Summary
イミンメタセシスのための新しいグループIV金属触媒は、脱ヒドロキシレートシリカ上にアミン金属複合体を移植することによって調製される。表面金属断片は、FT-IR、元素微小分析、および固体NMR分光法を使用して特徴付けられます。さらに動的な核偏光面強化NMR分光実験は、協調球の決定を補完する。
Abstract
このプロトコルにより、明確に定義された単一サイトシリカ支持型異種触媒[(()Si-O-)Hf(=NMe)(ε1-NMe2)]は、表面有機金属化学(SOMC)によって開発された方法論に従って設計および調製される。このフレームワークでは、触媒サイクルは重要な中間体を分離することによって決定することができる。すべての空気に敏感な材料は不活性な大気(グローブボックスまたはシュレンクラインを使用して)または高真空ライン(HCL、<10-5 mbar)の下で扱われる。SiO2-700(700°Cでシリカ脱ヒドロキシレート)とその後のアプリケーション(複合体および触媒実行の移植)の調製には、HPLおよび二重シュレンク技術の使用が必要です。フーリエ変換赤外分光法(FTIR)、元素微小分析、固体核磁気共鳴分光法(SSNMR)、最先端の動的核偏光など、いくつかのよく知られた特性解析方法が使用されています。表面強化NMR分光法(DNP-SENS)。FTIRおよび元素微小分析は、科学者が移植片およびその修行法を確立することを可能にする。1Hおよび13C SSNMRは炭化水素リガンドの協調球の構造決定を可能にする。DNP SENSは、感度の低い核(15N、我々の場合)の検出のための固体特性化における新たな強力な技術です。SiO2-700は、室温でペンタン中の表面シラノール(0.30 mmol·g-1)の量と比較して、金属前駆体の約1等物で処理される。次いで、揮発性物質を除去し、粉末試料を動的高真空下で乾燥させ、所望の材料[(ε Si-O-)Hf(ε2π-MeNCH2)(ε1-NMe2)(ε1-HNMe2)]。高真空下での熱処理後、移植された複合体を金属イミドシリカ複合体[(ε Si-O-)Hf(=NMe)(ε1-NMe2)]に変換する。[(*Si-O-)Hf(=NMe)(ε1-NMe2)]2つのイミン基位酸塩、N-(4-フェニルベンジリデン)ベンジラミン、またはN-(4-フルオロベンジリデン)-4-フルオアニラインの組み合わせを用いて、イミンのメタセシスを効果的に促進します。基板としてのN−ベンジリデネタール-ブチルラミン。ブランク実行では、大幅に低い変換が観察されます。したがって、[()Si-O-)Hf(=NMe)(ε1-NMe2)]におけるイミド群の存在は触媒性能と相関する。
Introduction
SOMCは、広範囲の触媒反応に対して活性な表面複合体の豊富なライブラリと、異種触媒における触媒中間体を単離するための比類のない実績を有する。単一部触媒は、高脱ヒドロキシル化金属酸化物(例えば、シリカ)の非常にきれいな表面を持つ有機金属化合物(または協調化合物)の反応によって調製された。最近では、標的触媒反応性に対して重要な役割を持つ表面有機金属断片(SOMF)(例えば、M=C、M-C、M-C、M-H、M=O、M=CR2、およびM=NR)が同定された。2,3, アルカンメタセシス4,5, アルケン形化6, イミンメタセシス7,8,9.[M]=NR フラグメントはあまり注目を受けませんでした。彼らの特徴付けおよび反応性研究は限られたままであり、しかも炭素窒素形質転換反応10の中間体として作用することができる。イミド複合体の重要性([M]=NRを有する)は、その確立された有機合成および触媒11、12である。Stoichiometricまたは触媒反応は、M=NRフラグメント自体13で起こり得るか、またはイミド群は、オレフィン形分化14またはいくつかのジーグラーナッタ型オレフィン重合触媒のためのシュロックの触媒のように、観客のままであるかもしれない15.本論文は、触媒を促進する金属イミド断片に転移するメタラジリジン断片を有するグループIV有機金属複合体とのイミン形質化の反応を扱う。触媒イミンメタセシスは、2つの異なるイミンがすべての可能な=NR交換製品の統計的混合物を与えるという点でオレフィンメタセシスに類似しています。
メタセシス反応は、1964年17年にオクラホマ州バートルズビルのフィリップス・ペトロリアム社によって発見された。オレフィンメタセシス(例えば、タングステン、シリカまたはアルミナ上のモリブデン酸化物、またはアルミナ上の酸化レニウム)18のために様々な異種触媒が開発された。ほとんどの進歩は、オレフィン形質19、20で報告され、炭化水素変換の一般的な理解を進めた。彼らは2005年にオレフィン形質で働いた科学者、すなわちリチャード・R・シュロック、イヴ・ショービン、ロバート・グラブス21にノーベル賞を受賞しました。金属アルキリデン媒介オレフィンメタセシスプロセスの化学は、純粋な炭化水素有機合成の可能性を広げただけでなく、新しい炭素ヘテロ原子二重結合で化学物質を提供することを可能にしました 7、16.アルカンメタセシスは、後にBassetのグループによって発見され、多機能触媒23、24、25を必要とします。イミンメタセシスにあまり注意が払われていないが、しかも様々な窒素含有化合物への有望な経路でありうたえる。
