Summary
En ny gruppe IV metal katalysator for Lindholm meta tese er udarbejdet af podning Amin metal kompleks på dehydroxyleret silica. Overflade metalfragmenter er karakteriseret ved hjælp af FT-IR, elementær mikroanalyse, og solid-state NMR spektroskopi. Yderligere dynamiske nukleare polariserings overflade forbedrede NMR-spektroskopi-eksperimenter supplerer bestemmelsen af koordinations området.
Abstract
Med denne protokol er en veldefineret single site silica-støttede heterogene katalysator [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] konstrueret og fremstillet i overensstemmelse med den metode, der er udviklet af overflade Organometallisk kemi (SOMC). Inden for disse rammer kan katalytiske cyklusser bestemmes ved at isolere vigtige mellemprodukter. Alle luft følsomme materialer håndteres under inert atmosfære (ved hjælp af handskerum eller en schlenk-linje) eller højvakuum ledninger (hvls, < 10-5 mbar). Forberedelsen af SiO2-700 (silica dehydroxylated ved 700 °c) og efterfølgende anvendelser (podning af komplekser og katalytiske kørsler) kræver brug af hvls og dobbelt-schlenk teknikker. Flere velkendte karakteriserings metoder anvendes, såsom Fourier-transformere infrarød spektroskopi (FTIR), elementært mikroanalyse, solid-state nuklear magnetisk resonansspektroskopi (SSNMR), og state-of-the-art dynamisk nuklear polarisering Surface Enhanced NMR spektroskopi (DNP-Sens). FTIR og elementær mikroanalyse tillader forskerne at etablere podning og dens støkiometri. 1 H og 13C ssnmr tillader en strukturel bestemmelse af koordinations området for kulbrinte-ligander. DNP SENS er en spirende kraftfuld teknik i solid karakterisering til påvisning af dårligt følsomme kerner (15N, i vores tilfælde). SiO2-700 behandles med ca. en ækvivalent af metal forstadiet sammenlignet med mængden af overflade via (0,30 mmol · g-1) i pentan ved stuetemperatur. Derefter fjernes flygtige stoffer, og pulver prøverne tørres under dynamisk højvakuum for at give de ønskede materialer [(≡ si-O-) HF (η2π-mench2) (η1-NME2) (η1-hnme 2)]. Efter en termisk behandling under højvakuum omdannes det podede kompleks til metal imido silica Complex [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)]. [(≡ Si-O-) HF (= NME) (η1-NME2)] effektivt fremmer meta tesen af imines, ved hjælp af kombinationen af to Lindholm substrater, n-(4-phenylbenzylidene) benzylamin, eller n-(4-fluorobenzylidene) -4-fluoroanilin, med N-benzylidenetert-butylamin som substrater. En signifikant lavere konvertering observeres med de tomme kørsler; tilstedeværelsen af imido-gruppen i [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)] er således korreleret til den katalytiske ydeevne.
Introduction
SOMC har et rigt bibliotek af overflade komplekser, der er aktive for en lang række katalytiske reaktioner og en uovertruffen track record for at isolere de katalytiske mellemprodukter i heterogene katalyse. Katalysatorer af enkelt sted er blevet fremstillet ved reaktionen fra en Organometallisk forbindelse (eller en koordinations forbindelse) med en meget ren overflade af meget dehydroxyleret metaloxid (f. eks. silica). For nylig har vi identificeret overflade organometalliske fragmenter (somf) (f. eks. m = c, m-C, m-H, m-NC, m = O, m =CR 2ogm = nr), der har en central rolle i retning af målrettet katalyse reaktivitet (f. eks. Alkan oxidation1, 2,3, Alkan meta tese4,5,Alken metathesis6, Lindholm-meta afhandling7,8,9). [M] = NR fragmenter har fået mindre opmærksomhed; deres karakterisering og reaktivitet undersøgelser fortsat begrænset, men de kan fungere som et mellemprodukt i kulstof-nitrogen transformation reaktioner10. Betydningen af imido komplekser (forsynet med en [M] = nr) er deres veletablerede organiske syntese og katalyse11,12. Støkiometriske eller katalytiske reaktioner kan forekomme ved M = NR-fragmentet i sig selv13, eller imido-gruppen kan forblive en tilskuer, som i schrock's katalysatorer for olefin meta afhandling14 eller nogle Ziegler-Natta-typen olefin polymeriserings katalysatorer 15. dette dokument omhandler en reaktion af Lindholm-meta afhandling med en gruppe IV Organometallisk kompleks, der bærer et metallaaziridin-fragment, som overføres til et metal-imido-fragment, der fremmer katalyse16. Katalytisk Lindholm-meta afhandling er analog med olefin-meta afhandling, idet to forskellige imines giver en statistisk blanding af alle mulige = nr-ombytnings produkter.
