts van de proton uit de COH adsorbate en deposito's van een tweede waterstofatoom op het oppervlak van de Pt(111). De H2O molecuul helpt dus om het katalyseren van de reactie COH * + * → CO * + H *, waar de * s geven katalytische sites. Deze simulatie belicht de belangrijkste sterkte en het hoofddoel van de multiscale bemonsteringsmethode hierin beschreven. Vele configuraties van H2O moleculen worden gegenereerd met FFMD, als gevolg van zijn kracht in computationele werkwillig. Een beperking van de FFMD is echter dat het niet kan vangen bond breken en de vorming van tenzij een reactieve krachtveld ten uitvoer wordt gelegd. AIMD kwantummechanica gebruikt voor het berekenen van de energie en dus bond breken en de vorming van kunt vastleggen. AIMD eist echter ook rekenkundig voor het genereren van alle van de formaties van H2O moleculen nodig zijn om voldoende bemonstering is bereikt. Dus, dit protocol combineert de twee methoden.
De structuur van de vloeibare H2O moleculen die worden gegenereerd door deze procedure zijn afhankelijk van de input-instellingen. Deze ten onrechte instellen kan hebben onbedoelde invloeden op de water-structuren. Bijvoorbeeld, kan wanneer de intermoleculaire afstanden te klein geworden of andere parameters in de moleculaire dynamica invoerbestanden onjuist zijn ingesteld of unphysical waarden, de structuur van water worden onredelijk. Onder deze omstandigheden zal de structuur van water "opblazen" unintendedly tijdens het FFMD traject. Figuur 1 toont een voorbeeld van dit. De momentopname aan de linker kant is de startende structuur voor een run van de FFMD, en de momentopname aan de rechterkant is een momentopname genomen binnen 1 ps de simulatie te starten. Zoals kan worden gezien, hebben de H2O moleculen verplaatst ver weg van het oppervlak. Dit wordt veroorzaakt door onjuiste instellingen in de input-bestanden van de simulatie en is niet een structuur die dreigt te ontstaan in werkelijkheid.
Figuur 1: Voorbeeld van een negatief resultaat. De simulatie van de moleculaire dynamica krachtveld blaast"" als gevolg van een unphysical instelling of waarde. Afbeelding van de linkerhand: de startende geometrie van het oppervlak Pt(111), adsorbate en vloeibaar water structuur. Afbeelding van de rechterhand: de geometrie van het oppervlak van de Pt(111), adsorbate en vloeibaar water structuur minder dan 1 ps later. In de rechter afbeelding, hebben de H2O moleculen gescheiden van het oppervlak door unphysically grote krachten. Klik hier voor een grotere versie van dit cijfer.
Filmpje 1: Ab initio moleculaire dynamica (AIMD) simulatie gestart vanuit een configuratie gegenereerd in multiscale bemonstering. Een H2O molecuul dat oorspronkelijk is waterstof gebonden aan een COH adsorbate op een Pt(111) ondergrond abstracts van de proton uit COH en deposito's van een tweede waterstof op het oppervlak van de Pt(111). Deze band te breken en de vorming van de gebeurtenis kan worden vastgelegd door AIMD maar niet met krachtveld moleculaire dynamica (FFMD) tenzij een reactieve krachtveld wordt gebruikt. De initiële configuratie van H2O moleculen gebruikt in deze simulatie AIMD werd gegenereerd met FFMD zoals beschreven in dit manuscript. Gelieve Klik hier om deze video te bekijken. (Klik met de rechtermuisknop om te downloaden.)
| Katalytische soorten | ∆Eint (eV) |
| COH | -0.70 ± 0,07 |
| CO | -0.03 ± 0,03 |
| CH2OH | -0.64 ± 0.12 |
| CHO-CHOH-CH2OH | -0.93 ± 0,22 |
| COH-COH-CH2OH | -0.87 ± 0.23 |
| COH-CHOH-COH | -1.72 ± 0,26 |
| CHOH-COH-CO | -1.57 ± 0,25 |
| CHO-CO-CO | -0.31 ± 0,19 |
Tabel 1: Water-katalytische energie resultaten van de soorten interactie. Interactie energieën in eV berekend voor acht CxHyOz adsorbates op Pt(111). Waarden gemeld worden de gemiddelden genomen over meerdere configuraties van vloeistof H2O. De onzekerheden zijn de standaarddeviaties van de gemiddelden. 1 eV = 96.485 kJ/mol.
