Summary
L'obiettivo del protocollo presentato qui è quello di generare e assaggiare le traiettorie delle configurazioni delle molecole di acqua liquida intorno specie catalitica su una superficie piana del metallo di transizione. Le configurazioni di campionamento possono essere utilizzate come strutture di partenza in metodi basati sulla meccanica quantistica.
Abstract
Un numero significativo di processi chimici eterogeneo catalizzata si verifica condizioni di liquido, ma simulando la funzione di catalizzatore in tali condizioni è difficile quando è necessario includere le molecole solvibili. La rottura del legame e processi modellati in questi sistemi di formatura richiedono l'uso di metodi di chimica quantistica. Poiché molecole in fase liquida sono in costante movimento termico, simulazioni devono anche includere la campionatura configurazionale. Ciò significa che le configurazioni multiple di molecole di liquidi devono essere simulate per ciascuna specie catalitica di interesse. L'obiettivo del protocollo presentato qui è quello di generare e traiettorie di configurazioni delle molecole di acqua liquida intorno specie catalitica su superfici piane del metallo di transizione in un modo che bilancia precisione chimica con spesa computazionale di esempio. In particolare, simulazioni di dinamica molecolare (FFMD) del campo di forza vengono utilizzati per generare le configurazioni di molecole liquide che possono essere successivamente utilizzati in metodi basati sulla meccanica quantistica come teoria del funzionale della densità o ab-initio molecular Dinamiche. Per illustrare questo, in questo manoscritto, il protocollo viene utilizzato per i prodotti intermedi catalitici che potrebbero essere coinvolta nella via per la decomposizione della glicerina (C3H8O3). Le strutture che vengono generate utilizzando FFMD sono modellate in DFT al fine di stimare le entalpie di solvatazione delle specie catalitica e per identificare come molecole di H2O partecipano a scomposizioni catalitici.
Introduction
Modellazione di fenomeni molecolari coinvolti nella catalisi eterogenea in condizioni di liquide è necessario per la funzione catalitica di comprensione; Tuttavia, questo rimane impegnativo perché richiede un delicato equilibrio tra precisione chimica e costo computazionale. In generale, poiché la catalisi coinvolge la rottura e la formazione di legami chimici, meccanici di quantum deve essere utilizzato per almeno un certo grado; Tuttavia, lunghe simulazioni sono difficili in meccanica quantistica, in quanto richiedono risorse. Poiché molecole in fase liquida sono in costante movimento termico, simulazioni devono includere anche il campionamento configurazionale, cioè, essi deve incorporare più disposizioni spaziali delle molecole liquide, come ogni diversa disposizione spaziale (cioè, ciascuno configurazione) ha un'energia diversa. Ciò significa che le configurazioni multiple di molecole di liquidi devono essere simulate per ciascuna specie catalitica di interesse. Queste esigenze – di utilizzare la meccanica quantistica e di eseguire più calcoli per specie catalitica – possono rendere modellazione in catalisi eterogenea in fase liquida computazionalmente intrattabile. Lo scopo del metodo descritto nel presente documento è quello di consentire informaticamente trattabili simulazioni di fenomeni in catalisi eterogenea in fase liquida.
Siamo particolarmente interessati in modo eterogeneo catalizzate reazioni che si svolgono sotto acqua liquida. Molecole di acqua hanno notevole influenza sui fenomeni catalitici, come interagire con specie catalitica (ad esempio, tramite forze di dispersione e legami idrogeno)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10,11,12,13,14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20 , 21 , 22 , 23, che partecipano a reazioni catalitiche1,7,8,9,15,21,22,24 ,25,26,27e influenzando percorsi di reazione e/o catalitica tariffe1,11,12,15, 18,23,25,27,28,29,30,31. Modellazione di questi fenomeni è stata eseguita utilizzando QM e/o ab-initio molecular dynamics (AIMD)1,2,6,7,14,22 ,25,27,28,32,33,34, forza dinamica molecolare di campo (FFMD)35 e la meccanica quantistica molecolare meccanica (QM/MM)10. In AIMD e FFMD, gli atomi nel sistema vengono spostati a norma equazioni di Newton del moto secondo le forze che agiscono su di loro. Nella AIMD, l'energia del sistema e le forze sono calcolate con la meccanica quantistica, mentre in FFMD, l'energia del sistema e le forze sono calcolate usando la forza campi, che sono espressioni algebriche che sono parametri base sperimentale o dati QM. In QM/MM, la porzione del sistema dove si verifica il legame rompendo e formando è calcolata con QM, e il resto del sistema viene calcolato con MM, che si avvale di campi di forza. Perché utilizzare direttamente QM, AIMD e QM/MM sono più adatti per catturare la rottura del legame e formando che si verifica nella catalisi eterogenea di fase acquosa; Tuttavia, FFMD è significativamente più informaticamente trattabili e quindi più adatti per la generazione delle configurazioni di molecole di liquido H2O. Il metodo presentato in questo protocollo bilancia precisione chimica e computazionale spese impiegando una combinazione di QM e FFMD.