金属媒介触媒システムは、炭素窒素結合26、27、28を選択的に形を変えることができる。均質な触媒システムは、イミンメタセシスのために採用されているが、まだ明確なメカニズムが検証されていない29.これは、新しい化合物を生成するための新しい効率的な合成経路の合理的な開発を妨げている.金属触媒イミンメタセシスを開発する実用的な視点は、酸触媒イミン交換30、31と比較して、その選択性および官能基に対する耐性を改善しうる。
厳格なSOMC方法論を用いて、我々は完全に特徴付けられた2つの新しい明確に定義されたハフニウム窒素含有フラグメント(メタラジリジンおよび金属イミド)を単離した(FTIR、固体NMR、元素微小分析)7。SiO2-700(図1)は、高脱ヒドロキシル化シリカを用いて、明確に定義された単一部触媒の単一部触媒の単体化を可能にする。本研究では、M-N、MNC、およびM=N表面断片(SF)を、ハイドロアミノアルキル化26またはイミンメタセシス7、8、32に向けて反応を指示する主要反応中間体として検討している。この研究は、シリカに移植されたグループIV金属によって生来した遷移金属イミド官能基のより良い一般的な理解をもたらす可能性がある。
窒素を含むSFを含むヘテロ原子の大きな問題の1つは、金属ヘテロ原子の協調を同定するために利用可能な特性特性法の限られた量であった。この研究は、15N DNP-SENSがシリカ支持窒素モイエチ(メタラジリジンおよび金属イミド)に対する明確な洞察を提供できることを示している。ここで、我々は、シリカ支持の明確に定義された(imido)複合体を単離し、高効率イミンメタセシス触媒7、33としての能力を実証する。
全体として、この研究は、表面複合体によって触媒されたイミンメタセシス機構の理解を向上させる。このプロトコルは、高度に脱ヒドロキシレートされたシリカ表面に移植された他の早期遷移金属イミン複合体に一般化することができる。これらの表面種は触媒として用いることができるが、アルケンまたはアルキン26、34、35、36、36、37の水アミネーションおよびヒドロアミノアルキルレーションに対してのみ使用できるが、イミンとイミド基を含む2+2機構を表すイミンのメタセシス(図2)を参照)イミン製品は、医薬品や農業用途で貴重です 35,38.
Protocol
1. すべての高真空容器のリークチェックとHVLへの接続
- 容器をHVLに接続します。
- ダイナミックと静的真空を交互に交互に行うことで、圧力が上昇するかどうかを確認します。
- リークの場合は、高周波発生器との接続をスキャンして、リークや穴をローカライズします。
2. デヒドロキシレートシリカ製剤
- コンパクトなゲルになるまで十分な脱イオン水(約50mL)でフムドシリカ(100mLビーカーで5g)をカバーします。
- ビーカーをアルミホイルで覆い、オーブンで一晩200°Cで加熱します。
- シリカを粉砕し、ガラス反応器(高さ30センチメートル、直径4cm)に転送(1グラム)。その後、キャップで閉じ、グリースで密封します。
- ガラスリアクターをHVLのポートに接続します。
- 700 °Cに達するために徐々に加熱を開始し、一晩それを残します。
- 原子炉を冷やしてグローブボックスに移します。
- グローブボックス内の透過性FTIR測定のために、700°Cで酸性シリカデヒドロキシレートからディスクペレットを調出します。
- FTIRスペクトルで絶縁されたシラノール信号を観察します。
3.溶剤調製(酸素と水分の除去)
- テフロンストップコックを装備したナトリウムミラーコーティング溶剤爆弾を準備します。
- ペンタンを溶剤爆弾に移します。
- 溶剤爆弾をHVLに接続します。
- 接続のリークを確認します。
- 液体窒素で満たされたデュワーを使用して溶媒を凍結します。
- 溶剤が終わるまで避難して脱気する。
- 避難を止めろ
- フリーズを繰り返します(ステップ3.5)。その後、すべてのガスが除去されるように、少なくとも2倍以上のデガスサイクル(ステップ3.6および3.7)を実行します。
4. Hf(NMe2)4を用いて脱ヒドロキシル化シリカ上の金属錯似を移植するための一般的な手順 4
- HVLで避難し、ヒートガンで加熱してダブルシュレンクを乾燥させます。
- 乾いたダブルシュレンクをグローブボックスに入れます。
- ダブルシュレンクでは、前駆体複合体Hf(NMe 2)4(0.33 mmol、0.089 mL)を1つのコンパートメントに加え、脱ヒドロキシル化シリカ(1g)を攪拌バーで反対側に加えます。
- ダブルシュレンクの2つの首をキャップで閉じ、グリースで密封します。
- Tジョイントを使用して、HVLを片側の溶剤シュレンクに接続し、もう一方の側のダブルシュレンクに接続します。