Discussion
De methode zoals voorgesteld werd geselecteerd voor het gemak van implementatie, maar meerdere aanpassingen kunnen worden aangebracht. Voor een, kunnen de krachtvelden gebruikt in de FFMD-simulaties worden gewijzigd. Wijzigen van de force veldparameters en/of potentieel kan worden gedaan door de LAMMPS-invoer- en gegevens-bestanden te bewerken. Evenzo, oplosmiddelen dan H2O kon worden ingezet. Om deze verandering, de gewenste oplosmiddel molecule zou moeten worden ingevoegd vanaf stap 2.1.1 en de invoerbestanden LAMMPS zouden moeten worden bewerkt om de juiste mogelijkheden en parameters te nemen. Invoegen van de nieuwe oplosmiddel molecule zou moeten verstrekken de interne coördinaten van het oplosmiddel molecuul in een txt-bestand analoog aan het water.txt bestand.
Een andere wijziging die zou kunnen worden gemaakt is het wijzigen van het gebied van het oppervlak van de plaat. De resultaten besproken in dit manuscript werkzaam 3 Pt x 3 Pt of 4 Pt x 4 Pt oppervlakte platen, die minder dan 120 Å2oppervlakten. Als het oppervlak van de plaat verhoogt, verhoogt de computationele kosten ook. Computationele kosten heeft de grootste impact op punt 5 van dit protocol. Als de stappen van de gegevensverwerking in sectie 5 computationeel onbetaalbaar geworden, post grote gegevens processing strategieën zoals die wordt besproken in Li et al. 201845 kunnen worden ingezet.
Mogelijke bronnen van onzekerheid voor deze procedure zijn de krachtveld werkzaam, de bemonsteringsmethode en de bemonsteringsfrequentie. De structuur van water wordt bepaald door de kracht-veld dat wordt gebruikt, wat betekent dat de keuze van krachtveld invloed kan zijn op de specifieke configuraties van H2O moleculen. Onze fractie heeft onderzocht hoe de keuzes van krachtveld voor H2O moleculen en atomen van de Pt beïnvloeden de interactie energieën berekend in FFMD en vond dat de keuze van krachtveld minder dan 0.1 eV aan deze interactie-energie bijdraagt. Een andere bron van onzekerheid is de bemonsteringsmethode, die invloed op de specifieke configuraties die worden gebruikt voor het berekenen van een hoeveelheid van belang. Onze fractie heeft ten opzichte van de prestaties van de "tijd" bemonsteringsmethode gepresenteerd in dit protocol met een "energie" bemonsteringsmethode, die is bevooroordeeld naar lagere energie configuraties van H2O moleculen, op de interactie energieën berekend in DFT en vond zowel van deze bemonsteringsmethoden waarden geven statistisch gelijk35,46. De bemonsteringsfrequentie kan ook invloed hebben op de resultaten. We hebben beoordeeld hoe verhoging van het aantal configuraties van 10 aan 30.000 beïnvloedt de energieën van de gemiddelde interactie berekend in FFMD voor 40 verschillende C3HxO3 adsorbates en vond dat de sampling-frequentie minder bijdraagt dan 0.1 eV tot en met de gemiddelde interactie energie44.