In particolare, questo metodo utilizza simulazioni di FFMD per la generazione delle configurazioni di liquido H2O e QM per calcolare le energie del sistema. FFMD viene effettuata utilizzando LAMMPS. 36 i campi di forza utilizzati in FFMD in questo lavoro impiegano Lennard-Jones + potenziali di Coulomb (LJ + C), dove i parametri LJ sono state prese dal TIP3P/CHARMM modello37 per H2O, il campo di forza universale38 (UFF) per Pt e la Campo di forza di OPLS-AA39 per specie catalitica e i parametri di Coulomb sono state prese dal modello TIP3P/CHARMM37 per H2O e il campo di forza di OPLS-AA39 per specie catalitica. I parametri di Coulomb per Pt atomi impostati su 0. QM calcoli vengono eseguiti utilizzando la VASP codice40,41,42, che è un codice (DFT) teoria del funzionale densità. Gli inserimenti di molecola di acqua vengono eseguiti con un codice sviluppato internamente chiamato Monte Carlo plug-in per i metodi di Quantum (MCPliQ). Conversioni di file da VASP in LAMMPS in questo protocollo vengono eseguite con il software di Visual Molecular Dynamics (VMD)43.
Il protocollo è destinato per generare le configurazioni delle molecole di acqua liquida intorno specie catalitica su superfici di metalli di transizione piatto a bassa copertura. Copertura è indicato con θ e definita come il numero di adsorbati per ogni atomo di metallo superficie (cioè il numero di superficie adsorbati normalizzato per il numero di atomi del metallo nello strato superiore della lastra metallica nel modello catalizzatore). In questo manoscritto, bassa copertura è definito come θ ≤ 1/9 monostrato (ML), dove 1 ML significa una specie di catalizzatore per ogni atomo di metallo superficie. I modelli di catalizzatore dovrebbero essere collocati in scatole di simulazione periodica. Le caselle di simulazione non è necessario essere cubetti. Questo manoscritto viene illustrato l'utilizzo del protocollo per la generazione delle configurazioni di liquido H2O che può essere utilizzato per calcolare le quantità di interesse in catalisi eterogenea di fase acquosa.
Questo protocollo richiede che l'utente ha accesso alle versioni installate e funzionanti del software VASP, MCPliQ, LAMMPS e VMD. Ulteriori informazioni su VASP (https://www.vasp.at/), LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) e VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) sono disponibili sui loro rispettivi siti Web. Il software MCPliQ è documentato a https://github.com/getman-research-group/JoVE_article, insieme a tutti i file di input e script Python citate in questo protocollo. Questo protocollo si presuppone che i file eseguibili e gli script indicati all'interno verranno eseguiti su un computer ad alte prestazioni di ricerca e vengono installati in una directory che è nella variabile $PATH dell'utente. Se un file eseguibile o script viene inserito in una posizione che non è dell'utente $PATH, quindi il percorso del file eseguibile deve essere incluso per eseguirlo. File eseguibili e gli script vengono eseguiti in passaggi 2.1.2, 2.2.1, 2.2.8, 3.1, 4.2, 5.2 e 6.1.2. Ad esempio, per eseguire il codice MCPliQ nel passaggio 2.1.2 da una directory che non è l'utente di $PATH, l'utente digiterà $PATHTOMCPLIQ/mcpliq nell'interfaccia della riga di comando invece di mcpliq, dove $PATHTOMCPLIQ è il luogo dove il mcpliq è stato memorizzato il file eseguibile (ad esempio, potrebbe essere $PATHTOMCPLIQ ~ / bin). Prima di iniziare questo protocollo, tutti i file eseguibili e gli script devono essere concesse autorizzazioni eseguibile (ad esempio, in Linux, questo potrebbe essere fatto digitando chmod + x mcpliq all'interfaccia della riga di comando dalla directory in cui è memorizzato il mcpliq eseguibile). Inoltre, devono essere caricati tutti i moduli richiesti da qualsiasi software o script (queste dipendenze saranno specifiche per singole installazioni di vari software e il computer in cui verranno eseguite le simulazioni).