- すべての接続が金属クリップで固定されていることを確認し、安定した高真空(10-5 mbar)に達するまでラインとダブルシュレンクを避難します。すべてのストップコックは避難する必要があります。
- 溶媒シュレンクから金属前駆体を含む二重シュレンクのコンパートメントに蒸留して溶媒を移す。ガラス製品アセンブリが静的真空下にある場合は、液体窒素脱臼を使用してコンパートメントを冷却し、溶媒を凝縮し、そこで前駆体を溶解させます。
- 溶液を重力でシリカコンパートメントに移します。グラフトを完了するために1-3時間のためにそれをかき混ぜます。
- シリカを洗浄するために蒸留によって余分な溶媒を導入します。
- 材料を洗浄することによって開始します。その後、溶媒を溶媒コンパートメントに移して材料を濾過し、溶媒を固体コンパートメントに蒸留する。
- インターセプター(溶剤トラップ)を用いて蒸留して廃棄物溶媒を除去する。最初に連続的な撹拌でHVLを使用して材料を乾燥させます。その後、一晩真空の下に残します。
- グローブボックス内のFTIR測定用のディスクペレット(50~70mgの調製材料)を準備します。
5. 触媒の調製
- シュレンクに移植された材料(1g)を加えます。HVL に接続します。
- 200°Cに達するために徐々に加熱を開始し、4時間のためにそれを残して、真空下で冷却するためにそれを残します。
- グローブボックス内のFTIR測定用のディスクペレット(50~70mgの調製材料)を準備します。
6. イミネ転移触媒
- アンプルチューブ(または密封バイアル)で、触媒(0.0031 mmol、12.47 mg)を加えます。
- 例えば、N-(4フェニルベンジリデン)ベンジラミン(0.0783 mmol、21.36mg)とN-ベンジリデン-テルト-ブチルアミン(0.0783 mmol、13.94 uL)を加える。または、N-(4-フルオロベンジリデン)-4-フルオロアニリン(0.0783 mmol、17.00 mg)をN-(4フェニルベンジリデン)ベンジラミン(0.0783 mmol、21.36mg)で使用してください。
- トルエンの0.5 mLを追加します。攪拌バーを追加します。アンプルチューブを真空ラインに接続します。液体窒素を使用してアンプルチューブを凍結します。
- 火炎トーチ(酸素とプロパン)を使用して、アンプルチューブを密封します。密封されたバイアルの場合は、コンプレッサーでしっかりと閉じます。
- チューブを油または砂浴に80°Cに入れます。
- 実験は6時間まで実行したままにしておき、1~6時間の異なる時間に反応を監視します。
- チューブを凍結し、ガラスカッターを使用して上部をカットします。
- GC質量分析(GC-MS)分析用のガスクロマトグラフィー(GC)バイアルに溶液を濾過します。反応溶液を1mLの体積に希釈する。
Representative Results
まず、プロトコルのセクション2に記載されているシリカ700を調製し、それをコンパクトにするために十分な脱イオン水と混合し、120°Cでオーブンに一晩放置し、次いで、石英反応器にロードする(図3)。脱ヒドロキシレートシリカSiO2-700は、動的真空下でシリカを徐々に700°Cに加熱することにより得られた、(図1)におけるSiO2-700に対するFTIRスペクトル(図1)は、SiO2-700の特徴的な単離シラノールを示す。
シリカへの金属複合体の移植は、表面シラノールによるアミドリガンド(NMe2)の原生化反応によって達成された。高度に脱ヒドロキシレートシリカ表面SiO2-700(図4)に有機金属複合体を移植するために、脱ヒドロキシレートシリカをグローブボックス内の二重シュレンクに複雑なHf(NMe2)4をロードした。ダブルシュレンクは、反応が起こるためにグローブボックスから移動しました。移植反応は約3時間続いた。その後、3つの洗浄サイクルを濾過によって行った。必要に応じて蒸留により多くの溶媒を移した。最後に、溶媒を蒸留し、インターセプター(溶媒トラップ)を用いて、すべての揮発性物質で除去した。全ての固体をHVLに二重シュレンクを接続して乾燥させた(図4および図5)。
誘導結合プラズマ(ICP)(消化のためのEPA 3052法を用いて)とFTIRを伴う炭素、水素、窒素、硫黄分析装置(CHNS)を用いて元素分析を行い、移植用検骨測定の決定について最初に検証した。元素分析では、移植された材料の N/M = 3.9 (理論 = 3) と C/M = 7.1 (理論 = 6) が示されました (表 1参照)。2の場合、N/M と C/M の比率はそれぞれ 2.5 (理論 = 2) と 4.6 (理論 = 4) でした。これにより、炭素及び窒素含有量は低下した。FTIR 測定用サンプルの調製については、設計された FTIR セルを使用して、図 6を参照してください。最初のサンプルは脱ヒドロキシレートSiO2-700であり、単離されたシラノールに対する特徴的なピークを示した。デヒドロキシル化シリカ上の複合体を移植した後、この特徴的なピークはほぼ完全に消失し、新しいピークは2,776-2,970 cm-1および1,422-1,465 cm1でアルキル領域に現れた。1時間200°Cで調製された材料の熱処理の後、その赤外線(IR)スペクトルは1,595cm-1でイミド断片の新しいピークを示した。
