Summary
이민 대사를 위한 새로운 그룹 IV 금속 촉매는 아민 금속 복합체를 탈수산화 실리카 상에 이식함으로써 제조된다. 표면 금속 단편은 FT-IR, 원소 미세 분석 및 고체 NMR 분광법을 사용하는 것이 특징입니다. 또한 동적 핵 분극 표면 강화 NMR 분광법 실험은 조정 구체의 결정을 보완합니다.
Abstract
이 프로토콜을 사용하면, 잘 정의된 단일 사이트 실리카 지원 이기종 촉매 [(θ Si-O-)Hf(=NMe)(θ1-NMe2)]는표면 유기금속 화학(SOMC)에 의해 개발된 방법론에 따라 설계 및 제조된다. 이 프레임워크에서 촉매 주기는 중요한 중간을 분리하여 결정할 수 있습니다. 모든 공기 에 민감한 재료는 불활성 분위기(글로브박스 또는 슐렌크 라인 사용) 또는 고진공 라인(HVL,lt;10-5 mbar)에서 처리됩니다. SiO2-700 (실리카 dehydroxylated 700 °C에서) 및 후속 응용 프로그램 (복합체 및 촉매 실행의 접목)의 제조는 HVL 및 이중 슐렌크 기술의 사용을 필요로한다. 푸리에 형질전환 적외선 분광법(FTIR), 원소 미세 분석, 고체 핵 자기 공명 분광법(SSNMR), 최첨단 동적 핵 분극화 와 같은 몇 가지 잘 알려진 특성화 방법이 사용됩니다. 표면 강화 NMR 분광학 (DNP-SENS). FTIR 및 원소 미세 분석은 과학자들이 접목과 그 식석 측정을 확립 할 수 있게합니다. 1개 H 및 13C SSNMR은 탄화수소 리간드 조정 구체의 구조적 측정을 허용한다. DNP SENS는 민감도가 낮은 핵의 검출을 위한 고체 특성화에서 새롭게 떠오르는 강력한기술입니다(15N, 우리의 경우). SiO2-700은 실온에서 펜탄에서 표면 실라놀(0.30 mmol·g-1)의양과 비교하여 금속 전구체의 약 1개 등가물로 처리된다. 이어서, 휘발성 물질을 제거하고, 분말 샘플을 동적 고진공 하에서 건조하여 원하는 물질을 감당한다[(θ-Si-O-)Hf(2 π-MeNCH2)(θ1-NMe2)(θ1-HNMe2).]. 고진공 하에서 열처리 후, 접목된 복합체는 금속 이미도 실리카 복합체[[,Θ Si-O-)Hf(=NMe)(θ1-NMe2)]로변환된다. [(Si-O-)Hf(=NMe)(θ1-NMe2)]는두 개의 이민 기질, N-(4-페닐벤질리덴) 벤질라민 또는 N-(4-플루오로벤질리데인)-4-플루오로니라인의 조합을 사용하여 이민의 메타인을 효과적으로 촉진합니다. N-벤질리드네테르트-부틸라민을 기판으로. 빈 실행시 상당히 낮은 변환이 관찰됩니다. 따라서, [(θ Si-O-)Hf(=NMe)(θ1-NMe2)에서imido 기의 존재는 촉매 성능과 상관된다.
Introduction
SOMC는 다양한 촉매 반응에 대해 활성 상태 복합체의 풍부한 라이브러리와 이기종 촉매에서 촉매 중간체를 분리하는 비교할 수없는 트랙 기록을 가지고 있습니다. 단일 부위 촉매는 고하이드록실화된 금속 산화물(예를 들어, 실리카)의 매우 깨끗한 표면을 가진 유기금속 화합물(또는 협응 화합물)의 반응에 의해 제조되었다. 최근에, 우리는 표적 촉매 반응성 (예를 들어, 알칸 산화1)(예를 들어, M=C, M-C, M-H, M-NC, M=O, M= CR2및M = NR)표면유기 금속 조각을 확인했습니다. 2,3,알칸 대사4,5,알케네 대사6,이민 대사7,8,9). [M]=NR 조각은 덜 주목을 받았습니다. 그들의 특성화 및 반응성 연구는 여전히 제한적이지만 탄소 질소 변환반응10의중간체로서 작용할 수 있다. imido 복합체의 중요성 (베어링 [M]=NR)은 잘 확립 된 유기 합성 및 촉매11,12입니다. Stoichiometric 또는 촉매 반응은 M=NR 단편자체13에서발생할 수 있습니다, 또는 imido 그룹은 올레핀 메타테시스14 또는 일부 지글러 - 나타 형 올레핀 중합 촉매에 대한 슈록의 촉매에서와 같이, 관중 남아있을 수 있습니다 15. 이 논문은 촉매를 촉진하는 금속 -imido 단편으로 전달되는 금속 - imido 단편을 베어링하는 IV 유기 금속 복합체와 이민 대사의 반응을 다룹니다16. 촉매 이민 메타테시스는 두 개의 상이한 이민이 가능한 모든 =NR 교환 제품의 통계적 혼합물을 제공한다는 점에서 올레핀 메타테시스와 유사하다.