Protocol
1. generare la struttura di adsorbato
- Creare un file di VASP POSCAR comprendente una supercella con condizioni al contorno periodiche, come si farebbe se si sono eseguendo simulazioni di adsorbati su superfici di metallo sotto vuoto. Il supercell dovrebbe includere un'ipotesi iniziale della struttura di adsorbato e la superficie metallica, nonché lo spazio vuoto sopra l'adsorbato per l'aggiunta di molecole di H2O. Dettagli su come effettuare questa operazione sono forniti nel precedente lavoro35,44.
Nota: È importante che l'altezza dello spazio vuoto essere almeno 12 Å sopra la parte superiore dell'adsorbato. - La struttura di rilassarsi e ridurre al minimo la sua energia utilizzando il codice VASP. Dettagli su come effettuare questa operazione sono forniti nel precedente lavoro35,44. Questo produrrà un file chiamato CONTCAR, che verrà utilizzato nella prossima sezione.
2. aggiungere esplicite molecole di H2O
- Aggiungi N molecole d'acqua per lo spazio vuoto in CONTCAR creato nel passaggio 1.2 utilizzando il codice di MCPliQ, dove N = ρV, ρ è la densità dell'acqua, e V è il volume dello spazio vuoto sopra l'adsorbato.
Nota: ρ dovrebbe essere preso come la densità dell'acqua come determinato dal modello TIP3P/CHARMM di acqua alla temperatura di simulazione. V sarà perfezionato nel passaggio successivo.- Specificare le seguenti informazioni nel file di master_input.txt di MCPliQ: il numero di molecole di H2O aggiungere (N) modificando il primo argomento in linea 28, il percorso del file water.txt modificando il secondo argomento in linea 28 e il minimo e altezza massima di supercella che può essere occupato da molecole d'acqua modificando la coordinata z minimo in linea 11 e la coordinata z massimo nella riga 12.
- Eseguire il codice di MCPliQ digitando mcpliq dall'interfaccia della riga di comando per inserire il file CONTCAR di molecole d'acqua. Il codice visualizzerà uno o più file con l'estensione del file. POSCAR.
Nota: Se più di un file di POSCAR sono prodotti, essi sarà denominati POSCAR_n.POSCAR. Selezionare il file dove la n è più grande.
- Generare i file di input di LAMMPS per una simulazione di NPT ed equilibrare il volume di cella utilizzando FFMD nell'ensemble NPT in LAMMPS.
- Eseguire il lmps_bond_angle.py script sulla. File POSCAR generato nel passaggio 2.1.2 digitando lmps_bond_angle.py $filename. POSCAR nell'interfaccia della riga di comando, dove $filename è il nome della. File POSCAR generato al punto 2.1.2. Questo script crea un file denominato $filename. POSCAR.bond_angle_info.txt che elenca le obbligazioni e gli angoli che verranno utilizzati nel file di dati LAMMPS.
- Aprire VMD e selezionare File > Nuova molecola nella finestra principale per aprire la finestra di Browser File molecola . Selezionare VASP_POSCAR dal menu a discesa Tipo di File di determinare . Fare clic su Sfoglia , quindi spostarsi la $filename. File POSCAR. Fare clic su Load per aprire il $filename. File POSCAR.
- Aprire la Console di Tk entro VMD selezionando estensioni > Tk Console dalla finestra principale di VMD.
- Eseguire il seguente comando nella console di Tk: topo writelammpsdata $WDPATH/data.myadsorbate completo, dove $WDPATH è la directory sul computer dove VMD scriverà il file di dati LAMMPS e data.myadsorbate è il nome del file di dati LAMMPS.
- Eliminare la sezione obbligazioni e angoli nella parte inferiore del file data.myadsorbate. Quindi, aggiungere gli elenchi di legame e angolo nel file $filename. POSCAR.bond_angle_info.text in data.myadsorbate.
Nota: Gli indici per il tipo di legame O-H e H-O-H angolo per le molecole di acqua nel $filename. POSCAR.bond_angle_info.txt file sono entrambi impostati su 1. Così, tipi di legame e l'angolo per adsorbati dovrebbero iniziare il conteggio 2. - Modificare il file data.myadsorbate aggiungendo i parametri di Lennard-Jones alla sezione Coppia Coeffs e i parametri di Coulomb per la sezione di atomi . Lennard-Jones e parametri di Coulomb per le molecole di H2O, adsorbato atomi e gli atomi di superficie metallo devono essere aggiunti.