SSNMR実験は、表面構造をより深く理解するために行った。SSNMR(図7)のサンプルを特定のロータ(32.1 μL)に装填した。移植された材料の1HSSNMRスペクトルは、窒素リガンドに結合したアルキル基に対して2.2および2.7ppmで広いピークを示した。共振の幅は1HSSNMR(液体NMRとは対照的に)で期待され、移動性表面種の減少とも関連していた(図7B)。
13C クロス偏光マジックアングルスピニング(CP-MAS)スペクトルは、広がりにくいが感度が低い信号(液体NMRと同様)を表示しました。移植された材料のスペクトルは、37 ppm-N-(CH3)2および46ppmで2つの重なり合うピークを明らかにし、-N-(CH3)の非同等メチル群に起因し、81 ppmの低強度ピークと共に起因する。異種核相関分光法(HETCOR)実験を行い、互いに直接結合した陽子と炭素の相関関係を示した。81 ppm信号は、HETCORスペクトル7の2.7ppmのプロトンピークと相関した。ジルコニアジリジンで以前に報告したように、このピークはメタラジリジンサイクル39中のメチレン(CH2)群を表した。
多量子実験により、近位陽子間の相関関係を可視化することが可能になります。二重量子(DQ)NMRは、ω1= 2ω2に位置する自己相関ピークを提供する2つの単一量子NMR周波数の合計を示す。同様に、トリプル量子(TQ)NMRの場合、ω1= 3ω2の3つの陽子単一量子周波数の合計から付与される。CH2およびCH3は、それぞれ二重および三重量子寸法における特徴的な自己相関ピークを有する。DQおよびTQ陽子SSNMR実験は、移植材料を用いて行った。DQスペクトルとTQスペクトルの両方で2.2ppmで観測された最も強い自己相関ピーク(それぞれDQおよびTQで4.4ppmおよび6.6ppmで現れる)については、-CH3陽子を明らかにし、図7Bを参照してください。2.7 ppmのプロトンの2番目の重なり合うピークは、二重量子(DQ)スペクトルでのみ自己相関を示した。したがって、移植種におけるメチレン群(-CH2-)の存在を確認する。
15歳DNP-SENS技術(図7B)を用いたN SSNMR実験は、金属中心に協調した窒素原子を特徴付けるために行った。移植された材料について得られたスペクトルは、約7および32 ppmの2つのピークを示した。その相対的強度に基づいて、32 ppmの強烈な信号ダウンフィールドは、(ε 2-NMeCH2)および(-NMe2)機能の窒素核に割り当てられた。7 ppmの弱いアップフィールドシフトピークは、NH(CH3)2のモアティに起因した。熱処理では、-HNMe2は表面に残ります。
熱処理後に発生した触媒2のイミド金属断片については、2.2ppmで1つの広いピークが現れ、1.2および0.7ppmの弱いピークは、いくつかのマイナーな不純物、ジメチルアミンモイエチに起因する1HNMRスペクトルで弱いピークであった。13C CP-MAS の場合、NMR スペクトルは 37 ppm と 48 ppm の 2 つのピークを表示します。興味深いことに、メタラジリジン中の(-CH2-)のピークは消失した(図7C)。さらに、2.2ppmで現れる1Hピークが(-CH3)陽子を表すと、複数の量子実験から推測した。2(図7C)のイミド金属断片の15NSSNMRスペクトルについて、移植された材料の熱処理後、34ppmのピークと共に113ppmの追加のダウンフィールドシフトピークがはるかに激しくなった。113 ppmのピークは、ハフニウムイミドモイティーから生成された新しい断片に割り当てられた。
グローブボックスでは、触媒を用いたイミン基板をアンプルチューブまたはトルエンで密封したバイアルに装填し、図8はイミン化合物3種、すなわちN-(4-フェニルベンジリデン)ベンジラミン(4-4-)を用いたイミンメタセシスの反応を示す。フルオロベンジリデン)-4-フルオロアニリン、およびN−ベンジリデネテルト-ブチルアミン。GC-MS(図8)によって分析された製品の質量スペクトルは、a([1,1'-ビフェニル]-4-yl)-N-N-(テルトブチル)メタニミン)、c'(N,1-ジフェニルメタニミン)、a'(1-(1,1'-ビフェニル]-4-yl-nopyl)(1-(1,1'-ビフェニル)-4-yl-nopyl(フラウニル)である。 )およびb'(1-(4-フルオロフェニル)-N-フェニルメタニミン)。
イミンメタセシスは、触媒と混合した2つのイミン基板の組み合わせであり、GC-MSにより特徴付け後に新たに2つのイミン基板を生成する。(表 2)に示すように、変換率を計算するには、次の数式を使用します。
