Summary
Новый металлический катализатор группы IV для метатеза имина готовится путем прививки металлического комплекса амина на дегидроксиляционный кремнезем. Фрагменты поверхностных металлов характеризуются с помощью FT-IR, элементарного микроанализа и твердотельной спектроскопии ЯМР. Дальнейшее динамическое поляризация поверхности, усиленная экспериментами по спектроскопии ЯМР, дополняют определение сферы координации.
Abstract
С помощью этого протокола разработан и подготовлен в соответствии с методологией, разработанной поверхностной органометрической химией (SOMC) с помощью одноместного кремнезема, поддерживаемого силиковым катализатором (Si-O-)Hf (NMe) (No1-NMe2). В этих рамках каталитические циклы могут быть определены путем изоляции важнейших промежуточных. Все чувствительные к воздуху материалы обрабатываются в инертной атмосфере (с помощью перчаточных коробок или линии Schlenk) или высокой вакуумной линии (HVLs, lt;10-5 mbar). Подготовка SiO2-700 (силика дегидроксиляции при 700 градусах Цельсия) и последующие применения (прививка комплексов и каталитических трасс) требует использования HVLs и двойных шленковых методов. Используется несколько известных методов характеристик, таких как инфракрасная спектроскопия Фурье-трансформер (FTIR), элементарный микроанализ, твердотельная ядерная магнитно-резонансная спектроскопия (SSNMR) и новейшая динамическая ядерная поляризация улучшенная спектроскопия ЯМР (DNP-SENS). FTIR и элементарный микроанализ позволяют ученым установить прививку и ее стоихиометрию. 1 H и 13C SSNMR позволяет структурно определить сферу координации углеводородных лигандов. DNP SENS является новым мощным методом в твердой характеристике для обнаружения плохо чувствительных ядер (15N, в нашем случае). SiO2-700 обрабатывается примерно одним эквивалентом металлического прекурсора по сравнению с количеством поверхностного силанола (0,30 мммоляга-1) в пентане при комнатной температуре. Затем летучие вещества удаляются, а образцы порошка сушатся под динамическим высоким вакуумом, чтобы позволить себе нужные материалы (Si-O-)Hf (No2--MeNCH2)(No1-NMe2)(1-HNMe2)». После термической обработки в высоком вакууме привитый комплекс преобразуется в металлический комплекс кремнезема имидо (Si-O-)Hf (NMe)(1 -NMe2)». (Si-O-)Hf (NMe)(1-NMe2)эффективно способствует метатезу иминов, используя комбинацию двух субстратов имина, N-(4-фенилбензилидена)benzylamine, или N-(4-фторбензидиден)-4-фтороанилин, с N-бензиленетерт-бутиламин в качестве субстратов. Значительно более низкое преобразование наблюдается с пустыми пробегами; Таким образом, наличие группы имидо в группе «Си-О-)Хф» (NMe)(No1-NMe2)коррелирует с каталитическим исполнением.
Introduction
SOMC имеет богатую библиотеку поверхностных комплексов, активных для широкого спектра каталитических реакций и беспрецедентный послужной список, чтобы изолировать каталитические промежуточные при неоднородном катализе. Катализаторы одного участка были подготовлены реакцией органометаллического соединения (или координационного соединения) с очень чистой поверхностью высокодегидроксиляционного оксида металла (например, кремнезема). Недавно мы идентифицировали поверхностные органометаллические фрагменты (SOMF) (например, МЗК, М-С, М-Х, М-НК, МЗО, МКР2иМЗНР),которые играют ключевую роль в целевом повторном цитировании катализа (например, окисление алкана1, 2,3, метатез алкана4,5,метатез алкене6,имин метатез7,8,9). Фрагменты «МЗЗНР» получили меньше внимания; их характеристика и реактивность исследования остаются ограниченными, но они могут выступать в качестве промежуточных в углеродно-азотной трансформации реакций10. Важность комплексов имидо (несущих «МЗ»-Н) заключается в их устоявом органическом синтезе и катализах11,12. Stoichiometric или каталитические реакции могут произойти на фрагменте МЗНР себя13, или группа имидо может оставаться зрителем, как в катализаторах Шрок для олефина метатез14 или некоторые Циглер-Натта типа олефин полимеризации катализаторов 15. Эта статья посвящена реакции метатеза имин с группой IV органометаллический комплекс подшипник metallaaziridine фрагмент, который передается на металлический фрагмент imido, который способствует катализ16. Метатест имина аналогичен метатезу олефина в том, что два различных имина позволяют себе статистическую смесь всех возможных продуктов обмена ЗНР.