Nota: I parametri di Lennard-Jones per Pt atomi, molecole d'acqua e gli atomi di adsorbato in questo protocollo sono ottenuti dal UFF38, TIP3P/CHARMM37e campi di forza di OPLS-AA39 , rispettivamente. Parametri di Coulomb per atomi di adsorbati e di molecole di acqua sono ottenuti dalla TIP3P/CHARMM37 e campi di forza di OPLS-AA39 , rispettivamente. Parametri di Coulomb per Pt atomi sono impostati su 0 in questo protocollo. In alternativa, cariche parziali calcolati potrebbero essere utilizzati per i parametri di Coulomb per adsorbato atomi e Pt. - Copiare il input.equil del file di input di LAMMPS nella directory $WDPATH. Modificare la variabile di gruppo sulla linea 34 per indicare gli indici di tipo di atomo per l'ossigeno dell'acqua e gli atomi di idrogeno dell'acqua e la variabile di gruppo sulla linea 35 per indicare gli indici di tipo di atomo per gli atomi Pt e adsorbato.
- Eseguire il software LAMMPS digitando mpiexec - np XX lmp_mpi < input.equil nell'interfaccia della riga di comando, dove XX è il numero di core di CPU da utilizzare, e lmp_mpi è il nome del file eseguibile LAMMPS. Questa operazione verrà eseguita una minimizzazione di energia per perfezionare la configurazione di H2O, seguita da una simulazione di FFMD eseguita al numero costante di molecole di H2O (N), volume (V) e temperatura (T) per portare il acqua alla temperatura di simulazione, seguita da una simulazione di FFMD eseguita al costante N, pressione (P) e la temperatura (T) per determinare l'altezza fisicamente corretta della finestra di simulazione. File di output che verranno utilizzati nella sezione 3 sono chiamati data.myadsorbate_npt e log.myadsorbate.
Nota: La durata della simulazione NPT deve essere lungo abbastanza per contenere un "equilibrio" eseguito, dove il volume del supercell tratta di stato stazionario e un "ciclo di produzione", che viene utilizzato per esempio che l'ensemble medie (qui, l'altezza del supercell). Durante l'esecuzione di equilibrazione, il volume di supercell quando confrontate con tempo deve stabilizzarsi su un valore di stato stazionario. Una volta che questo accade, la simulazione di NPT può affermare di essere nel sua ciclo di produzione. Verificare equilibrazione della simulazione NPT assicurandosi che le fluttuazioni nell'altezza di supercell (lz) sono minime o sono confluiti a un valore costante. In caso di forti oscillazioni, poi ri-generare una configurazione di H2O diminuendo il timestep sulla linea 92 nel file input.equil e ripetuto passo 2.2.8 o ricominciare dal punto 2.1.1.
3. Estrarre l'altezza del supercell
- Eseguire il get_npt_lz.py script sul log.myadsorbate file digitando get_npt_lz.py log.myadsorbate nell'interfaccia della riga di comando. Questo script restituisce l'altezza media supercella dalla parte di "produzione" esecuzione della simulazione NPT nel file avg_lz.txt.
Nota: Lo script get_npt_lz.py presuppone che LAMMPS scrive la lunghezza della cella z-dimensione (lz) per il file di log.myadsorbate ogni 1000 fs (personalizzabile alla riga 20 dello script get_npt_lz.py), ovvero l'impostazione predefinita nel file di input fornito input.equil LAMMPS. Lo script get_npt_lz.py rileva e rimuove i primi 2 vale la pena di ns (personalizzabile alla riga 19 dello script get_npt_lz.py) di lz i valori nel file log.myadsorbate, come essi comprendono la porzione di equilibrazione della simulazione, mentre i restanti 3 ns comprendono il " porzione di produzione"e sono quindi utilizzati dallo script get_npt_lz.py per calcolare la lunghezza di media dimensione z. Oltre al file avg_lz.txt, lo script get_npt_lz.py uscite un file chiamato npt_data.txt, che fornisce i valori di lz in funzione del temporale, così come un file denominato npt_plot.png, che vengono tracciati i dati stessi. La trama può essere utilizzata per verificare l'equilibratura della simulazione NPT. - Ricostruire il supercell utilizzando l'altezza media determinata in NPT.