図1:脱ヒドロキシル化。脱ヒドロキシル化により単離されたシラノールを形成し、700°C(SiO2-700)でシリカ脱ヒドロキシレートを生成する。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図2:イミンメタセシス機構7の一般的な反応スキーム。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図3:シリカの脱ヒドロキシル化。反応器をオーブンに挿入し、高真空ライン(HVL)に接続した。写真は実際の設定を示しています。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図4:ダブルシュレンクでの移植。移植プロセスの概略表現。写真は実際の設定を示しています。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図5:高真空ライン(HVL)を持つ二重シュレンクでの移植を処理する。まず、溶媒転写手順を行い、続いて洗浄手順、溶媒除去、及び材料を乾燥させた。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図6:フーリエ変換赤外分光法(FTIR)測定(A)FTIRディスクペレット製剤。(B)支持体のFTIRスペクトルは、SiO2-700が3,747cm-1およびシリカアンダートーンで観察された単離シラノールに対する特徴的な信号を有し、1,400〜2000cm-1の間にある。移植された複合体のために、強い新しい信号は2,800-3,000 cm-1および1,400-1,500 cm-1の領域に現れた。これらはアルキル基を表します。熱処理後、スペクトルは、イミド群7に対して1,595cm-1で現れた新しい信号を示す。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図7:移植された材料および触媒からのNMRデータ。(A)ソリッドステートNMRサンプルを調製する。(B)(B-1) 1D 13C クロス偏光マジックアングルスピニング(CP-MAS)と2D 1H-13Cヘテロ核相関(HETCOR(治療前の移植複合体のNMRスペクトル) (B-2)移植された複合体の1H-1H二重量子(DQ)および1H-1H三重量子(TQ)スペクトルを用いた1D1HNMRスペクトル。(B-3)15歳N動的核偏光面はNMR分光法(DNP-SENS)スペクトルを増強し、移植面ハフニウム複合体[(ε Si-O-)Hf(ε 2-MeNCH 2)(ε 1-NMe2)(ε1-NMe2)(ε1)の提案された構造を増強した。-HNMe2))。(C)(C-1) 1D 13C CP-MASと2D 1H-13CHETCOR NMRスペクトルを熱処理後に移植した複合体のイミド断片を生成する。(C-2)触媒2である熱処理後の移植複合体の1H-1HDQおよび1H-1HTQスペクトルを有する1D1HNMRスペクトル。 (C-3)15歳N DNP-SENSスペクトル、および(インセット2)表面ハフニウム錯体触媒[(ε Si-O-)Hf(=NMe)(ε1-NMe2)]7の構造を提案した。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
図8:イミネメタセシス触媒および製品の質量スペクトルデータ3つのイミン化合物を試験した:N-(4-フェニルベンジリデン)ベンジラミン(a)、N-(4-フルオロベンジリデン)-4-フルオロアニリン(b)、およびN−ベンジリデン-テルト-ブチルアミン(c)。ガスクロマトグラフィー質量分析(GC-MS)は、得られた製品、すなわち1-(1,1'-ビフェニル]-4-yl)-N-(テルトブチル)メタニミン(a)、N、1-ジフェニルメタニミン(c')、1-([1,1'-ビフェニル)-4-4-i-4-i-4-i-4-i-4-i-4-i-4-i-yl-4-i-yl-4-i-yl-4-i-yl-4-yl-4-i-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-yl-4-1-1-ジフェニルメタニミン(c')、1-(1,1'-ビフェニル-4-i-)を使用した。フルオロフェニル(a')メタニミン(a')、および1-(4-フルオロフェニル)-N-フェニルメタニミン(b')7.この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。
| 金属 | %メタル | M/シラノール | %c | %n | C/n | なし/M | C/M | |
| 1 | Hf | 4.94 | 0.92 | 2.49 | 1.5 | 2 | 3.9 | 7.1 |
| 2 | Hf | 4.48 | 0.81 | 1.4 | 0.8 | 1.8 | 2.5 | 4.6 |
表 1: 要素分析7.