메타테시스 반응은 1964년17일 오클라호마 주 바틀즈빌의 필립스 석유 회사에서 발견되었습니다. 다양한 이종 촉매가 올레핀 대사(예를 들어, 텅스텐, 실리카 또는 알루미나에 몰리브덴 산화물, 또는 알루미나에 대한 레늄 옥사이드)를 위해 개발되었다18. 대부분의 진행은 올레핀 메타테스19,20에서 보고되었고 탄화수소 형형화에 대한 일반적인 이해를 발전시다. 2005년 노벨상 을 수상한 올레핀 메타테시스, 즉 리처드 R. 슈록, 이브 쇼빈, 로버트그럽스(21)가노벨상을 수상했습니다. 금속-알킬리덴 매개 올레핀 메타피오스 공정의 화학은 순수 탄화수소 유기 합성 가능성22뿐만 아니라 새로운 탄소 이성종 이중결합7로 화학 물질을 전달할 수 있게 했습니다. ,16. 알칸 메타테시스는 바셋의 그룹에 의해 나중에 발견되었으며 다기능 촉매23,24,25가필요하다. 덜 관심은 imine 대사에 전념하고있다, 아직 질소 함유 화합물의 다양한 유망한 경로가 될 수 있습니다.
금속 매개 촉매 시스템은 탄소 질소 결합26,27,28을선택적으로 메타화시킬 수 있다. 동종 촉매 시스템은 이민 대사에 사용되었지만 명확한 메커니즘은29로검증되지 않았습니다. 이것은 새로운 화합물을 산출하기 위하여 새로운 능률적인 합성 통로의 합리적 인 발달을 방해했습니다. 금속 촉매 이민 대사를 개발하는 실용적인 관점은 산 촉매 이민교환(30,31)에비해 그 선택성과 그 기능성 그룹에 대한 그의 허용오차를 향상시킬 수 있다.
엄격한 SOMC 방법론을 채택하여, 우리는 완전히 특성화 된 두 개의 새로운 잘 정의 된 하프늄 질소 함유 단편 (메탈 라지 리딘 및 금속 - imido)을 분리했습니다 (FTIR, 고체 NMR, 원소 미세 분석)7. SiO2-700 (그림 1)은분리 된 실란올과 함께 고수 산화 실리카를 사용하여 잘 정의 된 단일 부위 촉매의 절연을 허용합니다. 이러한 작업은 M-N, MNC 및 M=N 표면 단편(SFs)을 하이드로아미노킬레이션(26) 또는 이민 대사로 향하여 반응을지시하는 핵심 반응 중간체로서,8,32를고려하고 있다. 본 연구는 실리카에 접목된 그룹 IV 금속에 의해 지루한 전이 금속 imido 작용기의 더 나은 일반적인 이해를 가져올 수 있다.
질소를 포함한 SF를 포함하는 이종종에 대한 한 가지 주요 문제점은 금속-이종화 조정을 식별하는 데 사용할 수 있는 특성화 방법의 양이 제한되어 있다. 이 작품은 15N DNP-SENS실리카 지원 질소 moieties (메탈라지리딘 및 금속-imido)에 명확한 통찰력을 제공할 수 있음을 보여주고 있다. 본 명세서에서, 우리는 실리카 지원 잘 정의된(imido) 복합체를 분리하고 고효율 이민 대사촉매로서의능력을입증한다 7,33.
전반적으로, 이 일은 표면 복합체에 의해 촉매된 imine metathesis 기계장치의 향상한 이해로 이끌어 냅니다. 이 프로토콜은 고하이드록실화 실리카 표면에 접목된 다른 초기 전이 금속 이민 복합체로 일반화될 수 있다. 그 표면 종은 촉매로 사용될 수 있지만 알케네스 또는 알케네스26,34,35,36,37,뿐만 아니라 imine 및 imido 기등을 포함하는 2+ 2 메커니즘을 나타내는 이민의 메타테시스는 참조한다(도2). Imine 제품은 제약 및 농업 응용 분야에서 가치가있다 35,38.
Protocol
1. 모든 고진공 용기와 HVL에 대한 연결에 대한 누출 확인
- 용기를 HVL에 연결합니다.
- 동적 및 정적 진공을 번갈아 가며 압력이 증가하는지 확인합니다.
- 누출의 경우 고주파 발생기와의 연결을 스캔하여 누출 및 구멍을 현지화합니다.
2. 탈수 산화 실리카 준비
- 소형 젤이 될 때까지 충분한 탈이온수(약 50mL)로 연기가 자른 실리카(100 mL 비커에 5g)를 덮습니다.
- 비커를 알루미늄 호일로 덮고 밤새 200°C에서 오븐에서 가열합니다.
- 실리카를 갈아서 유리 반응기 (높이 30cm, 직경 4cm)로 옮기고; 그런 다음 뚜껑을 닫고 그리스로 밀봉하십시오.
- 유리 반응기를 HVL의 포트에 연결합니다.
- 700 °C에 도달하고 하룻밤 두고 점차적으로 가열을 시작합니다.
- 반응기를 식히고 글로브 박스로 옮김으로 옮김하십시오.
- 글로브박스 내의 투과 FTIR 측정을 위해 700°C에서 탈하이드록실로화된 실리카 탈수량화로부터 의 디스크 펠릿을 준비한다.