- Copiare il file data.myadsorbate_npt in una nuova directory, di cui qui come $WD2PATH e rinominarlo data.myadsorbate.
- Modificare il nuovo file di data.myadsorbate in modo che l'altezza di lz è uguale all'output del valore medio dallo script get_npt_lz.py modificando gli argomenti zlo e zhi nel file data.myadsorbate tale che zlo è 0,0 e zhi è il valore di lz dal file avg_lz.txt prodotto in s tep 3.1.
4. generare configurazioni di molecole di H2O
- Copiare il input.prod del file di input di LAMMPS in $WD2PATH. Modificare la variabile di gruppo sulla linea 32 per indicare gli indici di tipo di atomo per l'ossigeno dell'acqua e gli atomi di idrogeno dell'acqua e la variabile di gruppo sulla linea 33 per indicare gli indici di tipo di atomo per gli atomi Pt e adsorbato.
- Eseguire il software LAMMPS digitando mpiexec - np XX lmp_mpi < input.prod nell'interfaccia della riga di comando, dove XX è il numero di core di CPU da utilizzare, e lmp_mpi è il nome del file eseguibile LAMMPS. Facendo questo eseguirà una simulazione di NVT costante le molecole di H2O. Il file di output chiave da questa simulazione è il file di dump.myadsorbate.lammpstrj.
Nota: La durata della simulazione NVT deve essere lungo abbastanza per contenere un'equilibrazione eseguito, dove l'energia del sistema viene a stato stazionario, e un ciclo produttivo, da cui l'ensemble medie (qui, le posizioni spaziali delle molecole d'acqua) sono Campionati. Durante l'esecuzione di equilibrazione, l'energia del sistema quando complottato contro il tempo dovrebbe stabilizzarsi a un valore di stato stazionario. Una volta che questo accade, la simulazione di NVT può affermare di essere nel sua ciclo di produzione.
5. determinare la durata di legame a idrogeno per campionamento in tempo corretto
- Modificare lo script hb_lifetime_dist.py per specificare: il temporale del primo fotogramma del file dump.myadsorbate.lammpstrj modificando la variabile actualStart sulla linea 22, frequenza fotogrammi vengono scritti nel file di traiettoria LAMMPS modificando la variabile temporale su linea 23, il primo e l'ultimo timesteps lo script dovrebbe prendere in considerazione (cioè, la parte di produzione della traiettoria) modificando le variabili N_first e N_last sulle linee 24 e 25, se fotogrammi consecutivi sono considerati o fotogrammi vengono saltati modificando il nevery variabile sulla linea 26 e il numero di righe per ogni sezione della struttura del file traiettoria modificando la variabile frameLine sulla linea 27. Inoltre, modificare le linee 31 attraverso 35 per specificare quali tipi di atomo all'interno del file di data.myadsorbate appartengono all'adsorbato e quali tipi di atomo appartengono alle molecole2O H.
Nota: Lo script hb_lifetime_dist.py analizza le configurazioni di H2O nel funzionamento di produzione e determina se qualsiasi molecole di H2O sono idrogeno legato all'adsorbato. E ' poi conta il tempo di simulazione che ogni idrogeno vincolo rimane intatto e riporta questo informazioni come distribuzione di vite di legame a idrogeno in unità di ps. La versione specifica dello script che viene fornito con questo protocollo si presuppone che LAMMPS scrive la configurazione delle molecole di H2O al file dump.myadsorbate.lammpstrj fs ogni 1000, ovvero l'impostazione predefinita nel file di input fornito input.prod LAMMPS. Rileva e rimuove i primi 2 vale la pena di ns di configurazioni nella la dump.myadsorbate.lammpstrj del file, come essi comprendono la porzione di equilibrazione della simulazione e usi i restanti 3 ns per calcolare le durate di legame a idrogeno. - Eseguire il hb_lifetime_dist.py script sul dump.myadsorbate.lammpstrj file digitando hb_lifetime_dist.py nell'interfaccia della riga di comando. Facendo questo produrrà un file chiamato distribution_HB_lifetime.dat.
- Tracciare i dati nel file distribution_HB_lifetime.dat per visualizzare la distribuzione delle durate di legame a idrogeno che si sono verificati durante la simulazione di NVT.
- Determinare l'incremento di tempo da utilizzare per l'intervallo di campionamento basato sulla durata calcolata legame a idrogeno. La scelta migliore è la durata massima di legame dell'idrogeno; in alternativa, può essere utilizzato un valore che catturasse l'intervallo di confidenza del 95%.