Meta tese reaktioner blev opdaget i 196417 af Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma. En række heterogene katalysatorer blev udviklet til olefin meta afhandling (f. eks. wolfram, molybdænoxid på silica eller Alumina eller rhenium oxid på Alumina)18. De fleste fremskridt blev rapporteret i olefin meta afhandling19,20 og avancerede den generelle forståelse af kulbrinte forandringer. De blev anerkendt i 2005 ved tildelingen af Nobelprisen til videnskabsmænd, der arbejdede i olefin meta tese, nemlig Richard R. Schrock, Yves Chauvin og Robert Grubbs21. Kemi af metal-alkylidene-mediated olefin metathesis processer har udvidet ikke kun ren kulbrinte organiske syntese muligheder22 men også gjort det muligt at levere kemikalier med nye Carbon-Heteroatom dobbelt obligationer7 ,16. Alkane meta tese blev senere opdaget af Basset Group og kræver multifunktionelle katalysatorer23,24,25. Mindre opmærksomhed har været dedikeret til Lindholm meta tese, men det kan være en lovende vej til en række kvælstof-holdige forbindelser.
Metal medierede katalytiske systemer kan selektivt metathesize Carbon-nitrogen obligationer26,27,28. Der er anvendt homogene katalytiske systemer til Lindholm-meta afhandling, men ingen bestemt mekanisme er valideret29. Dette har hindret den rationelle udvikling af nye effektive syntetiske veje til at give nye forbindelser. Et praktisk perspektiv, der udvikler en metal katalyseret Lindholm-meta afhandling, kan forbedre selektiviteten og tolerancerne mod funktionelle grupper sammenlignet med syre katalyseret Lindholm-bytter30,31.
Med stringent SOMC metode, har vi isoleret to nye veldefinerede hafnium nitrogen-holdige fragmenter (metallaaziridin og metal-imido), der var fuldt karakteriseret (FTIR, solid-state NMR, elementær mikroanalyse)7. Ved hjælp af meget dehydroxyleret silica med isolerede silanoler, SiO2-700 (figur 1) tillader isolering af veldefinerede single-site katalysatorer. Dette arbejde er at overveje m-n, MNC, og M = N overflade fragmenter (SFS) som nøgle reaktion mellemprodukter, der direkte reaktionen mod hydroaminoalkylering26 eller Lindholm meta tese7,8,32. Denne undersøgelse kan potentielt bringe en bedre generel forståelse af Overgangsmetal imido funktionelle grupper boring af gruppe IV metal podet på silica.
Et stort problem med en Heteroatom indeholdende SFs, herunder nitrogen dem, har været den begrænsede mængde af karakterisering metoder til rådighed til at identificere metal-Heteroatom koordination. Dette arbejde viser, at 15N DNP-Sens kan give et klart indblik i de silica-støttede nitrogen-holdige (metallaaziridin og metal-imido). Heri isolerer vi et silica-støttet veldefineret (imido) kompleks og demonstrerer dets evne som en yderst effektiv Lindholm-meta tese Catalyst7,33.