- FTIR 스펙트럼에서 분리된 실라놀 신호를 관찰합니다.
3. 용매 준비 (산소와 습기 제거)
- 테플론 스톱콕이 장착된 나트륨 미러 코팅 용매 폭탄을 준비합니다.
- 용매 폭탄에 펜탄을 전송합니다.
- 용매 폭탄을 HVL에 연결합니다.
- 연결에서 누출여부를 확인합니다.
- 액체 질소 충전 탈전을 사용하여 용매를 동결.
- 용매가 끝날 때까지 대피하여 탈가스를 배출합니다.
- 대피를 중지합니다.
- 동결을 반복한다(단계 3.5); 그런 다음 모든 가스가 제거되도록 적어도 2배 이상 탈가스 주기(단계 3.6 및 3.7)를 수행합니다.
4. Hf (NMe2)4를 사용하여 탈수 산화 실리카에 금속 복합체를 접목하는 일반적인 절차
- HVL로 대피하고 히트 건으로 가열하여 이중 슐렌크를 건조시면 됩니다.
- 드라이 더블 슐렌크를 글러브박스에 넣습니다.
- 이중 슐렌크에서, 전구체 복합체 Hf(NMe2)4(0.33 mmol, 0.089 mL)를 하나의 구획에 추가하고 탈수산화 실리카(1 g)를 교반 막대로 다른 쪽에 첨가한다.
- 더블 슐렌크의 두 목을 캡으로 닫고 그리스로 밀봉합니다.
- T 조인트를 사용하여 HVL을 한쪽용매 슐렌크에 연결하고 다른 쪽의 이중 슐렌크에 연결합니다.
- 모든 연결이 금속 클립으로 고정되고 안정적인 고진공(10-5mbar)에 도달할 때까지 라인과 이중 슐렌크를 배출합니다. 모든 스톱콕은 대피해야 합니다.
- 증류에 의해 금속 전구체를 함유하는 이중 슐렌크의 구획으로 용매 슐렌크로부터 용매를 전달한다. 유리 제품 조립체가 정적 진공 상태인 경우 액체 질소 탈전을 사용하여 구획을 냉각하여 용매를 응축시키고 전구체를 용해시킵니다.
- 중력에 의해 실리카 구획에 용액을 전송합니다. 접목을 완료하려면 1-3시간 동안 저어주세요.
- 실리카를 세척하기 위해 증류에 의한 여분의 용매를 도입합니다.
- 먼저 재료를 세척하는 것; 이어서, 용매를 용매 구획으로 이송하여 재료를 걸러내고 고체 구획으로 용매를 증류한다.
- 인터셉터(용매 트랩)를 이용하여 증류하여 폐용매를 제거한다. 처음에 연속 교반과 함께 HVL을 사용하여 물질을 건조; 그런 다음, 하룻밤 동안 진공 아래에 두십시오.
- 글로브박스에서 FTIR 측정을 위해 디스크 펠릿(준비된 재료 50-70 mg)을 준비합니다.
5. 촉매의 준비
- 접목된 재료(1g)를 슐렌크에 추가합니다. HVL에 연결합니다.
- 200 °C에 도달하도록 점차적으로 가열하기 시작하고 4 시간 동안 방치하십시오.
- 글로브박스에서 FTIR 측정을 위해 디스크 펠릿(준비된 재료 50-70 mg)을 준비합니다.
6. 이민 전염 촉매
- 암포관(또는 밀봉바이알)에서 촉매(0.0031 mmol, 12.47 mg)를 첨가한다.
- 2개의 imine 기질, 예를 들면, N-벤질라민 (0.0783 mmol, 21.36 mg)과 N-벤질리덴-테르트-부틸라민(0.0783 mmol, 13.94 uL)을 첨가한다. 또는 N-(4-플루오로벤지실린)-4-플루오로아니덴(0.0783 mmol, 17.00 mg)을 N-(4-페닐벤지실린)벤실라민(0.0783 mmol, 21.36 mg)과 함께 사용한다.
- 톨루엔 0.5 mL를 추가합니다. 교반 막대를 추가합니다. 앰벌 튜브를 진공 라인에 연결합니다. 액체 질소를 사용하여 앰프 튜브를 동결합니다.
- 화염 토치(산소 및 프로판)를 사용하여 앰플 튜브를 밀봉합니다. 밀봉 된 바이알의 경우 압축기에서 단단히 닫습니다.
- 튜브를 오일이나 모래 욕조에 80°C로 놓습니다.
- 실험을 최대 6시간 동안 그대로 두십시오. 1~6시간 동안 다른 시간에 반응을 모니터링한다.
- 튜브를 동결하고 유리 커터를 사용하여 상단을 잘라.
- GC 질량 분석법(GC-MS) 분석을 위해 용액을 가스 크로마토그래피(GC) 바이알로 필터링합니다. 반응 용액을 1 mL의 부피로 희석합니다.
Representative Results
먼저, 프로토콜의 섹션 2에 기재된 바와 같이 실리카(700)를 준비시키고, 훈증실리카는 120°C에서 오븐에 하룻밤 방치한 후, 석영 반응기에 적재할 수 있도록 충분한 탈이온수와 혼합되어야한다(그림 3). 디하이드록실화된 실리카SiO 2-700은 동적 진공 하에서 700°C로 점차적으로 실리카를 가열하여 수득되었고, SiO2-700에 대한 FTIR 스펙트럼(도1)에서SiO2-700의특성적 절연 실라놀을 나타낸다.