Реакция метатеза была обнаружена в 1964году 17 компанией Phillips Petroleum Co., Бартлсвилл, Оклахома. Разнообразие неоднородных катализаторов были разработаны для метатеза олефина (например, вольфрама, оксида молибдена на кремнеземе или глиноземе, или оксида рения на глиноземе)18. Большинство прогрессов были зарегистрированы в олефин метатез19,20 и передовые общее понимание углеводородных преобразований. Они были признаны в 2005 году присуждением Нобелевской премии ученым, работавшим в олефиновых метатезах, а именно Ричарду Р. Шроку, Иву Шовину и Роберту Граббсу21. Химия металл-алкилиден-опосредованных процессов метафина олефина расширила не только возможности чистого углеводородного органического синтеза22, но и позволила доставить химикаты с новыми углеродно-гетероатомными двойными облигациями7 ,16. Метатез Алкане был обнаружен позже группой Бассета и требует многофункциональных катализаторов23,24,25. Меньше внимания было уделено метатезу имина, но это может быть перспективным маршрутом к различным азотосодержащим соединениям.
Металлические опосредовано каталитические системы могут избирательно метатезировать углеродно-азотные связи26,27,28. Однородные каталитические системы были использованы для метатеза имина, но не определенный механизм был проверен29. Это препятствует рациональному развитию новых эффективных синтетических путей получения новых соединений. Практическая перспектива развития метатеза метатеза из металла-катализированного имина может улучшить его избирательность и его допуски к функциональным группам по сравнению с кислотно-катализированным имином30,31.
Используя строгую методологию SOMC, мы выделили два новых четко определенных азотсодержащих фрагмента гафния (металллаазиридин и металл-имидо), которые были полностью охарактеризованы (FTIR, твердотельный ЯМР, элементарный микроанализ)7. Использование высоко дегидроксиляционного кремнезема с изолированными силанолы, SiO2-700 (Рисунок 1) позволяет изоляцию четко определенных катализаторов одного участка. Эта работа рассматривает М-Н, MNC, и МЗН поверхности фрагментов (SFs) в качестве ключевых промежуточных реакции, которые направляют реакцию на гидроаминоалкилирование26 или имин метатез7,8,32. Это исследование потенциально может принести лучшее общее понимание переходного металла imido функциональных групп, пронизано группы IV металла привитых на кремнеземе.
Одной из основных проблем, связанных с гетероатом, содержащим СФ, включая азотные, является ограниченное количество методов характеристик, доступных для определения координации метал-гетероатомов. Эта работа показывает, что 15N DNP-SENS может обеспечить четкое представление о кремнезема поддерживается азот омаци (металллаазиридин и металл-имидо). В этом, мы изолируем кремнезема поддерживается четко определенных (имидо) комплекса и продемонстрировать свои возможности в качестве высокоэффективного катализатора метатеза имин7,33.
В целом, эта работа приводит к улучшению понимания механизма метатеза имин, катализированного поверхностными комплексами. Этот протокол можно обобщить к другим ранним переходным металлическим иминным комплексам, привитым на высокодегидроксиляционированных поверхностях кремнезема. Эти поверхностные виды могут быть использованы в качестве катализаторов, но только для гидроаминации и гидроаминоалкилирования алкенов или алкины26,34,35,36,37, но и для метатез имминов, представляющих механизм 2 и 2, включая имин и группы имидо см. (Рисунок 2). Имин продукты ценны в фармацевтических и сельскохозяйственных приложений35,38.
Protocol
1. Проверка утечки для всех высоковакуумных сосудов и их соединения с HVL
- Соедините судно с HVL.
- Проверьте, увеличивается ли давление за счет чередования динамического и статического вакуума.
- В случае утечки сканировать связь с высокочастотным генератором для локализации утечек и отверстий.
2. Дегидроксиляционный кремнезем
- Обложка дымящийся кремний (5 г в стакане 100 мл) с достаточным количеством деионизированной воды (около 50 мл), пока он не станет компактным гелем.
- Обложка стакан с некоторыми алюминиевой фольги и тепло его в духовке при температуре 200 градусов по Цельсию в одночасье.
- Измельчить кремнезем и перенести (1 г) на стеклянный реактор (30 см в высоту, диаметром 4 см); затем закройте его крышкой и запечатать его сжиреной.
- Соедините стеклянный реактор с портом HVL.
- Начните нагревать его постепенно, чтобы достичь 700 градусов по Цельсию и оставить его на ночь.
- Дайте реактору остыть и перенесите его в перчаточный ящик.
- Подготовьте гранулы диска из силика дегидроксиляции при температуре 700 градусов по Цельсию для передачи FTIR измерения в бардачке.
- Наблюдайте за изолированным силаноловым сигналом в спектре FTIR.
3. Растворительный препарат (удаление кислорода и влаги)
- Приготовьте бомбу растворителя с натрием с зеркальным покрытием, оснащенную тефлоонным стопкоком.
- Передача пентана к бомбе растворителя.
- Подключите бомбу растворителя к HVL.