Samlet set, dette arbejde fører til en forbedret forståelse af Lindholm metathesis mekanisme katalyseret af overflade komplekser. Denne protokol kan være generaliseret til andre tidlige overgang metal Lindholm komplekser podet på meget dehydroxylerede silica overflader. Disse overflade arter kan anvendes som katalysatorer, men kun for hydroamination og hydroaminoalkylering af alkener eller Alkyner26,34,35,36,37, men også for meta tese af imines, der repræsenterer en 2 + 2-mekanisme, herunder Lindholm og imido-grupperne, se (figur 2). Imine produkter er værdifulde i farmaceutiske og landbrugsmæssige applikationer35,38.
Protocol
1. lækagekontrol af alle højvakuum beholdere og deres tilslutning til HVL
- Slutbeholderen til HVL.
- Kontroller, om trykket stiger ved skiftevis den dynamiske og den statiske vakuum.
- I tilfælde af en lækage skal du scanne forbindelsen med højfrekvent generatoren for at lokalisere lækager og huller.
2. klargøring af dehydroxyleret silica
- Dæk pyrogen silica (5 g i et 100 ml bægerglas) med nok deioniseret vand (ca. 50 ml), indtil det bliver en kompakt gel.
- Dæk bægerglasset med noget aluminiumsfolie og Opvarm det i ovnen ved 200 °C natten over.
- Slibe silica og overførsel (1 g) til en glas reaktor (30 cm i højden, med en diameter på 4 cm); derefter lukkes den med en hætte og forsegler den med fedt.
- Tilslut glas reaktoren til HVL'S havn.
- Begynd at varme det gradvist at nå 700 °C og lad det natten over.
- Lad reaktoren køle ned og overføre den til glovebox.
- Der fremstilles en skive pellet fra silica-dehydroxyleret ved 700 °C for en transmission FTIR-måling i gloveboxen.
- Overhold det isolerede via-signal i ftir-spektret.
3. klargøring af opløsningsmiddel (fjernelse af ilt og fugt)
- Forbered natrium-spejl belagt solvent bombe udstyret med en Teflon stopcok.
- Overfør pentan til opløsningsmiddel bomben.
- Tilslut opløsnings bomben til HVL.
- Kontroller for lækager i tilslutningerne.
- Fryse opløsningsmidlet ved hjælp af en væske-kvælstof-fyldt Dewar.
- Evakuer indtil opløsningsmidlet slutter til Degas.
- Stop evakueringen.
- Gentag fryse linjen (trin 3,5); Udfør derefter en Degas-cyklus (trin 3,6 og 3,7) mindst 2x mere for at sikre, at alle gasser fjernes.
4. generel procedure for podning af metal komplekser på dehydroxyleret silica ved brug af HF (NMe2)4
- Tør en dobbelt Schlenk ved at evakuere den med HVL og Opvarm den med en varmepistol.
- Sæt den tørre dobbelt Schlenk i glovebox.
- I dobbelt Schlenk tilsættes forstadiet kompleks HF (NMe2)4 (0,33 mmol, 0,089 ml) til et rum og dehydroxyleret silica (1 g) til den anden side med en Stir bar.
- Luk de to halse i dobbelt Schlenk med hætten og forsegl dem med fedt.
- Ved hjælp af en T-led tilsluttes HVL til solvensen Schlenk på den ene side og til dobbelt Schlenk på den anden side.
- Sørg for, at alle tilslutninger er sikret med metalliske clips og Evakuer linjen og dobbelt Schlenk, indtil de når et stabilt højt vakuum (10-5 mbar). Alle Stophaner skal evakueres.
- Opløsningsmidlet overføres fra opløsningsmidlet Schlenk til det rum i dobbelt Schlenk, der indeholder metal forløberen ved destillation. Når glas samlingen er under statisk vakuum, skal du bruge en flydende kvælstof Dewar til at afkøle rummet for at kondensere opløsningsmidlet og opløse forstadiet der.
- Opløsningen overføres til silica-rummet ved gravitation. Rør det i 1 – 3 timer for at fuldføre podning.
- Indføre ekstra opløsningsmiddel ved destillation til at vaske silica.
- Start med at vaske materialet; derefter filtreres materialet ved at overføre opløsningsmidlet til solvens rummet og opløse opløsningsmidlet til det faste rum.