실리카에 금속 복합체의 이식은 표면 실란올에 의한 아미도 리간드(NMe2)의 원생용해 반응에 의해 달성되었다. 유기금속 복합체를 고하이드록실화 실리카 표면 SiO2-700(도 4)에이식하기 위해, 디하이드록실화된 실리카를 복합Hf(NMe2)4를 글로브박스 내부에 이중 슐렌크로 적재하였다. 이중 슐렌크는 반응이 발생하기 위해 글러브박스 밖으로 이동되었다. 접목 반응은 약 3 시간 동안 지속되었습니다. 세 번의 세척 사이클을 여과에 의해 수행하였고; 더 많은 용매가 필요할 때 증류에 의해 전달되었다. 마지막으로, 용매를 증류한 다음, 모든 휘발성 물질과 함께, 인터셉터(solvent trap)를 사용하여 제거하였다. 모든 고체는 이중 슐렌크를 HVL에 연결하여 건조시켰다(도4 및 도 5).
유도 결합 플라즈마(ICP)(EPA 3052 소화 방법을 사용)와 FTIR와 함께 탄소, 수소, 질소 및 황 분석기(CHNS)를 사용하여 원소 분석은 접목 식세포측정법의 측정을 위해 최초로 검증되었습니다. 원소 분석은 접목된 물질에 대해 N/M = 3.9(이론 = 3) 및 C/M= 7.1(이론 = 6)을 나타내었다(표 1참조); 2의경우 N/M 및 C/M 비율은 각각 2.5(이론 = 2) 및 4.6(이론 = 4)이었습니다. 따라서, 탄소 및 질소 함량이 감소하였다. 설계된 FTIR 셀을 사용하여 FTIR 측정을 위한 시료의 제조를 위해 그림 6을참조하십시오. 제 1 샘플은 탈수산화 된 SiO2-700이며,이는 절연 된 실라놀에 대한 특성 피크를 표시했다. dehydroxylated 실리카에 복합체를 접목 한 후,이 특성 피크는 거의 완전히 사라졌고, 새로운 피크는 2,776-2,970 cm-1 및 1,422-1,465 cm1에서알킬 부위에 나타났다. 제조된 물질의 열처리 후 200°C에서 1시간 동안, 적외선(IR) 스펙트럼은 1,595cm-1에서이미도 단편에 대한 새로운 피크를 나타내었습니다.
SSNMR 실험은 표면 구조에 대한 깊은 이해를 위해 수행되었다. SSNMR(도7)에대한 샘플을 특정 로터(32.1 μL)에 적재하였다. 접목된 물질의 1HSSNMR 스펙트럼은 질소 리간드에 결합된 알킬 기에 대해 2.2 및 2.7 ppm에서 넓은 피크를 표시하였다. 공진의 폭은 1H SSNMR(액체 NMR과 대조적)에서 예상되었고 또한 덜 이동표면 종과 연관되었다(도7B).
13C교차 편광 매직 앵글 스피닝(CP-MAS) 스펙트럼은 덜 넓어졌지만 낮은 감도(모두 액체 NMR)를 가진 신호를 표시했습니다. 접목된 물질의 스펙트럼은 37 ppm-N-(CH3)2 및 46 ppm에서 2개의 중첩 피크를 밝혀냈으며, 이는 -N-(CH3)의 비등가 메틸 그룹과 81 ppm의 저강도 피크에 기인한다. 양성자와 탄소가 서로 직접 결합된 상관관계를 보여주기 위해 이종핵 상관분광학(HETCOR) 실험을 수행하였다. 81 ppm 신호는 HETCOR 스펙트럼7에서2.7 ppm의 양성자 피크와 상관관계가 있었습니다. 이전에 지르코니아지라이드네와 함께 보고된 바와 같이, 이 피크는 메탈라지리딘사이클(39)에서메틸렌(CH2) 군을 나타냈다.
다중 양자 실험을 통해 근접 양성자 간의 상관관계를 시각화할 수 있습니다. 이중 양자(DQ) NMR은 ω1 = 2ω2위치에 위치한 자기 상관 피크를 제공하기 위해 두 개의 단일 양자 NMR 주파수의 합을 나타낸다. 마찬가지로, 삼중 양자(TQ) NMR은 ω1 = 3ω2의 3개의 양성자 단일 양자 주파수의 합으로부터 부여된다. CH2와 CH3는 각각 이중 및 삼중 양자 차원에서 특징적인 자기 상관 피크를 제공한다. DQ 및 TQ 양성자 SSNMR 실험을 이식된 물질로 수행하였다. DQ 및 TQ 스펙트럼 모두에서 2.2 ppm에서 신호를 관찰한 가장 강한 자기 상관 피크(DQ 및 TQ에서 각각 4.4 ppm 및 6.6 ppm으로 표시됨)에 대해- CH3 양성자를 드러내는 경우, 그림 7B를참조하십시오. 2.7 ppm에서 양성자에 대한 두 번째 중첩 피크는 이중 양자(DQ) 스펙트럼에서만 자기 상관을 나타내고; 따라서, 이식된 종에서 메틸렌 기(-CH2-)의 존재를 확인한다.