De belangrijkste beperking van deze methode is dat de adsorbates zijn benaderd door de structuren onder drukvermindering tijdens de FFMD simulaties. In werkelijkheid, zou de adsorbates conformationele veranderingen (bond rek, hoek bochten, torsional bewegingen, enz.) als gevolg van normale thermische bewegingen, met inbegrip van interacties met oplosmiddel moleculen vertonen. Pogingen om conformationele veranderingen van adsorbates opgenomen in de FFMD-simulaties zou vereisen gedetailleerde ontwikkeling van krachtvelden voor katalytische oppervlakte adsorbates, dat wil zeggen, die bestaan uit van termen die de rek van de bond, hoek bochten en torsional voorwaarden beschrijven, onder anderen. Als een toekomstige richting van dit protocol, we zijn het ontwikkelen van dergelijke krachtvelden voor adsorbates op vaste oppervlakken, die we gebruiken zullen om te bepalen in hoeverre die met behulp van stijve adsorbates beïnvloedt de resultaten.
Disclosures
De auteurs vermelden geen belangenconflicten.
Acknowledgments
Dit onderzoek werd gefinancierd door de National Science Foundation via award nummer CBET-1438325. Fellowship ondersteuning voor CJB door NASA opleiding Grant NX14AN43H wordt dankbaar erkend. Simulaties werden uitgevoerd op de Palmetto Supercomputer-Cluster, dat wordt bijgehouden door de Cyberinfrastructure Technology Group Clemson Universiteit. Wij danken Dr. Paul J. Meza-Morales voor het testen van het protocol.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
| LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
| VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
| MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
| JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
| H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |
References
- Liu, J. L., Cao, X. M., Hu, P. Density functional theory study on the activation of molecular oxygen on a stepped gold surface in an aqueous environment: A new approach for simulating reactions in solution. Physical Chemistry Chemical Physics. 16 (9), 4176-4185 (2014).
- Okamoto, Y., Sugino, O., Mochizuki, Y., Ikeshoji, T., Morikawa, Y. Comparative study of dehydrogenation at Pt(111)/water and Pt(111)/vacuum of methanol interfaces. Chemical Physics Letters. 377 (1-2), 236-242 (2003).
- Santana, J. A., Cabrera, C. R., Ishikawa, Y. A density-functional theory study of electrochemical adsorption of sulfuric acid anions on Pt(111). Physical Chemistry Chemical Physics. 12 (32), 9526-9534 (2010).
- Artrith, N., Kolpak, A. M. Understanding the composition and activity of electrocatalytic nanoalloys in aqueous solvents: A combination of DFT and accurate neural network potentials. Nano Letters. 14 (5), 2670-2676 (2014).
- Jinnouchi, R., Kodama, K., Morimoto, Y. DFT calculations on H, OH and O adsorbate formations on Pt(111) and Pt(332) electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry. 716, 31-44 (2014).
- Yoon, Y., Rousseau, R., Weber, R. S., Mei, D. H., Lercher, J. A. First-principles study of phenol hydrogenation on Pt and Ni catalysts in aqueous phase. Journal of the American Chemical Society. 136 (29), 10287-10298 (2014).
- Desai, S. K., Pallassana, V., Neurock, M. A periodic density functional theory analysis of the effect of water molecules on deprotonation of acetic acid over Pd(III). Journal of Physical Chemistry B. 105 (38), 9171-9182 (2001).
- Huang, Z. Q., Long, B., Chang, C. R. A theoretical study on the catalytic role of water in methanol steam reforming on PdZn(111). Catalysis Science & Technology. 5 (5), 2935-2944 (2015).
- Chang, C. R., Huang, Z. Q., Li, J. Hydrogenation of molecular oxygen to hydroperoxyl: An alternative pathway for O2 activation on nanogold catalysts. Nano Research. 8 (11), 3737-3748 (2015).
- Faheem, M., Heyden, A. hybrid quantum mechanics/molecular mechanics solvation scheme for computing free energies of reactions at metal-water interfaces. Journal of Chemical Theory and Computation. 10 (8), 3354-3368 (2014).