- Spild opløsningsmidlet fjernes ved destillation ved hjælp af en Interceptor (solvens fælde). Materialet tørres ved hjælp af en HVL med kontinuerlig omrøring i begyndelsen; så lad det under et vakuum natten over.
- Forbered en skive pellet (50-70 mg tilberedt materiale) til en FTIR-måling i gloveboxen.
5. forberedelse af katalysatoren
- Tilsæt det podede materiale (1 g) til en Schlenk. Tilslut den til HVL.
- Begynd at varme det gradvist at nå 200 °C og lad det for 4 h. lad det køle ned under vakuum.
- Forbered en skive pellet (50-70 mg tilberedt materiale) til en FTIR-måling i gloveboxen.
6. imine-meta afhandling katalyse
- I en ampule tube (eller forseglet hætteglas) tilsættes katalysatoren (0,0031 mmol, 12,47 mg).
- Tilsæt to Lindholm substrater, for eksempel n-(4-phenylbenzylidene) benzylamin (0,0783 mmol, 21,36 mg) med n-benzylidene-tert-butylamin (0,0783 mmol, 13,94 uL). Eller, brug N-(4-fluorobenzylidene) -4-fluoroanilin (0,0783 mmol, 17,00 mg) med N-(4-phenylbenzylidene) benzylamin (0,0783 mmol, 21,36 mg).
- Tilsæt 0,5 mL toluen. Tilføj en omrørings stang. Tilslut ampule røret til vakuum linjen. Fryse ampule røret ved hjælp af flydende nitrogen.
- Brug flamme brænderen (oxygen og propan) til at forsegle ampule røret. For et forseglet hætteglas skal du bare lukke det stramt ved kompressoren.
- Anbring røret i olie eller i et sand bad ved 80 °C.
- Lad eksperimentet køre i op til 6 timer. Overvåg reaktionen på forskellige tidspunkt fra 1 til 6 timer.
- Fryse røret og skære toppen ved hjælp af en glas cutter.
- Opløsningen filtreres ind i et hætteglas med gaskromatografi (GC) til analyse af GC-massespektrometri (GC-MS). Reaktions opløsningen fortyndes til et volumen på 1 mL.
Representative Results
For det første forbereder silica 700 som beskrevet i afsnit 2 i protokollen, skal pyrogen silica blandes med nok deioniseret vand for at gøre det kompakt, venstre natten over i ovnen ved 120 °c, og derefter lastet til en kvarts reaktor (figur 3). Dehydroxyleret silica SIO2-700 blev opnået ved opvarmning af silica gradvist til 700 °c under et dynamisk vakuum, ftir spektrum for SIO2-700 i (figur 1) viser den karakteristiske isolerede via af SIO2-700.
Den podning af metal kompleks til silica blev opnået ved en protonolyse reaktion af Amido ligander (NME2) af overflade silanoler. Til podning af organometalliske komplekser på meget dehydroxyleret silica overflade SiO2-700 (figur 4), dehydroxyleret silica blev lastet med komplekse HF (NME2)4 i en dobbelt schlenk inde i en glovebox. Den dobbelte schlenk blev flyttet ud af handskerum for reaktionen til at opstå. Den podning reaktion varede omkring 3 h. Tre vaskecyklusser blev derefter udført ved filtrering; mere opløsningsmiddel blev overført ved destillation efter behov. Endelig blev opløsningsmidlet destilleret og derefter fjernet, med alle flygtige, ved hjælp af en Interceptor (solvens fælde). Alle faste stoffer blev tørret ved at forbinde dobbelt Schlenk med HVL (figur 4 og figur 5).