| 触媒 | 時間 | 基板変換 % | 基板変換 % |
| 2 | 1 | a (54) | c (54) |
| 触媒なし | 1 | a (11) | c (11) |
| 2 | 6 | a (50) | b (55) |
| 触媒なし | 6 | a (25) | b (20) |
| 2 | 4 | a (36) | b (30) |
表 2: 触媒変換7.
Discussion
SOMCで採用されている方法論は、感度の高い材料(高非ヒドロキシレートシリカや感度複合体前駆体など)を可能な限りクリーンな方法で処理するために開発されました。これは、単一サイトの明確に定義されたサーフェス 複合体を準備し、特徴付けるために必要です。さらに、これらの複合体は単離され、目的の様々な触媒変換の中間体として機能することができる(例えば、アルカン形質化4、5、イミンメタセシス7、8、32、およびヒドロアミノアルキル化26)。
HPL(10-5 mbarの高さまで真空を作り出す)は、移植反応中の不活性ガスからの汚染を避けるために必要です。高真空技術は、通常のシュレンクラインやグローブボックスで採用されている正の圧力技術とは大きく異なります。表面積が高く(1グラムあたり200m2)、シリカは、その後の反応を損なう可能性のある汚染物質(水など)を吸着する傾向があります。
グローブボックスは、主に反応の前に反応物をロード/アンロードし、いくつかの反応を行うために使用されます。いくつかの触媒が窒素と反応することができるので、この方法のすべてのグローブボックスはアルゴンの下で動作します。この方法は、グローブボックスからHVLとバックに敏感な材料を転送することに特に注意を払う必要があります。いくつかのステップ(すなわち、液体添加および固体洗浄)は、HVL上のガラス製品のいくつかの部分を組み立てる必要があります。各接続は、含まれる化学物質を保護するために、操作の時間(すなわち、溶媒移送中)のために漏れのないままでなければなりません。
この技術は、かなり時間がかかり、高級化に挑戦していますが、触媒として使用できるクリーンでよく特徴付けられた表面複合体のかなりの量(1-3 g)を生成する上で比類のないままです。将来の開発は、SOMFを含むもの(すなわち、金属ニトリド断片MのN)を含むものなど、より新しい触媒種を単離するためにこの方法を使用する。
本研究では、SOMF金属アミド断片を単離した。高脱ヒドロキシル化シリカSiO2-700は、約1同等の金属前駆体(Hf(NMe2)4[0.089 mL])を室温でペンタン中のシラノール(0.3 mmol·g-1)で処理し、触媒7を有する。 、8、32。揮発性物質を除去し、粉末試料を動的真空下で乾燥させて所望の材料を得て、200°Cに加熱してイミドを生成した。すべての材料はFTIR、元素微小分析、およびSSNMRおよびDNP-SENSによって特徴付けられるべきである。
表面シラノールは、移植された複合体のFTIRスペクトルにおける3,747cm-1の信号の消失によって証明されるようにほぼ完全に消費された。2,800~3,000cm-1と1,400~1,500cm-1の周りで観測された新しいシグナルは、アルキル基に対応します。CHNSおよびICP分析によるさらなる研究は、単一種と一致する複雑な1(シラノール当たりのHf当たりの重量のHfの4.49%)に関する情報を提供します。期待および見つかった M/C、M/H、および M/N 比は、移植された材料1の N/M = 3.9 (理論 = 3) と C/M = 7.1 (理論 = 6) です (表 1を参照)。2の場合、N/M と C/M の比率はそれぞれ 2.5 (理論 = 2) と 4.6 (理論 = 4) です。
表面移植金属複合体の協調球に関する洞察を得るために、材料は高度なSSNMR分光実験実験およびDNP-SENS研究によって調べた。SSNMRの結果は、一般的に液体NMR分光法と比較して解釈が困難です。SSNMRは不溶性高分子用です。固体サンプルは、液体サンプルと比較して同方性分子タンブリングが少ない。分子は均質で直径が多いので、全方向に転がり込むことができ、固体サンプル40に対するSSNMRの信号がはるかに広くなります。
DQ SSNMRからは-CH2と-CH3を観察することができましたが、TQ SSNMRからは-CH3のみが提示され、HETCOR相関から構造を解明することができました。アミン複合体に取り組んでいたことから、15NDNP-SENSを用いて送達した金属窒素断片に着地しました。
結論として、新しいシリカ支持ハフニウム錯体の調製[(ε Si-O-)Hf(ε 2-MeNCH2)(ε1-NMe 2)(ε1-HNMe2)]1、および[(ε Si-O-)Hf(=NMe)(ε1-NMe 2)]2 SS NMRおよびFTIR分光法および元素分析によって完全に特徴付けられる。さらに、15N MAS DNP SENSデータによって窒素原子に関する構造情報を与えるさらなる特徴付けが行われた。データは、サーフェス フラグメント (MNC) が1で、([M]=N) フラグメントが2に存在する場合を示しています。イミンメタセシスにおける([M]=NR)断片の本質的な役割は、2組のイミン基板を用いて触媒試験で実証された。
Disclosures
著者は何も開示していない。
Acknowledgments
著者らは、アブドラ国王科学技術大学(KAUST)の財政的および人的支援に対する感謝の意を表明したいと考えている。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
| tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
| Pentane | 109-66-0 | ||
| Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
| Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | Magnet BZH 09/600/107B |
| 5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
| Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | - | |
| Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
| DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
| FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | - | |
| N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
| N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
| N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
| Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |
References
- Woo, L. K. Intermetal oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen atom transfer reactions. Chemical Reviews. 93 (3), 1125-1136 (1993).
- Bruno, J. W., Li, X. J. Use of Niobium (III) and Niobium (V) Compounds in Catalytic Imine Metathesis under Mild Conditions. Organometallics. 19 (23), 4672-4674 (2000).
- Sun, M., et al. Catalytic oxidation of light alkanes (C1–C4) by heteropoly compounds. Chemical Reviews. 114 (2), 981-1019 (2013).
- Basset, J. -M., Coperet, C., Soulivong, D., Taoufik, M., Cazat, J. T. Metathesis of alkanes and related reactions. Accounts of Chemical Research. 43 (2), 323-334 (2009).
- Blanc, F., Copéret, C., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Alkane Metathesis Catalyzed by a Well-Defined Silica-Supported Mo Imido Alkylidene Complex: [(≡SiO)Mo(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)]. Angewandte Chemie International Edition. 45 (37), 6201-6203 (2006).
- Riache, N., et al. Striking difference between alkane and olefin metathesis using the well-defined precursor [[triple bond, length as m-dash] Si–O–WMe 5]: indirect evidence in favour of a bifunctional catalyst W alkylidene–hydride. Catalysis Science & Technology. 5 (1), 280-285 (2015).
- Aljuhani, M. Imine Metathesis Catalyzed by a Silica-Supported Hafnium Imido Complex. ACS Catalysis. 8 (10), 9440-9446 (2018).
- Barman, S., et al. Well-Defined Silica Grafted Molybdenum Bis(imido) Catalysts for Imine Metathesis Reactions. Organometallics. 36 (8), 1550-1556 (2017).
- Hamzaoui, B. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- McInnes, J. M. Transition metal imide/organic imine metathesis reactions: unexpected observations. Chemical Communications. 0 (16), 1669-1670 (1998).
- Gibson, V. C. Metathesis Polymerization: ROMPing towards new materials. Advanced Materials. 6 (1), 37-42 (1994).
- Nugent, W. A., Haymore, B. L. Transition metal complexes containing organoimido (NR) and related ligands. Coordination Chemistry Reviews. 31 (2), 123-175 (1980).
- Duncan, A. P., Bergman, R. G. Selective transformations of organic compounds by imidozirconocene complexes. The Chemical Record. 2 (6), 431-445 (2002).
- Schrock, R. R., Hoveyda, A. H. Molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes as efficient olefin-metathesis catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 42 (38), 4592-4633 (2003).