- Behtash, S., et al. Solvation effects in the hydrodeoxygenation of propanoic acid over a model Pd(211) catalyst. Journal of Physical Chemistry C. 120 (5), 2724-2736 (2016).
- Behtash, S., Lu, J. M., Walker, E., Mamun, O., Heyden, A. Solvent effects in the liquid phase hydrodeoxygenation of methyl propionate over a Pd(111) catalyst model. Journal of Catalysis. 333, 171-183 (2016).
- Norskov, J. K., et al. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode. Journal of Physical Chemistry B. 108 (46), 17886-17892 (2004).
- Skachkov, D., Rao, C. V., Ishikawa, Y. Combined first-principles molecular dynamics/density functional theory study of ammonia electrooxidation on Pt(100) electrode. Journal of Physical Chemistry C. 117 (48), 25451-25466 (2013).
- Hibbitts, D. D., Loveless, B. T., Neurock, M., Iglesia, E. Mechanistic role of water on the rate and selectivity of Fischer-Tropsch synthesis on ruthenium catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 52 (47), 12273-12278 (2013).
- Abdelrahman, O. A., Heyden, A., Bond, J. Q. Analysis of kinetics and reaction pathways in the aqueous-phase hydrogenation of levulinic acid to form γ-valerolactone over Ru/C. ACS Catalysis. 4 (4), 1171-1181 (2014).
- Wang, H. F., Liu, Z. P. Formic acid xxidation at Pt/H2O interface from periodic DFT calculations integratd with a continuum solvation model. Journal of Physical Chemistry C. 113, 17502-17508 (2009).
- Behtash, S., Lu, J., Faheem, M., Heyden, A. Solvent effects on the hydrodeoxygenation of propanoic acid over Pd(111) model surfaces. Green Chemistry. 16, 605-616 (2014).
- Montemore, M. M., Andreussi, O., Medlin, J. W. Hydrocarbon adsorption in an aqueous environment: A computational study of alkyls on Cu(111). The Journal of Chemical Physics. 145, 074702 (2016).
- Hartnig, C., Grimminger, J., Spohr, E. Adsorption of formic acid on Pt(111) in the presence of water. Journal of Electroanalytical Chemistry. 607, 133-139 (2007).
- Hartnig, C., Grimminger, J., Spohr, E. The role of water in the initial steps of methanol xxidation on Pt (211). Electrochimica Acta. 52 (6), 2236-2243 (2007).
- Hartnig, C., Spohr, E. The role of water in the initial steps of methanol xxidation on Pt (111). Chemical Physics. 319, 185-191 (2005).
- Michel, C., et al. Role of water in metal catalyst performance for ketone hydrogenation: A joint experimental and theoretical study on levulinic acid conversion into gamma-valerolactone. Chemical Communications. 50 (83), 12450-12453 (2014).
- Zope, B. N., Hibbitts, D. D., Neurock, M., Davis, R. J. Reactivity of the gold/water interface during selective oxidation catalysis. Science. 330 (6000), 74-78 (2010).
- Pavlova, A., Meijer, E. J. Understanding the role of water in aqueous ruthenium-catalyzed transfer hydrogenation of ketones. ChemPhysChem. 13 (15), 3492-3496 (2012).
- Saavedra, J., Doan, H. A., Pursell, C. J., Grabow, L. C., Chandler, B. D. The critical role of water at the gold-titania interface in catalytic CO oxidation. Science. 345 (6204), 1599-1602 (2014).
- Desai, S., Neurock, M. A first principles analysis of CO oxidation over Pt and Pt66.7%Ru33.3%(111) surfaces. Electrochimica Acta. 48 (25-26), 3759-3773 (2003).
- Gohda, Y., Schnur, S., Gross, A. Influence of water on elementary reaction steps in electrocatalysis. Faraday Discussions. 140, 233-244 (2008).