Elementær analyse ved hjælp af Induktivt koblet plasma (ICP) (ved hjælp af EPA 3052 metode til fordøjelse) og kulstof, brint, nitrogen, og svovl analysator (CHNS) ledsaget med FTIR blev først verificeret til bestemmelse af podning støkiometri. Elementær analyse viste, at N/M = 3,9 (teori = 3) og C/M = 7,1 (teori = 6) for det podede materiale (Se tabel 1); for 2, N/m og C/m nøgletal var 2,5 (teori = 2) og 4,6 (teori = 4), hhv. Således blev kulstof-og nitrogenindholdet afvist. Til fremstilling af prøverne til FTIR-målingen, ved hjælp af den designede FTIR-celle, se figur 6. Den første prøve er dehydroxyleret SiO2-700, som viste et karakteristisk højdepunkt for isoleret silanol. Efter podning af komplekset på dehydroxyleret silica, denne karakteristiske top næsten helt forsvundet, og nye toppe dukkede op i alkyl-regionen på 2776-2970 cm-1 og 1422-1465 cm1. Efter en varmebehandling af tilberedt materiale ved 200 °C i 1 time viste dets infrarøde (IR) spektrum et nyt højdepunkt for imido-fragmentet ved 1.595 cm-1.
SSNMR eksperimenter blev udført for en dybere forståelse af overfladestrukturen. Prøver for SSNMR (figur 7) blev indlæst i en bestemt rotor (32,1 μl). 1H SSNMR spektret af det podede materiale viste brede toppe ved 2,2 og 2,7 ppm for alkyl grupper bundet til kvælstof ligands. Bredden af resonanser blev forventet i 1H SSNMR (i modsætning til flydende NMR) og var også forbundet med mindre mobile overflade arter (figur 7b).
Den 13C tvær polariserede Magic Angle spinning (CP-Mas) spektrum viste signaler, der var mindre udvidet, men havde en lav følsomhed (ens flydende NMR). Spektret af det podede materiale afslørede to overlappende toppe ved 37 ppm-n-(CH3)2 og ved 46 ppm, tilskrives den ikke methylgruppe in-N-(CH3) sammen med en lav intensitet peak ved 81 ppm. Et heteronukleisk korrelations spektroskopi (HETCOR) eksperiment blev udført for at vise sammenhængen mellem proton og Carbon direkte bundet til hinanden. 81 ppm-signalet var korreleret med proton peak ved 2,7 ppm i HETCOR Spectrum7. Som tidligere rapporteret med zirconiaaziridene repræsenterede denne top methylen (CH2) gruppen i en metallaaziridin cyklus39.
Et multi-Quantum eksperiment gør det muligt at visualisere korrelationen mellem proksimale protoner. Dobbelt-Quantum (DQ) NMR angiver summen af de to enkelt Quantum NMR frekvenser til at give en autokorrelations peak placeret hvor ω1 = 2ω2. Tilsvarende for Triple-Quantum (tq) NMR give fra summen af tre protoner enkelt kvante frekvenser, hvor ω1 = 3ω2. CH2 og CH3 har råd til karakteristiske autokorrelations toppe i henholdsvis dobbelt-og Triple-Quantum dimensionerne. DQ og TQ proton SSNMR eksperimenter blev udført med det podede materiale. For den stærkeste autokorrelations peak observeret for signalet ved 2,2 ppm i både DQ og TQ Spectra (optræder ved 4,4 ppm og 6,6 ppm i henholdsvis DQ og TQ), afslørende-CH3 protoner, se figur 7B. Den anden overlappende top for proton ved 2,7 ppm viste en autokorrelation kun i dobbelt Quantum (DQ) spektrum; den bekræfter således tilstedeværelsen af en methylengruppe (-CH2-) i de podede arter.
15 N SSNMR eksperimenter ved hjælp af DNP-SENS teknik (figur 7b) blev udført for at karakterisere kvælstof atomer koordineret til metal Center. Spektret opnået for det podede materiale vises to toppe, omkring 7 og 32 ppm. På grundlag af sin relative intensitet blev det intense signal downfield på 32 ppm tildelt til nitrogen kerner af (η2-nmech2) og (-NME2) funktionaliteter. Den svage Upfield-skiftede peak ved 7 ppm blev tilskrevet en NH (CH3)2 -delen; ved varmebehandling forbliver-HNMe2 på overfladen.