- Проверьте наличие утечек в соединениях.
- Заморозить растворитель с помощью жидкого азота заполненные dewar.
- Эвакуировать до тех пор, пока растворитель не закончит дегаз.
- Остановите эвакуацию.
- Повторите заморозку (шаг 3.5); затем выполните цикл дегаза (шаги 3.6 и 3.7) по крайней мере в 2 x больше, чтобы гарантировать, что все газы удаляются.
4. Общая процедура прививки металлических комплексов на дегидроксиляционном кремнеземе с использованием Hf (NMe2)4
- Сухой двойной Schlenk, эвакуируя его с HVL и нагревая его с тепловой пушкой.
- Положите сухой двойной Schlenk в бардачок.
- В двойной Schlenk добавьте комплекс-предшественник Hf (NMe2)4 (0,33 ммоль, 0,089 мл) в один отсек и дегидроксиляционный кремнезем (1 г) на другую сторону с перемешивания бар.
- Закройте две шеи двойного Schlenk крышкой и запечатайте их жиром.
- Используя T-соединение, соедините HVL с растворителем Schlenk с одной стороны и к двойному Schlenk на другой стороне.
- Убедитесь, что все соединения защищены металлическими зажимами и эвакуировать линию и двойной Schlenk до достижения стабильного высокого вакуума (10-5 мбар). Все стоп-краны должны быть эвакуированы.
- Перенесите растворитель из растворителя Schlenk в отсек двойного Schlenk, содержащего металлический предшественник путем дистилляции. После того, как стеклянная сборка находится под статическим вакуумом, используйте жидкий азот, чтобы охладить отсек, чтобы конденсировать растворитель и растворить там прекурсор.
- Перенос раствора в силикатекоотсек гравитацией. Перемешать его в течение 1-3 ч для завершения прививки.
- Ввести дополнительный растворитель путем дистилляции для мытья кремнезема.
- Начните с мытья материала; Затем отфильтруйте материал, переведя растворитель в отсек растворителя, и перегоните растворитель в сплошной отсек.
- Удалите растворитель отходов путем дистилляции с помощью перехватчика (платежеспособной ловушки). Высушите материал с помощью HVL с непрерывным перемешиванием в начале; затем оставьте его под вакуумом на ночь.
- Приготовьте дисковые гранулы (50-70 мг подготовленного материала) для измерения FTIR в перчаточном ящике.
5. Подготовка катализатора
- Добавить привитый материал (1 г) в Шленк. Подключите его к HVL.
- Начните нагревать его постепенно, чтобы достичь 200 градусов по Цельсию и оставить его на 4 ч. Оставьте его остыть под вакуумом.
- Приготовьте дисковые гранулы (50-70 мг подготовленного материала) для измерения FTIR в перчаточном ящике.
6. Имин метатез катализ
- В ампуле трубки (или запечатанный флакон), добавить катализатор (0,0031 ммоль, 12,47 мг).
- Добавьте два субстрата имина, например, N-(4-фенилбензилид)бензиламин (0,0783 ммоль, 21,36 мг) с N-бензилиден-терт-бутиламин (0,0783 ммоль, 13,94 моль). Или используйте N-(4-фторбензилиден)-4-фтороанилин (0.0783 ммоль, 17.00 мг) с N-(4-фенилбензилиден)бензиламин (0.0783 ммоль, 21.36 мг).
- Добавьте 0,5 мл толуола. Добавьте перемешивание. Подключите трубку ампулы к вакуумной линии. Заморозить трубку ампулы с помощью жидкого азота.
- Используйте факел пламени (кислород и пропан) для уплотнения трубки ампулы. Для запечатанного флакона, просто закройте его плотно компрессором.
- Поместите трубку в масло или в песчаную ванну при 80 градусах Цельсия.
- Оставьте эксперимент на уровне до 6 ч. Мониторинг реакции в разное время от 1 до 6 ч.
- Заморозить трубку и вырезать сверху с помощью стеклянного резака.
- Фильтр раствора в газовой хроматографии (ГК) флакон для анализа гК масс-спектрометрии (GC-MS). Разбавить реакционный раствор объемом 1 мл.
Representative Results
Во-первых, подготовка кремнезема 700, как описано в разделе 2 протокола, дымящийся кремний следует смешивать с достаточным количеством деионизированной воды, чтобы сделать его компактным, оставленным на ночь в духовке при температуре 120 градусов по Цельсию, а затем, загруженным в кварцевый реактор(рисунок 3). Дегидроксиляционный кремнезем SiO2-700 был получен путем нагрева кремнезема постепенно до 700 градусов по Цельсию под динамическим вакуумом, спектр FTIR для SiO2-700 в (Рисунок 1) показывает характерный изолированный силанол СиО2-700.