6. esempi di configurazione di liquidi molecole di H2O
- Determinare il numero di configurazioni dalla pista di produzione della traiettoria NVT FFMD per ulteriori calcoli. Il numero di configurazioni dovrebbe essere selezionato in modo che il tempo minimo tra configurazioni sia uguale o maggiore dell'intervallo di campionamento tempo identificato nella sezione 5.
- Modificare il valore predefinito per la variabile num_frames su linea 21 dello script lammps_frames.py per specificare il numero di configurazioni per estrarre.
- Eseguire il lammps_frames.py script su dump.myadsorbate.lammpstrj il file digitando lammps_frames.py nell'interfaccia della riga di comando. Questa operazione visualizzerà un elenco di simulazione volte corrispondente per le configurazioni che devono essere estratti dal file dump.myadsorbate.lammpstrj. Queste configurazioni possono essere utilizzate come strutture di partenza nelle simulazioni AIMD o QM.
Nota: 1) lo script lammps_frames.py automaticamente rileva il log LAMMPS e i file di dump, nonché la parte di produzione della traiettoria all'interno del file di dump e divide il numero di configurazioni all'interno del file di dump in 10 gruppi. In alternativa, l'utente può specificare il file di log, il file di dump e il numero di configurazioni dall'interfaccia della riga di comando utilizzando il -l, -d e opzioni - n, rispettivamente. A tale scopo, l'utente deve digitare lammps_frames.py - n XX -l $logfilename -d $dumpfilename all'interfaccia della riga di comando, dove XX è il numero desiderato di configurazioni, $logfilename è il nome del file di log LAMMPS e $dumpfilename è il nome della File: LAMMPS traiettoria (dump). I tempi di simulazione che sono uscita si riferiscono ai tempi mediani in ogni gruppo. 2) se le configurazioni verranno calcolate nel VASP con il flag LDIPOLE acceso, un piccolo strato di spazio vuoto dovrebbe aggiungersi alla parte superiore della supercella sopra lo strato di acqua. Questo faciliterà la convergenza della struttura elettronica nel calcolo VASP. Aggiunta di un ulteriore 3 Å di spazio vuoto sopra le molecole di H2O ha avuto successo nelle simulazioni discussione di seguito.
Representative Results
Un utilizzo di questo protocollo è quello di calcolare le energie di interazione tra l'acqua liquida e specie catalitica, cioè, ΔEint35:
∆Eint=Especie catalitica + H2O+Esuperficie del catalizzatore pulito-Especie catalitica-Ecatalizzatore pulita superficie + H2O
dove Especie catalitica + H2Oè l'energia di una configurazione di molecole di H2O attorno a una specie catalitica su una superficie metallica, Esuperficie pulita catalizzatore è l'energia della superficie pulita catalizzatore nel vuoto, E Specie catalitica è l'energia della specie catalitica su una superficie metallica nel vuoto, e Epulire catalizzatore superficie + H2O è l'energia della configurazione di H2O sopra la superficie del catalizzatore con la specie catalitica rimossa. Le posizioni delle molecole H2O utilizzate per calcolare Especie catalitica + H2O e Epulire catalizzatore superficie + H2O devono essere identici. Tutti i valori di E sono calcolati utilizzando il codice VASP. La quantità ΔEint include tutte le interazioni fisiche e chimiche tra tutte le molecole nella struttura di acqua liquida e le specie catalitiche e dà una stima ragionevole dell'entalpia di solvatazione di catalitiche specie, che sono necessaria per calcolare la sua energia libera di solvatazione e totale energia libera. La tabella 1 fornisce i valori per ΔEint calcolati per specie su un catalizzatore di PT (111) in superficie con formule chimiche pari a CxHyOz nelle unità di eV (1 eV = 96.485 kJ/mol). I valori sono stati calcolati a riempimenti ≤ 1/9 ML.35,46 i valori riportati sono i valori medi rilevati 10 configurazioni di liquido H2O, e le incertezze sono segnalate come deviazioni standard. Tutti i valori sono negativi, indicando interazioni favorevoli con acqua.