15세 N SSNMR 실험은 DNP-SENS기법(도 7B)을이용하여 금속 중심에 조율된 질소 원자를 특성화하기 위해 수행되었다. 접목된 물질에 대해 얻어진 스펙트럼은 약 7 및 32 ppm의 두 개의 피크를 표시하였다. 상대적 강도에 기초하여, 32 ppm에서의 강렬한 신호 다운필드는(2θ-NMeCH2)및 (-NMe2) 기능의 질소 핵에 할당되었다. 7 ppm에서 약한 업필드 이동 피크는 NH (CH3)2 moiety에 기인했다; 열처리 시 -HNMe2는 표면에 남아 있습니다.
촉매 2에서이미도 금속 단편의 경우, 열처리 후 생성된 1개의 넓은 피크는 2.2 ppm에서 나타났고, 1HNMR 스펙트럼에서 1.2 및 0.7 ppm의 약한 피크는 일부 사소한 불순물, 디메틸아민 모에티에 기인한다. 13CCP-MAS의 경우 NMR 스펙트럼은 37 및 48 ppm에서 두 개의 피크를 표시합니다. 흥미롭게도, 메탈라지리딘에서의 피크(-CH2-)가사라졌다(도 7C). 추가적으로, 우리는 2.2 ppm에서 나타나는 1H 피크가 (-CH3)양성자를 나타낸다는 것을 다중 양자 실험에서 추론했습니다. 2(도 7C)에서imido 금속 단편의 15NSSNMR 스펙트럼의 경우, 접목된 물질의 열처리 후 34 ppm의 피크와 함께 113 ppm에서 추가다운 필드 시프트 피크가 훨씬 덜 강렬해졌다. 113 ppm 피크는 하프늄 이미도 모에티로부터 생성된 새로운 단편에 할당되었다.
글로브박스에서, 촉매를 가진 이민 기질은 암포관 또는 톨루엔을 가진 밀봉된 바이알에 적재되었고, 도 8은 3개의 이민 화합물, 즉 N-(4-페닐벤질리덴)벤질라민, N-(4-)와 함께 이민 대사의 반응을 나타낸다. 플루오로벤지리덴)-4-플루오로아니린, 및 N-벤시리데네테르트-부틸라민. GC-MS에 의해 분석된 제품에 대한 질량 스펙트럼(그림 8)a"(1-(1,1'-비페닐]-4-yl)-N-N-(테르트-부틸)메탄민), c'(N,1-디페닐메타니민), a'(1-(1,1,1-비페닐)-4-yl-N-N-3-플루뉴라 ) 및 b'(1-(4-플루오로페닐)-N-페닐메타니민).
이민 메타테스는 GC-MS에 의해 특성화 된 후 새로운 2 개의 이민 기판을 생산하기 위해 촉매와 혼합 된 두 개의 이민 기질의 조합이다. (표2)에표시된 대로 전환율을 계산하려면 다음 수식을 사용합니다.
그림 1: 디하이드록실화. 700°C에서 탈수산실리화된 실리카를 생성하기 위해 탈하이드록실화에 의한 단리된 실라놀의 형성(SiO2-700). 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 2: 이민 형이상대사 기구의 일반적인 반응 방식7. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 3: 실리카의 디하이드록실화. 반응기를 오븐에 삽입하고 고진공 라인(HVL)에 연결하였다. 사진은 실제 설정을 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 4: 이중 슐렌크에서 접목. 접목 과정의 개략적 표현. 사진은 실제 설정을 보여줍니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 5: 고진공 라인(HVL)을 가진 이중 슐렌크에서 접목 처리. 먼저, 용매 전달 절차를 수행한 다음 세척 절차, 용매 제거 및 건조 물질을 수행했습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
그림 6: 포리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 측정. (A)FTIR 디스크 펠릿 제제. (B)지지체의 FTIR 스펙트럼, SiO2-700은 3,747cm-1및 1,400-2000cm-1사이의 실리카 언더톤에서 관찰된 절연 실라놀에 대한 특성 신호를 갖는다. 접목 된 복합체의 경우 2,800-3,000 cm-1 및 1,400-1,500 cm-1의영역에서 강력한 새로운 신호가 나타났습니다. 그들은 알킬 그룹을 나타냅니다. 열처리 후, 스펙트럼은 이미도 군7에대해 1,595cm-1에 나타난 새로운 신호를 나타낸다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 7: 접목된 물질 및 촉매로부터의 NMR 데이터. (A)고체 NMR 샘플을 준비한다. ( B)(B-1) 13C교차 편광 마법 각 회전 (CP-MAS) 2D 1H-13 C 이종 핵 상관 관계 (HETCOR (이식 된 복합체의 NMR 스펙트럼) 치료 전에. (B-2)1D 1H NMR 스펙트럼과 1H-1이중 양자(DQ) 및 이식된 복합체의 1H-1H 트리플 양자(TQ) 스펙트럼. (B-3) 15세 N 동적 핵 분광 표면은 NMR 분광법 (DNP-SENS) 스펙트럼을 강화하고 (삽입 1) 접목 표면 하프늄 복합체의 제안된 구조 [θ 2 -MeNCH2)(θ1 -NMe 2)(θ 1 -NMe2)(θ1θ1). -HNMe2)]. (C)(C-1) 1D 13C CP-MAS를 2D 1H-13C HETCOR NMR 스펙트럼을 가진 접목된 복합체의 열처리 후 imido 단편을 생성한다. (C-2)1D 1H NMR 스펙트럼은 촉매 2인열처리 후 접목된 복합체의 1H-1H-DQ 및 1H-1 H TQ 스펙트럼을 가진다. (C-3) 15세 NDNP-SENS 스펙트럼 및 (인셋 2)는 표면 하프늄 복합 촉매의 구조를 제안했다 [(θ Si-O-)Hf(=NMe)(θ1-NMe2]]7. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 8: 제품의 이민 메타메시스 및 질량 스펙트럼 데이터. 3개의 이민 화합물: N-(4-페닐벤질리덴)벤질라민(a), N-(4-플루오로벤질리덴)-4-플루오로아닐린(b), 및 N-벤질리덴-테르트-부틸라민(c)을 시험하였다. 가스 크로마토그래피-질량 분광법(GC-MS)은 얻어진 제품, 즉 1-(1,1'-비페닐]-4-yl)-N-(테르트-부틸)메탄니민(a"), N,1-디페닐메타니민(c'), 1-(1,1'-비페실)-4-1-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-를 수득한 제품을 분석하는데 사용되었다. 플루오로페닐)메탄니민(a'), 및 1-(4-플루오로페닐)-N-페닐메탄민(b')7. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
| 금속 | %메탈 | M/실라놀 | %C | %N | C/N | 해당/M | C/M | |
| 1 | Hf | 4.94 | 0.92 | 2.49 | 1.5 | 2 | 3.9 | 7.1 |
| 2 | Hf | 4.48 | 0.81 | 1.4 | 0.8 | 1.8 | 2.5 | 4.6 |
표 1: 원소 분석7.
| 촉매 | 시간 | 기판 변환 % | 기판 변환 % |
| 2 | 1 | a (54) | c (54) |
| 촉매 없음 | 1 | a (11) | c (11) |
| 2 | 6 | a (50) | b (55) |
| 촉매 없음 | 6 | a (25) | b (20) |
| 2 | 4 | a (36) | b (30) |
표 2: 촉매 변환7.
Discussion
SOMC에 사용되는 방법론은 가능한 가장 깨끗한 방법으로 민감한 물질 (예 : 고하이드록실화 실리카 및 민감한 복합체 전구체 등)을 처리하기 위해 개발되었습니다. 이는 단일 부지잘 정의된 표면 복합체를 준비하고 특성화하는 데 필요합니다. 더욱이, 이들 복합체는 다양한 촉매 적 변형에 대한 중간체로서 분리될 수 있다(예를 들어, 알칸 형질염4,5,이민 대사7,8,32, 및 하이드로 아미노 킬레이션26).
HVL(10-5mbar의 높은 진공 생성)은 접목 반응 중에 불활성 가스로 인한 오염을 방지하는 데 필요합니다. 고진공 기술은 일반 슐렌크 라인또는 글로브박스에 사용되는 양압 기법과 는 매우 다릅니다. 높은 표면적(그램당 200m2)으로 인해 실리카는 후속 반응을 손상시킬 수 있는 오염물질(물 등)을 흡착하는 경향이 있습니다.
글로브박스는 반응전에 반응제를 부하/하역할 수 있으며 일부 반응을 수행하기 위해 주로 사용됩니다. 일부 촉매가 질소와 반응할 수 있기 때문에 이 방법의 모든 글로브박스는 아르곤에서 작동합니다. 이 방법은 장갑상자에서 HVL및 뒤로 민감한 물질을 전송하는 데 특별한주의가 필요합니다. 일부 단계(즉, 액체 첨가 및 고체 세척)는 사용자가 HVL상에서 여러 조각의 유리 제품을 조립하도록 요구합니다. 각 연결은 포함된 화학물질을 보호하기 위해 작동 시간(즉, 용매 전달 중)동안 누출이 없는 상태로 유지되어야 합니다.
이 기술은 오히려 시간이 많이 걸리고 고급에 도전하지만 촉매로 사용할 수있는 깨끗하고 잘 특성표면 복합체의 상당한 양 (1-3g)을 생산에 타의 추종을 불허남아있다. 향후 개발은 SOMFs(즉, 금속-니트리도 단편 ḾN)를 함유하는 종과 같은 보다 새로운 촉매 종을 분리하기 위해 이 방법을 사용하는 것이다.
본 연구에서, SOMF 금속 아마이드 단편을 단리되었다. 고하이드록실화 실리카 SiO2-700은 실라놀의 양에 대한 금속 전구체(Hf(NMe2)4 [0.089 mL])를 실란올(0.3 mmol·g-1)으로 처리하여 실란탄을 실란액(0.3 mmol·g-1)으로 처리하여촉매를 7 ,8,32. 휘발성 물질을 제거하고, 분말 샘플을 동적 진공 하에서 건조하여 원하는 물질을 감당하고, imido를 생성하기 위해 200°C로 가열하였다. 모든 물질은 FTIR, 원소 미세 분석, SSNMR 및 DNP-SENS를 특징으로합니다.