Прививка металлического комплекса к кремнезему была достигнута за счет протонолиза реакции лигандо-изливок (NMe2) поверхностными силанолами. Для прививки органометаллических комплексов на высокодегидроксиляционную поверхность кремнезема SiO2-700 (рисунок 4),дегидроксиляционный кремний был загружен комплексом Hf (NMe2)4 в двойной Schlenk внутри перчаточного ящика. Двойной Schlenk был двинут из перчаточного ящика для реакции произойти. Прививоенная реакция длилась около 3 ч. Три цикла стирки затем были проведены путем фильтрации; более растворитель был передан дистилляции, когда это необходимо. Наконец, растворитель был дистиллированной, а затем удалены, со всеми летучими, используя перехватчик (платежеспособная ловушка). Все твердые вещества были высушены путем подключения двойной Schlenk к HVL(Рисунок 4 и Рисунок 5).
Элементарный анализ с использованием индуктивно соединенных плазмы (ICP) (с использованием метода EPA 3052 для пищеварения) и углерода, водорода, азота и серы анализатор (CHNS) в сопровождении FTIR был впервые проверен для определения прививки стойихиометрии. Элементарный анализ показал, что Н/М - 3,9 (теория No 3) и С/М 7,1 (теория No 6) для привитого материала (см. таблицу 1); для 2, Коэффициенты N/M и C/M составляли 2,5 (теория No 2) и 4,6 (теория No 4), соответственно. Таким образом, содержание углерода и азота было отклонено. Для подготовки образцов для измерения FTIR, используя разработанную ячейку FTIR, см. Рисунок 6. Первый образец дегидроксиляции SiO2-700, который отображается характерный пик для изолированных силанол. После прививки комплекса на дегидроксиляционном кремнеземе этот характерный пик почти полностью исчез, а новые пики появились в алкиловой области на уровне 2776-2,970 см-1 и 1422-1,465 см1. После тепловой обработки подготовленного материала при температуре 200 градусов по Цельсию на 1 ч, его инфракрасный (ИК) спектр показал новый пик для фрагмента имидо на 1595 см-1.
Для более глубокого понимания структуры поверхности были проведены эксперименты SSNMR. Образцы для SSNMR(рисунок 7) были загружены в конкретный ротор (32,1 л). В спектре 1H SSNMR привитого материала отображаются широкие пики на уровне 2,2 и 2,7 промилле для алкиловых групп, связанных с азотными лигандами. Широта резонансов, как ожидается, в 1H SSNMR (в отличие от жидкого ЯМР), а также был связан с менее мобильных видов поверхности(рисунок 7B).
Спектр 13C, вращающийся по кросс-поляризованному углу (CP-MAS), отображал сигналы, которые были менее расширены, но имели низкую чувствительность (так же жидкий ЯМР). Спектр привитого материала выявил два перекрывающихся пика на 37 ppm -N-(CH3)2 и на 46 ppm, приписываемых неэквивалентной метиловой группы в -N-(CH3) наряду с низкой интенсивностью пика на 81 промилле. Был проведен эксперимент по гетероядерной корреляции спектроскопии (HETCOR), чтобы показать корреляцию между протоном и углеродом, непосредственно связанными друг с другом. Сигнал 81 пром/ был коррелирован с протонным пиком в 2,7 промилле в спектре HETCOR7. Как сообщалось ранее с zirconiaaziridene, этот пик представлялметилен (CH2) группы в металлаазиридина цикла39.
Многокванный эксперимент позволяет визуализировать корреляцию между проксимальными протонами. Двойной квантовый (ДЗ) ЯМР указывает сумму двух однокванных квантовых частот ЯМР, чтобы обеспечить пик автокорреляции, расположенный там, где находится пик No1 и 2х2. Аналогичным образом, для тройного квантового (ТЗ) ЯМР привить из суммы трех протонов одной квантовой частоты, где No1 и 3 х 2. CH2 и CH3 предоставляют характерные пики автокорреляции в двойных и трехкванных измерениях соответственно. С привитым материалом были проведены эксперименты с протоном «ДЗ» и «ТЗ» и «ТЗ». Для самого сильного пика автокорреляции, наблюдавшего для сигнала на уровне 2,2 пром/ и тз спектра (появляется на 4,4 пром/ и 6,6 пром/ в ДЗ и ТЗ, соответственно), выявление -CH3 протонов, см. Рисунок 7B. Второй перекрывающийся пик для протона на уровне 2,7 пром от 2,7 промилле показал автокорреляцию только в двойном квантовом (ДЗ) спектре; Таким образом, он подтверждает наличие метиленовой группы (-CH2-) в привитых видах.