Un'altra applicazione di questo protocollo è quello di generare strutture di partenza per AIMD. Film 1 è un film di una traiettoria AIMD che è stato avviato da una configurazione generata dal presente protocollo. All'inizio di questo film, un adsorbato COH è mostrato su una superficie di PT (111) sotto una struttura di liquido H2O. Molecola di uno H2O è sottolineata, che formò un legame idrogeno con COH. Nel corso del film, questa molecola di H2O astrae il protone dall'adsorbato COH e deposita un secondo atomo di idrogeno sulla superficie PT (111). La molecola di H2O contribuisce così a catalizzare la reazione COH * + * → CO * + H *, dove il * s indicare siti catalitici. Questa simulazione evidenzia la forza principale e lo scopo principale del metodo di campionamento multiscalare descritto nel presente documento. Numerose configurazioni di molecole di H2O vengono generate con FFMD, a causa della sua forza in trattabilità computazionale. Tuttavia, una limitazione di FFMD è che non può catturare rottura di legame e formando a meno che un campo di forza reattivo viene implementato. AIMD utilizza la meccanica quantistica per calcolare le energie e così in grado di catturare legame rompendo e formando. Tuttavia, AIMD è computazionalmente troppo esigente generare tutte le configurazioni di molecole di H2O necessari garantire sufficiente campionamento è stato raggiunto. Così, questo protocollo combina i due metodi.
Le strutture delle molecole liquide di H2O generati da questa procedura dipendono dalle impostazioni di input. L'impostazione di queste in modo non corretto può avere influenze indesiderate sulle strutture dell'acqua. Ad esempio, quando le distanze intermolecolari diventano troppo piccole o altri parametri nei file di input di dinamica molecolare sono impostati in modo non corretto o assumono valori, la struttura di acqua può diventare irragionevole. In queste circostanze, la struttura dell'acqua sarà "blow up" vengono durante la traiettoria FFMD. Figura 1 Mostra un esempio di questo. Lo snapshot sul lato sinistro è la struttura di partenza per una corsa FFMD, e lo snapshot sul lato destro è una foto scattata all'interno di 1 ps di iniziare la simulazione. Come si può vedere, le molecole di H2O sono spostati lontano dalla superficie. Questo è causato da impostazioni improprie effettuate nei file di input di simulazione e non è una struttura che è probabile che si verificano nella realtà.
Figura 1: Esempio di un risultato negativo. La simulazione di dinamica molecolare di campo di forza "scoppia" a causa di un'impostazione o valore. Immagine di sinistra: la geometria iniziale della superficie PT (111), adsorbato e struttura di acqua liquida. Immagine di destra: la geometria della superficie di PT (111), adsorbato e acqua liquida struttura inferiore a 1 ps più tardi. Nell'immagine di destra, le molecole di H2O sono separati dalla superficie a causa di unphysically grandi forze. Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.
Film 1: Simulazione Ab-initio molecular dynamics (AIMD) avviate da una configurazione generata campionamento multiscala. Una molecola di2O di H che è originariamente idrogeno legato ad un adsorbato COH su una superficie di PT (111) astrae il protone da COH e deposita un secondo idrogeno sulla superficie PT (111). Questo legame rompendo e formando evento possa essere catturato da AIMD ma non con campo di forza dinamica molecolare (FFMD) se non viene utilizzato un campo di forza reattivo. La configurazione iniziale di molecole di H2O utilizzato in questa simulazione AIMD è stata generata utilizzando FFMD come descritto in questo manoscritto. Per favore clicca qui per vedere questo video. (Tasto destro per scaricare.)
| Specie catalitica | ∆ eint (eV) |
| COH | -0.70 ± 0,07 |
| CO | -0.03 ± 0.03 |
| CH2OH | -0.64 ± 0,12 |
| CHO-CHOH-CH2OH | -0,93 ± 0,22 |
| COH-COH-CH2OH | -0.87 ± 0,23 |
| COH-CHOH-COH | -1.72 ± 0,26 |
| CHOH-COH-CO | -1.57 ± 0.25 |
| CHO-CO-CO | -0,31 ± 0,19 |
Tabella 1: Acqua-catalitica risultati di specie interazione energia. Le energie di interazione in eV calcolato per otto CxHyOz adsorbati su PT (111). I valori riportati sono i valori medi rilevati più configurazioni di liquido H2O. Le incertezze sono le deviazioni standard delle medie. 1 eV = 96.485 kJ/mol.