표면 실라놀은 접목된 복합체의 FTIR 스펙트럼에서 3,747cm-1에서 신호가 사라진 것으로 입증된 바와 같이 거의 완전히 소비되었다. 약 2,800-3,000 cm-1 및 1,400-1,500 cm-1 주위에서 관찰된 새로운 신호는 알킬 그룹에 해당한다. CHNS 및 ICP 분석에 의한 추가 연구는 단종 종과 일치하는 복잡한 1 (실리카 그램 당 Hf 중량의 4.49 %(실라놀 당 Hf의 0.91 mmol))에 대한 금속 하중에 대한 정보를 제공합니다. 예상 및 발견된 M/C, M/H 및 M/N 비율은 접목된 재료 1에 대해 N/M = 3.9(이론 = 3) 및 C/M = 7.1(이론 = 6)입니다(표 1참조); 2의경우 N/M 및 C/M 비율은 각각 2.5(이론 = 2) 및 4.6(이론 = 4)입니다.
표면 접목 금속 복합체의 조정 구체에 대한 통찰력을 얻기 위해, 재료는 고급 SSNMR 분광 법 실험 및 DNP-SENS 연구에 의해 조사되었다. SSNMR 결과는 일반적으로 액체 NMR 분광법에 비해 해석하기가 더 어렵습니다. SSNMR은 용해성 거대 분자를 위한 것입니다. 고체 샘플은 액체 샘플에 비해 동위 내성 분자 텀블링이 적습니다. 분자는 균일하고 다자기이기 때문에 모든 방향으로 회전 할 수 있으며, 이는 고체 샘플40에대한 SSNMR에서 훨씬 더 넓은 신호를 초래할 것입니다.
DQ SSNMR에서-CH2 및 -CH3을관찰할 수 있었지만 TQ SSNMR에서 -CH3만 제시되었고 HETCOR 상관 관계에서 구조를 해명할 수 있었습니다. 우리는 아민 복합체에 종사하고 있었기 때문에 15N DNP-SENS를 사용하여 전달된 금속 질소 단편에 집중했습니다.
결론, 새로운 실리카 지원 하프늄 복합체의 제조 [(Si-O-)Hf (θ-MeNCH2)(θ1-NMe2)(θ 1-HNMe2)와[(Si-O-)Hf(=NMe)(1-NMe)(1-NMe))를 SS NMR 및 FTIR 분광및 원소 분석을 완벽하게 특징으로 합니다. 추가 특성화는 15N MAS DNP SENS 데이터에 의해 질소 원자에 대한 구조적 정보를 제공하였습니다. 데이터는 1에표면 조각(MNC)과 2의[M]=N) 조각의 존재를 보여줍니다. 이민 대사에서 ([M]=NR) 단편의 필수적인 역할은 이민 기판의 두 쌍을 가진 촉매 시험에서 입증되었습니다.
Disclosures
저자는 공개 할 것이 없다.
Acknowledgments
저자는 금융및 인간의 지원에 대한 킹 압둘라 과학 기술 대학 (KAUST)에 감사를 표현하고 싶습니다.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
| tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
| Pentane | 109-66-0 | ||
| Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
| Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | Magnet BZH 09/600/107B |
| 5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
| Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | - | |
| Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
| DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
| FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | - | |
| N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
| N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
| N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
| Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |
References
- Woo, L. K. Intermetal oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen atom transfer reactions. Chemical Reviews. 93 (3), 1125-1136 (1993).
- Bruno, J. W., Li, X. J. Use of Niobium (III) and Niobium (V) Compounds in Catalytic Imine Metathesis under Mild Conditions. Organometallics. 19 (23), 4672-4674 (2000).
- Sun, M., et al. Catalytic oxidation of light alkanes (C1–C4) by heteropoly compounds. Chemical Reviews. 114 (2), 981-1019 (2013).
- Basset, J. -M., Coperet, C., Soulivong, D., Taoufik, M., Cazat, J. T. Metathesis of alkanes and related reactions. Accounts of Chemical Research. 43 (2), 323-334 (2009).
- Blanc, F., Copéret, C., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Alkane Metathesis Catalyzed by a Well-Defined Silica-Supported Mo Imido Alkylidene Complex: [(≡SiO)Mo(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)]. Angewandte Chemie International Edition. 45 (37), 6201-6203 (2006).
- Riache, N., et al. Striking difference between alkane and olefin metathesis using the well-defined precursor [[triple bond, length as m-dash] Si–O–WMe 5]: indirect evidence in favour of a bifunctional catalyst W alkylidene–hydride. Catalysis Science & Technology. 5 (1), 280-285 (2015).
- Aljuhani, M. Imine Metathesis Catalyzed by a Silica-Supported Hafnium Imido Complex. ACS Catalysis. 8 (10), 9440-9446 (2018).
- Barman, S., et al. Well-Defined Silica Grafted Molybdenum Bis(imido) Catalysts for Imine Metathesis Reactions. Organometallics. 36 (8), 1550-1556 (2017).
- Hamzaoui, B. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- McInnes, J. M. Transition metal imide/organic imine metathesis reactions: unexpected observations. Chemical Communications. 0 (16), 1669-1670 (1998).