15 лет N SSNMR эксперименты с использованием метода DNP-SENS(рисунок 7B) были проведены для характеристики атомов азота координируется с металлическим центром. Спектр, полученный для привитого материала отображается две вершины, около 7 и 32 промилле. Исходя из его относительной интенсивности, интенсивный сигнал downfield на 32 ppm был назначен к ядрам азота(No 2-NMeCH2) и (-NMe2) функциональные возможности. Слабый пик upfield-shifted на 7 ppm был приписан к NH (CH3)2 moiety; при тепловой обработке, -HNMe2 остается на поверхности.
Для фрагмента металла imido в катализаторе 2, генерируемом после обработки жары, один широкий пик появился на 2.2 ppm, и слабые пики на 1.2 и 0.7 ppm в спектре 1HMr отнесенных к некоторым незначительным примесям, dimethylamine moieties. Для 13C CP-MAS спектр ЯМР отображает два пика на 37 и 48 ppm. Интересно, что пик для (-CH2-) в metallaaziridine исчез(рисунок 7C). Кроме того, мы сделали вывод из нескольких квантовых экспериментов, что 1H пик появляется на 2,2 пром от 1 ppm представлены (-CH3) протонов. Для 15N Спектр SSNMR фрагментметалла imido в 2 (Рисунок 7C), дополнительный downfield-сдвинутый пик на 113 ppm вместе с пиком на 34 ppm стал очень более менее интенсивным после обработки жары привитого материала. Пик 113 ppm был приписан новому фрагменту, полученному из hafnium imido moieties.
В перчаточном ящике субстраты имина с катализатором загружались либо в ампуловую трубку, либо в запечатанный флакон с толуолом, а на рисунке 8 показана реакция метатеза имина с тремя соединениями имина, а именно N-(4-фенилбензилден)бензиниламин, N-(4- фторбензилиден)-4-фтороанилин, и N-бензилденетерт-бутиламин. Масс-спектры для продуктов, проанализированных GC-MS(Рисунок 8) являются a" (1-1'-бифенил-4-yl)-N-(tert-butyl)метанимин), c' (N,1-дифенилметанимин), a' (1-1,1'-бифенил-4-yl)-N--3-фюр/с ) и b' (1-(4-фторфенил)-N-фенилметанимин).
Имин метатез представляет собой сочетание двух субстратов имина смешивается с катализатором для получения новых двух субстратов имин после характеристики GC-MS. Для расчета процентного показателя конверсии,указанногов таблице 2 , используйте следующие формулы.
Рисунок 1: Дегидроксилиация. Формирование изолированных силанолов путем дегидроксиляции для производства силика дегидроксиляции при 700 градусах Цельсия (SiO2-700). Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 2: Общая схема реакции механизма метатеза имин7. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 3: Дегидроксиляция кремнезема. Реактор был вставлен в печь и подключен к высокой вакуумной линии (HVL). На фотографии показана фактическая настройка. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 4: Прививка в двойном Шленек. Схематическое представление процесса прививки. На фотографии показана фактическая настройка. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 5: Обработка прививки в двойном Schlenk с высокой вакуумной линии (HVL). Сначала была проведена процедура переноса растворителя, за которой последовала процедура мытья, удаление растворителя и сушка материала. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 6: Измерение инфракрасной спектроскопии Фурье-трансформер (FTIR). ( A ) ПРЕПАРАТ гранулдискаFTIR. (B) спектры FTIR поддержки, SiO2-700 имеют характерный сигнал для изолированных силанолов наблюдается на 3747 см-1 и кремнезема оттенок между 1400-2000 см-1. Для привитого комплекса сильные новые сигналы появились в регионах 2800-3000 см-1 и 1400-1500 см-1. Они представляют алкил группы. После тепловой обработки спектр показывает новый сигнал, появившийся на уровне 1595 см-1 для группы имидо7. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 7: Данные ЯМР из привитого материала и катализатора. (A) Подготовка твердотельного образца ЯМР. (B) (B-1) 1D 1D 13C кросс-поляризованный магический угол спиннинг (CP-MAS) с 2D 1H-13C гетероядерной корреляции (HETCOR (Спектр ЯМР привитого комплекса перед лечением. (B-2) 1D 1H NMR спектр амплогея с 1H-1H двойным квантовым (D) и 1H-1H тройной квантовой (ТЗ) спектры привитого комплекса. (B-3) 15 лет N динамическая поверхность ядерной полярины усилила спектр спектра спектра спектра NMR-SENS и (врезка 1) предлагаемая структура привитого поверхностного комплекса гафния (Si-O-)Hf(No 2-MeNCH2)(1-NMe2) (No1 -HNMe2)). (C) (C-1) 1D 13C CP-MAS с 2D 1H-13C HETCOR NMR спектры привитого комплекса после тепловой обработки для создания фрагмента имидо. (C-2) 1D 1H NMR спектра с 1H-1H D и 1H-1H T спектра привитого комплекса после тепловой обработки, которая является катализатором 2. (С-3) 15 лет Спектр N DNP-SENS, и (врез 2) предложил структуру поверхностного катализатора комплекса гафния (Si-O-)Hf (NMe)(No1-NMe2)7. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 8: Имин метатез катализ и масс-спектральных данных продуктов. Были протестированы три соединения имина: N-(4-фенилбензилиден)бензиламин(a),N-(4-фторбензиле) -4-фтороанилин(b),и N-бензилиден-терт-бутиламин(c). Газовая хроматография-масс-спектрометрия (GC-MS) была использована для анализа полученных продуктов, а именно 1-(1,1'-бифенил-4-yl)-N-(tert-butyl)метанимин(a"), N,1-дифенилметанимин(c'), 1-(1,1'-бифенил)-N--4-yl-yl-yl-yl-yl-yl-yl-yl-yl-yl-yl-yl-3 фторофенил)метанимин(а') и 1-(4-фторфенил)-N-фенилметанимин(b')7. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
| Металла | %Металл | M/Силанол | %C | %N | C/N | N/M | C/M | |
| 1 | Hf | 4.94 | 0.92 | 2.49 | 1.5 | 2 | 3.9 | 7.1 |
| 2 | Hf | 4.48 | 0.81 | 1.4 | 0.8 | 1.8 | 2.5 | 4.6 |
Таблица 1: Элементарный анализ7.