- Bolton, P. D., Mountford, P. Transition metal imido compounds as Ziegler–Natta olefin polymerisation catalysts. Advanced Synthesis & Catalysis. 347 (2-3), 355-366 (2005).
- Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Catalysis by Design: Well-Defined Single-Site Heterogeneous Catalysts. Accounts of Chemical Research. 49 (4), 664-677 (2016).
- Banks, R. L., Bailey, G. C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 3 (3), 170-173 (1964).
- Balcar, H., Čejka, J. Mesoporous molecular sieves as advanced supports for olefin metathesis catalysts. Coordination Chemistry Reviews. 257 (21-22), 3107-3124 (2013).
- Mol, J. C. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts. Catalysis Today. 51 (2), 289-299 (1999).
- Buchowicz, W., Ingold, F., Mol, J. C., Lutz, M., Spek, A. L. Novel Ruthenium (II) 2 Carboxylates as Catalysts for Alkene Metathesis. Chemistry–A European Journal. 7 (13), 2842-2847 (2001).
- Casey, C. P. 2005 Nobel Prize in Chemistry. Development of the Olefin Metathesis Method in Organic Synthesis. Journal of Chemical Education. 83 (2), 192 (2006).
- Poater, A., Solans-Monfort, X., Clot, E., Copéret, C., Eisenstein, O. Understanding d0-Olefin Metathesis Catalysts: Which Metal, Which Ligands? Journal of the American Chemical Society. 129 (26), 8207-8216 (2007).
- Vidal, V., Théolier, A., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Metathesis of Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Transition Metal Hydrides. Science. 276 (5309), 99-102 (1997).
- Le Roux, E., et al. Development of Tungsten-Based Heterogeneous Alkane Metathesis Catalysts Through a Structure–Activity Relationship. Angewandte Chemie. 117 (41), 6913-6916 (2005).
- Goldman, A. S., et al. Catalytic alkane metathesis by tandem alkane dehydrogenation-olefin metathesis. Science. 312 (5771), 257-261 (2006).
- Hamzaoui, B., et al. Isolation and Characterization of Well-Defined Silica-Supported Azametallacyclopentane: A Key Intermediate in Catalytic Hydroaminoalkylation Reactions. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (14-15), 3148-3154 (2015).
- Schafer, L., Chong, E., Garcia, P. Hydroaminoalkylation: Early-Transition-Metal-Catalyzed α-Alkylation of Amines. Synthesis. 46 (21), 2884-2896 (2014).
- Müller, T. E., Hultzsch, K. C., Yus, M., Foubelo, F., Tada, M. Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes. Chemical Reviews. 108 (9), 3795-3892 (2008).
- Ciaccia, M., Di Stefano, S. Mechanisms of imine exchange reactions in organic solvents. Organic & Biomolecular Chemistry. 13 (3), 646-654 (2015).
- Ingold, C. K., Piggott, H. A. CCLXXXVII.-The mobility of symmetrical triad systems. Part I. The conditions relating to systems terminated by phenyl groups. Journal of the Chemical Society: Transactions. 121 (0), 2381-2389 (1922).
- Tóth, G., Pintér, I., Messmer, A. Mechanism of the exchmge reaction of aromatic scriff bases. Tetrahedron Letters. 15 (9), 735-738 (1974).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D. A., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium-imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Müller, C., Saak, W., Doye, S. Neutral Group-IV Metal Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes. European Journal of Organic Chemistry. 2008 (16), 2731-2739 (2008).
- Pohlki, F., Doye, S. The catalytic hydroamination of alkynes. Chemical Society Reviews. 32 (2), 104-114 (2003).
- Cook, A. K., Copéret, C. Alkyne Hydroamination Catalyzed by Silica-Supported Isolated Zn(II) Sites. Organometallics. 37 (9), 1342-1345 (2018).
- Prochnow, I., Zark, P., Müller, T., Doye, S. The Mechanism of the Titanium-Catalyzed Hydroaminoalkylation of Alkenes. Angewandte Chemie International Edition. 50 (28), 6401-6405 (2011).
- Brunet, J. J., Neibecker, D. Catalytic Hydroamination of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds. Catalytic Heterofunctionalization. , 91-141 (2001).
- El Eter, M., Hamzaoui, B., Abou-Hamad, E., Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Well-defined azazirconacyclopropane complexes supported on silica structurally determined by 2D NMR comparative elucidation. Chemical Communications. 49 (41), 4616-4618 (2013).
- Duer, M. J. Solid state NMR spectroscopy: principles and applications. , John Wiley & Sons. (2008).