- Gibson, V. C. Metathesis Polymerization: ROMPing towards new materials. Advanced Materials. 6 (1), 37-42 (1994).
- Nugent, W. A., Haymore, B. L. Transition metal complexes containing organoimido (NR) and related ligands. Coordination Chemistry Reviews. 31 (2), 123-175 (1980).
- Duncan, A. P., Bergman, R. G. Selective transformations of organic compounds by imidozirconocene complexes. The Chemical Record. 2 (6), 431-445 (2002).
- Schrock, R. R., Hoveyda, A. H. Molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes as efficient olefin-metathesis catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 42 (38), 4592-4633 (2003).
- Bolton, P. D., Mountford, P. Transition metal imido compounds as Ziegler–Natta olefin polymerisation catalysts. Advanced Synthesis & Catalysis. 347 (2-3), 355-366 (2005).
- Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Catalysis by Design: Well-Defined Single-Site Heterogeneous Catalysts. Accounts of Chemical Research. 49 (4), 664-677 (2016).
- Banks, R. L., Bailey, G. C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 3 (3), 170-173 (1964).
- Balcar, H., Čejka, J. Mesoporous molecular sieves as advanced supports for olefin metathesis catalysts. Coordination Chemistry Reviews. 257 (21-22), 3107-3124 (2013).
- Mol, J. C. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts. Catalysis Today. 51 (2), 289-299 (1999).
- Buchowicz, W., Ingold, F., Mol, J. C., Lutz, M., Spek, A. L. Novel Ruthenium (II) 2 Carboxylates as Catalysts for Alkene Metathesis. Chemistry–A European Journal. 7 (13), 2842-2847 (2001).
- Casey, C. P. 2005 Nobel Prize in Chemistry. Development of the Olefin Metathesis Method in Organic Synthesis. Journal of Chemical Education. 83 (2), 192 (2006).
- Poater, A., Solans-Monfort, X., Clot, E., Copéret, C., Eisenstein, O. Understanding d0-Olefin Metathesis Catalysts: Which Metal, Which Ligands? Journal of the American Chemical Society. 129 (26), 8207-8216 (2007).
- Vidal, V., Théolier, A., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Metathesis of Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Transition Metal Hydrides. Science. 276 (5309), 99-102 (1997).
- Le Roux, E., et al. Development of Tungsten-Based Heterogeneous Alkane Metathesis Catalysts Through a Structure–Activity Relationship. Angewandte Chemie. 117 (41), 6913-6916 (2005).
- Goldman, A. S., et al. Catalytic alkane metathesis by tandem alkane dehydrogenation-olefin metathesis. Science. 312 (5771), 257-261 (2006).
- Hamzaoui, B., et al. Isolation and Characterization of Well-Defined Silica-Supported Azametallacyclopentane: A Key Intermediate in Catalytic Hydroaminoalkylation Reactions. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (14-15), 3148-3154 (2015).
- Schafer, L., Chong, E., Garcia, P. Hydroaminoalkylation: Early-Transition-Metal-Catalyzed α-Alkylation of Amines. Synthesis. 46 (21), 2884-2896 (2014).
- Müller, T. E., Hultzsch, K. C., Yus, M., Foubelo, F., Tada, M. Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes. Chemical Reviews. 108 (9), 3795-3892 (2008).
- Ciaccia, M., Di Stefano, S. Mechanisms of imine exchange reactions in organic solvents. Organic & Biomolecular Chemistry. 13 (3), 646-654 (2015).
- Ingold, C. K., Piggott, H. A. CCLXXXVII.-The mobility of symmetrical triad systems. Part I. The conditions relating to systems terminated by phenyl groups. Journal of the Chemical Society: Transactions. 121 (0), 2381-2389 (1922).
- Tóth, G., Pintér, I., Messmer, A. Mechanism of the exchmge reaction of aromatic scriff bases. Tetrahedron Letters. 15 (9), 735-738 (1974).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D. A., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium-imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Müller, C., Saak, W., Doye, S. Neutral Group-IV Metal Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes. European Journal of Organic Chemistry. 2008 (16), 2731-2739 (2008).
- Pohlki, F., Doye, S. The catalytic hydroamination of alkynes. Chemical Society Reviews. 32 (2), 104-114 (2003).
- Cook, A. K., Copéret, C. Alkyne Hydroamination Catalyzed by Silica-Supported Isolated Zn(II) Sites. Organometallics. 37 (9), 1342-1345 (2018).
- Prochnow, I., Zark, P., Müller, T., Doye, S. The Mechanism of the Titanium-Catalyzed Hydroaminoalkylation of Alkenes. Angewandte Chemie International Edition. 50 (28), 6401-6405 (2011).
- Brunet, J. J., Neibecker, D. Catalytic Hydroamination of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds. Catalytic Heterofunctionalization. , 91-141 (2001).
- El Eter, M., Hamzaoui, B., Abou-Hamad, E., Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Well-defined azazirconacyclopropane complexes supported on silica structurally determined by 2D NMR comparative elucidation. Chemical Communications. 49 (41), 4616-4618 (2013).
- Duer, M. J. Solid state NMR spectroscopy: principles and applications. , John Wiley & Sons. (2008).