| Катализатора | Время | конверсия субстрата % | Конверсия субстрата % |
| 2 | 1 | a (54) | c (54) |
| нет катализатора | 1 | a (11) | c (11) |
| 2 | 6 | a (50) | b (55) |
| нет катализатора | 6 | a (25) | b (20) |
| 2 | 4 | a (36) | b (30) |
Таблица 2: Преобразование катализа7.
Discussion
Методология, используемая в SOMC, была разработана для обработки чувствительных материалов (таких как высокодегидроксиляционированный кремний и чувствительные комплексы прекурсоров и т.д.) самым чистым способом. Это необходимо для подготовки и характеристики одноузловых четко определенных поверхностных комплексов. Кроме того, эти комплексы могут быть изолированы и служить промежуточными для различных каталитические преобразования интерес (например, алкан метатез4,5,имин метатез7,8,32, и гидроаминоалкилирование26).
HVLs (производство вакуума высотой до 10-5 мбар) необходимы, чтобы избежать любого загрязнения от инертных газов во время прививочных реакций. Высокие методы вакуума очень отличаются от методов положительного давления, используемых в регулярных линиях Schlenk или даже перчаточных ящиках. Из-за своей высокой площади поверхности (200 м2 на грамм), кремнезем имеет тенденцию к адсорбовых загрязнителей (вода и т.д.), что может поставить под угрозу последующие реакции.
Перчаточный ящик используется в основном для загрузки / выгрузки реактивантов до реакции и проведения некоторых реакций. Все перчаточные ящики в этом методе работают под аргоном, так как некоторые катализаторы могут вскакить с азотом. Метод требует особого внимания, посвященного передаче чувствительных материалов из перчаточных ящиков в HVLs и обратно. Некоторые шаги (т.е. добавление жидкости и твердая стирка) требуют, чтобы пользователь собрал несколько кусков стеклянной посуды на HVL. Каждое соединение должно оставаться без утечки на время операции (т.е. во время передачи растворителя) для защиты содержащихся химических веществ.
Этот метод является довольно трудоемким и сложным для высококлассных, но остается беспрецедентным в производстве значительное количество (1-3 г) чистых и хорошо охарактеризованных поверхностных комплексов, которые могут быть использованы в качестве катализаторов. В будущем предусматривается дальнейшее развитие, что является использование этого метода для изоляции новых видов каталитики, таких, как те, которые содержат СОМФы (т.е. фрагмент металл-нитридо МЗ Н).
В этом исследовании был выделен фрагмент металлического амида SOMF. Высоко дегидроксиляционированный кремнезем SiO2-700 обработали примерно одним эквивалентом металлического прекурсора (Hf (NMe2)4 (0,089 мл) до количества силанола (0,3 мммоляга-1) в пентане при комнатной температуре, чтобы позволить катализаторам7 ,8,32. Летучие вещества были удалены, а образцы порошка были высушены под динамическим вакуумом, чтобы позволить себе нужные материалы, которые нагревались до 200 градусов по Цельсию для генерации имидо. Все материалы должны быть охарактеризованы FTIR, элементарным микроанализом, а также SSNMR и DNP-SENS.