Discussion
Il metodo come presentato è stato selezionato per la sua facilità di implementazione, ma potrebbero essere reso più personalizzazioni. Per uno, i campi di forza utilizzati nelle simulazioni FFMD può essere modificati. Cambiando i parametri del campo di forza e/o potenziali può essere fatto modificando i file di input e i dati LAMMPS. Allo stesso modo, potrebbero essere utilizzati solventi diversi da H2O. Per apportare questa modifica, la molecola di solvente desiderata avrebbe bisogno di essere inserito a partire dal passaggio 2.1.1 e i file di input LAMMPS avrebbero bisogno di essere modificato per incorporare i potenziali appropriati e parametri. Inserire la nuova molecola di solvente richiederebbe anche fornendo le coordinate interne della molecola del solvente in un analogo al file water.txt. txt.
Un'altra modifica che potrebbe essere fatto è quello di modificare l'area della superficie lastra. I risultati discussi in questo manoscritto impiegato 3 Pt x 3 Pt o 4 Pt x 4 Pt lastre di superficie, che hanno aree di superficie inferiore a 120 Å2. L'area della superficie della lastra aumenta, aumenta anche il costo computazionale. Calcolo spese ha il maggiore impatto sulla sezione 5 del presente protocollo. Se la procedura di elaborazione dei dati nella sezione 5 diventata computazionalmente proibitiva, grandi quantità di dati post elaborazione strategie come quelli discussi in Li et al 201845 può essere impiegati.
Possibili fonti di incertezza per questa procedura includono il campo di forza impiegata, il metodo di campionamento e la frequenza di campionamento. La struttura dell'acqua è determinata dal campo di forza che viene utilizzato, significa che la scelta del campo di forza potrebbe influenzare le configurazioni specifiche di molecole di H2O. Il nostro gruppo ha valutato come le scelte di campo di forza per Pt atomi e molecole di H2O influenzano le energie di interazione calcolati in FFMD e trovato che la scelta del campo di forza contribuisce meno di 0,1 eV a questa energia di interazione. Un'altra fonte di incertezza è il metodo di campionamento, che influenza le configurazioni specifiche che vengono utilizzate per calcolare una quantità di interesse. Il nostro gruppo ha confrontato le prestazioni del metodo "time sampling" presentato nel presente protocollo con un metodo di "campionamento di energia", che è influenzato da configurazioni di energia inferiore di molecole di H2O, sull'interazione energie calcolati in DFT e trovano entrambi di questi metodi di campionamento statisticamente uguale dare valori35,46. La frequenza di campionamento può anche influenzare i risultati. Abbiamo valutato come aumento del numero di configurazioni da 10 a 30.000 influenza le energie di interazione medio calcolate in FFMD per 40 differenti C3HxO3 adsorbati e trovato che la frequenza di campionamento contribuisce meno di 0,1 eV per l' energia di interazione medio44.
La limitazione principale di questo metodo è che gli adsorbati sono approssimate dalle strutture sotto vuoto durante le simulazioni di FFMD. In realtà, gli adsorbati esibirebbe cambiamenti conformazionali (tratti di legame, angolo curve, movimenti torsionali, ecc.) a causa di normali movimenti termici, tra cui interazioni con molecole di solvente. Tentativi di includere cambiamenti conformazionali di adsorbati in simulazioni FFMD richiederebbe sviluppo dettagliato di campi di forza per adsorbati superficie catalitiche, cioè, che comprendono termini che descrivono i tratti di legame, angolo piegature e torsionale termini, tra gli altri. Come una direzione futura del presente protocollo, stiamo sviluppando tali campi di forza per adsorbati alle superfici solide, che utilizzeremo per determinare la misura in cui utilizzando rigidi adsorbati influisce sui risultati.
Disclosures
Gli autori non divulgare conflitti di interesse.
Acknowledgments
Questa ricerca è stata finanziata dal National Science Foundation attraverso numero premio CBET-1438325. Supporto di borsa di studio per CJB attraverso NASA Training Grant NX14AN43H si ringraziano. Simulazioni sono state eseguite nel cluster di Supercomputer Palmetto, che è mantenuto dal gruppo di tecnologia Cyberinfrastructure alla Clemson University. Ringraziamo il Dr. Paul J. Meza-Morales per il protocollo di analisi.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| VASP software | Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna | vasp.5.4.4 | Standard parallel VASP executable in the newest version. |
| LAMMPS software | Sandia National Laboratory | 31Mar17-dp | Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017. |
| VMD software | Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign | 1.9.3 | Standard VMD executable in the newest version. |
| MCPliQ software | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page. | |
| JoVE article scripts | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University | Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page. | |
| H2O PDB file | Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank | PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH. |
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