- Nie, X. W., Luo, W. J., Janik, M. J., Asthagiri, A. Reaction mechanisms of CO2 electrochemical reduction on Cu(111) determined with density functional theory. Journal of Catalysis. 312, 108-122 (2014).
- Michel, C., Auneau, F., Delbecq, F., Sautet, P. C-H versus O-H bond dissociation for alcohols on a Rh(111) surface: A strong assistance from hydrogen bonded neighbors. ACS Catalysis. 1 (10), 1430-1440 (2011).
- Neurock, M., Wasileski, S. A., Mei, D. From first principles to catalytic performance: tracking molecular transformations. Chemical Engineering Science. 59 (22-23), 4703-4714 (2004).
- Camellone, M. F., Marx, D. On the impact of solvation on a Au/TiO2 nanocatalyst in contact with water. Journal of Physical Chemistry Letters. 4 (3), 514-518 (2013).
- Santana, J. A., Mateo, J. J., Ishikawa, Y. Electrochemical hydrogen oxidation on Pt(110): A combined direct molecular dynamics/density functional theory study. Journal of Physical Chemistry C. 114 (11), 4995-5002 (2010).
- Santana, J. A., Saavedra-Arias, J. J., Ishikawa, Y. Electrochemical hydrogen xxidation on Pt(100): A combined direct molecular dynamics/density functional theory study. Electrocatalysis-US. 6 (6), 534-543 (2015).
- Bodenschatz, C. J., Sarupria, S., Getman, R. B. Molecular-level details about liquid H2O interactions with CO and sugar alcohol adsorbates on Pt(111) calculated using density functional theory and molecular dynamics. Journal of Physical Chemistry C. 119 (24), 13642-13651 (2015).
- Plimpton, S. Fast parallel algorithms for short-range molecular dynamics. Journal of Computational Physics. 117, 1-19 (1995).
- MacKerell, A. D. Jr, et al. All-atom empirical potential for molecular modeling and dynamics studies of proteins. Journal of Physical Chemistry B. 102, 3586-3616 (1998).
- Rappe, A. K., Casewit, C. J., Colwell, K. S., Goddard, W. A. III, Skiff, W. M. UFF, A full periodic table force field for molecular mechanics and molecular dynamics simulations. Journal of the American Chemical Society. 114, 10024-10035 (1992).
- Kahn, K., Bruice, T. C. Parameterization of OPLS-AA force field for the conformational analysis of macrocyclic polyketides. Journal of Computational Chemistry. 23, 977-996 (2002).
- Kresse, G., Furthmuller, J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Computational Materials Science. 6, 15-50 (1996).
- Kresse, G., Furthmuller, J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Physical Review B. 54, 11169-11186 (1996).
- Kresse, G., Hafner, J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals. Physical Review B. 47, 558-561 (1993).
- Humphrey, W., Dalke, A., Schulten, K. VMD - visual molecular dynamics. Journal of Molecular Graphics and Modelling. 14, 33-38 (1996).
- Xie, T., Sarupria, S., Getman, R. B. A DFT and MD study of aqueous phase dehydrogenation of glycerol on Pt(111): Comparing chemical accuracy versus computational expense in different methods for calculating aqueous phase system energies. Molecular Simulation. 43, 370-378 (2017).
- Li, Y., Zhang, X., Srinath, A., Getman, R. B., Ngo, L. B. Combining HPC and big data infrastructures in large-scale post-processing of simulation data: A case3 study in PEARC ’18. Proceedings of the Practice and Experience on Advanced Research Computing. , Article No. 41 (2018).
- Bodenschatz, C. J., Sarupria, S., Getman, R. B. Correction to "Molecular-level details about liquid H2O interactions with CO and sugar alcohol adsorbates on Pt(111) calculated using density functional theory and molecular dynamics. Journal of Physical Chemistry C. 120, 801 (2016).