Поверхностные силанолы были почти полностью поглощены, о чем свидетельствует исчезновение сигнала на 3747 см-1 в спектре FTIR привитых комплексов. Новые сигналы, наблюдаемые в районе 2800-3000 см-1 и 1400-1500 см-1, соответствуют алкиловым группам. Дальнейшие исследования, проведенные CHNS и анализом ICP, дают информацию о загрузке металла для комплекса 1 (4,49% Hf в весе на грамм кремнезема (0,91 ммоль Hf на силанол)), что согласуется с моноподиальным видом. Ожидаемые и найденные соотношения M/C, M/H и M/N являются N/M - 3,9 (теория No 3) и C/M - 7.1 (теория No 6) для привитого материала 1 (см. таблицу 1); для 2, Коэффициенты N/M и C/M составляют 2,5 (теория No 2) и 4,6 (теория No 4), соответственно.
Чтобы получить представление о координационной сфере привитых поверхностных металлических комплексов, материалы были изучены с помощью передовых экспериментов спектроскопии SSNMR и исследований DNP-SENS. Результаты SSNMR, как правило, труднее интерпретировать по сравнению с жидкой спектроскопией ЯМР; SSNMR предназначен для нерастворимых макромолекул. Твердые образцы имеют меньше изотропных молекулярных акробатика по сравнению с жидкими образцами; молекулы могут падать во всех направлениях, поскольку они однородны и диамагнитные, что приведет к гораздо более широким сигналам в SSNMR для твердых образцов40.
От D' SSNMR, мы могли наблюдать -CH2 и -CH3, но от ТЗ SSNMR, только -CH3 был представлен, и от корреляции HETCOR, мы могли бы выяснить структуру. Мы сосредоточились на фрагменте металл-азота, который был доставлен с помощью 15N DNP-SENS, так как мы работали над аминные комплексы.
В заключение, подготовка новых комплексов, поддерживаемых кремнеземом, hafnium комплексов (Si-O-)Hf(No 2-MeNCH2)(No1-NMe2)(З-1-HNMe2)1 , 1 , и полностью характеризуется Спектроскопиями SS ИНР и FTIR и элементарным анализом. Дальнейшие характеристики были проведены с предоставлением структурной информации об атоме азота по данным 15N MAS DNP SENS. Данные показывают наличие фрагментов поверхности (MNC) в 1, и (МЗН) фрагмент в 2. Существенная роль фрагмента в метатезах имина была продемонстрирована в тестировании катализаторов с двумя парами субстратов имина.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Авторы хотели бы выразить свою благодарность Университету науки и технологии имени короля Абдаллы (KAUST) за финансовую и человеческую поддержку.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
| tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
| Pentane | 109-66-0 | ||
| Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
| Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | Magnet BZH 09/600/107B |
| 5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
| Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | - | |
| Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
| DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
| FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | - | |
| N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
| N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
| N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
| Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |
References
- Woo, L. K. Intermetal oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen atom transfer reactions. Chemical Reviews. 93 (3), 1125-1136 (1993).
- Bruno, J. W., Li, X. J. Use of Niobium (III) and Niobium (V) Compounds in Catalytic Imine Metathesis under Mild Conditions. Organometallics. 19 (23), 4672-4674 (2000).
- Sun, M., et al. Catalytic oxidation of light alkanes (C1–C4) by heteropoly compounds. Chemical Reviews. 114 (2), 981-1019 (2013).
- Basset, J. -M., Coperet, C., Soulivong, D., Taoufik, M., Cazat, J. T. Metathesis of alkanes and related reactions. Accounts of Chemical Research. 43 (2), 323-334 (2009).
- Blanc, F., Copéret, C., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Alkane Metathesis Catalyzed by a Well-Defined Silica-Supported Mo Imido Alkylidene Complex: [(≡SiO)Mo(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)]. Angewandte Chemie International Edition. 45 (37), 6201-6203 (2006).
- Riache, N., et al. Striking difference between alkane and olefin metathesis using the well-defined precursor [[triple bond, length as m-dash] Si–O–WMe 5]: indirect evidence in favour of a bifunctional catalyst W alkylidene–hydride. Catalysis Science & Technology. 5 (1), 280-285 (2015).
- Aljuhani, M. Imine Metathesis Catalyzed by a Silica-Supported Hafnium Imido Complex. ACS Catalysis. 8 (10), 9440-9446 (2018).
- Barman, S., et al. Well-Defined Silica Grafted Molybdenum Bis(imido) Catalysts for Imine Metathesis Reactions. Organometallics. 36 (8), 1550-1556 (2017).
- Hamzaoui, B. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- McInnes, J. M. Transition metal imide/organic imine metathesis reactions: unexpected observations. Chemical Communications. 0 (16), 1669-1670 (1998).
- Gibson, V. C. Metathesis Polymerization: ROMPing towards new materials. Advanced Materials. 6 (1), 37-42 (1994).
- Nugent, W. A., Haymore, B. L. Transition metal complexes containing organoimido (NR) and related ligands. Coordination Chemistry Reviews. 31 (2), 123-175 (1980).
- Duncan, A. P., Bergman, R. G. Selective transformations of organic compounds by imidozirconocene complexes. The Chemical Record. 2 (6), 431-445 (2002).
- Schrock, R. R., Hoveyda, A. H. Molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes as efficient olefin-metathesis catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 42 (38), 4592-4633 (2003).
- Bolton, P. D., Mountford, P. Transition metal imido compounds as Ziegler–Natta olefin polymerisation catalysts. Advanced Synthesis & Catalysis. 347 (2-3), 355-366 (2005).
- Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Catalysis by Design: Well-Defined Single-Site Heterogeneous Catalysts. Accounts of Chemical Research. 49 (4), 664-677 (2016).
- Banks, R. L., Bailey, G. C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 3 (3), 170-173 (1964).
- Balcar, H., Čejka, J. Mesoporous molecular sieves as advanced supports for olefin metathesis catalysts. Coordination Chemistry Reviews. 257 (21-22), 3107-3124 (2013).
- Mol, J. C. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts. Catalysis Today. 51 (2), 289-299 (1999).
- Buchowicz, W., Ingold, F., Mol, J. C., Lutz, M., Spek, A. L. Novel Ruthenium (II) 2 Carboxylates as Catalysts for Alkene Metathesis. Chemistry–A European Journal. 7 (13), 2842-2847 (2001).
- Casey, C. P. 2005 Nobel Prize in Chemistry. Development of the Olefin Metathesis Method in Organic Synthesis. Journal of Chemical Education. 83 (2), 192 (2006).
- Poater, A., Solans-Monfort, X., Clot, E., Copéret, C., Eisenstein, O. Understanding d0-Olefin Metathesis Catalysts: Which Metal, Which Ligands? Journal of the American Chemical Society. 129 (26), 8207-8216 (2007).
- Vidal, V., Théolier, A., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Metathesis of Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Transition Metal Hydrides. Science. 276 (5309), 99-102 (1997).
- Le Roux, E., et al. Development of Tungsten-Based Heterogeneous Alkane Metathesis Catalysts Through a Structure–Activity Relationship. Angewandte Chemie. 117 (41), 6913-6916 (2005).
- Goldman, A. S., et al. Catalytic alkane metathesis by tandem alkane dehydrogenation-olefin metathesis. Science. 312 (5771), 257-261 (2006).
- Hamzaoui, B., et al. Isolation and Characterization of Well-Defined Silica-Supported Azametallacyclopentane: A Key Intermediate in Catalytic Hydroaminoalkylation Reactions. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (14-15), 3148-3154 (2015).
- Schafer, L., Chong, E., Garcia, P. Hydroaminoalkylation: Early-Transition-Metal-Catalyzed α-Alkylation of Amines. Synthesis. 46 (21), 2884-2896 (2014).
- Müller, T. E., Hultzsch, K. C., Yus, M., Foubelo, F., Tada, M. Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes. Chemical Reviews. 108 (9), 3795-3892 (2008).
- Ciaccia, M., Di Stefano, S. Mechanisms of imine exchange reactions in organic solvents. Organic & Biomolecular Chemistry. 13 (3), 646-654 (2015).
- Ingold, C. K., Piggott, H. A. CCLXXXVII.-The mobility of symmetrical triad systems. Part I. The conditions relating to systems terminated by phenyl groups. Journal of the Chemical Society: Transactions. 121 (0), 2381-2389 (1922).
- Tóth, G., Pintér, I., Messmer, A. Mechanism of the exchmge reaction of aromatic scriff bases. Tetrahedron Letters. 15 (9), 735-738 (1974).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D. A., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium-imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Müller, C., Saak, W., Doye, S. Neutral Group-IV Metal Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes. European Journal of Organic Chemistry. 2008 (16), 2731-2739 (2008).
- Pohlki, F., Doye, S. The catalytic hydroamination of alkynes. Chemical Society Reviews. 32 (2), 104-114 (2003).
- Cook, A. K., Copéret, C. Alkyne Hydroamination Catalyzed by Silica-Supported Isolated Zn(II) Sites. Organometallics. 37 (9), 1342-1345 (2018).
- Prochnow, I., Zark, P., Müller, T., Doye, S. The Mechanism of the Titanium-Catalyzed Hydroaminoalkylation of Alkenes. Angewandte Chemie International Edition. 50 (28), 6401-6405 (2011).
- Brunet, J. J., Neibecker, D. Catalytic Hydroamination of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds. Catalytic Heterofunctionalization. , 91-141 (2001).
- El Eter, M., Hamzaoui, B., Abou-Hamad, E., Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Well-defined azazirconacyclopropane complexes supported on silica structurally determined by 2D NMR comparative elucidation. Chemical Communications. 49 (41), 4616-4618 (2013).
- Duer, M. J. Solid state NMR spectroscopy: principles and applications. , John Wiley & Sons. (2008).