For imido metal fragment i katalysator 2, genereret efter varmebehandling, en bred top dukkede op ved 2,2 ppm, og de svage toppe ved 1,2 og 0,7 ppm i 1H NMR spektrum tilskrives nogle mindre urenheder, dimethylamin. For 13C CP-Mas, NMR Spectrum viser to toppe på 37 og 48 ppm. Interessant nok forsvandt toppen for (-CH2-) i metallaaziridin (figur 7C). Derudover, vi udledes af de mange Quantum eksperimenter, at 1H peak vises på 2,2 ppm repræsenterede (-CH3) protoner. For de 15N SSNMR spektrum af imido metal fragment i 2 (figur 7c), en yderligere downfield-skiftede Peak på 113 ppm sammen med en Peak på 34 ppm blev meget mindre intens efter varmebehandling af det podede materiale. 113 ppm peak blev tildelt det nye fragment genereret fra hafnium imido-delen.
I en glovebox, Lindholm substrater med en katalysator blev lastet enten i en ampule tube eller et forseglet hætteglas med toluen, og figur 8 viser reaktionen af Lindholm meta tese med tre Lindholm forbindelser, nemlig n-(4-phenylbenzylidene) benzylamin, n-(4- fluorobenzylidene) -4-fluoroanilin og N-benzylidenetert-butylamin. Massespektre for produkter, der analyseres af GC-MS (figur 8), er a " (1-([1, 1 '-biphenyl] -4-yl)-n-(tert-butyl) methanimin), c ' (N, 1-diphenylmethanimin), a ' (1-([1, 1 '-biphenyl] -4-yl)-n-(3-fluorophenyl) methanimin ) og b ' (1-(4-fluorophenyl)-N-phenylmethanimin).
Lindholm-meta afhandling er en kombination af to Lindholm-substrater blandet med katalysatoren til at producere en ny to Lindholm-substrater efter karakterisering af GC-MS. Hvis du vil beregne konverterings procenten som vist i (tabel 2), skal du bruge følgende formler.
Figur 1: Dehydroxylering. Dannelse af isolerede silanoler ved dehydroxylering til fremstilling af silica dehydroxyleret ved 700 °C (SiO2-700). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2: den generelle reaktionsordning for Lindholm-meta afhandling mekanismen7. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3: Dehydroxylering af silica. Reaktoren blev indsat i ovnen og forbundet til en høj vakuum linje (HVL). Fotografiet viser den faktiske opsætning. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4: podning i en dobbelt Schlenk. Skematisk gengivelse af podning processen. Fotografiet viser den faktiske opsætning. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5: håndtering af podning i en dobbelt Schlenk med en høj vakuum linje (HVL). For det første blev proceduren for overførsel af opløsningsmidler udført efterfulgt af vaskeproceduren, fjernelse af opløsningsmidlet og tørring af materialet. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 6: Fourier-Transformér infrarød spektroskopi (FTIR) måling. A) klargøring af ftir-skive pellet. B) ftir-spektre af støtten, SIO2-700 har et karakteristisk signal for isolerede silanoler observeret ved 3.747 cm-1 og silica undertone mellem 1400-2000 cm-1. For det podede kompleks dukkede stærke nye signaler op i regionerne 2800-3000 cm-1 og 1400-1500 cm-1. De repræsenterer alkyl grupperne. Efter varmebehandling, spektrum viser et nyt signal dukkede op på 1.595 cm-1 for imido gruppe7. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 7: NMR-data fra det podede materiale og katalysatoren. A) forberedelse af en solid-state NMR-prøve. B) (b-1) 1d 13c tvær POLARISERET TRYLLE vinkel spinning (CP-Mas) med 2D 1H-13C HETERONUKLEÆRT korrelation (hetcor (NMR Spectra fra det podede kompleks før behandling. (B-2) 1d 1h NMR spektrum med 1h-1h dobbelt-Quantum (DQ) og 1h-1h Triple Quantum (tq) spektre af det podede kompleks. (B-3) 15 N dynamisk nuklear polariserings overflade forbedrede NMR spektroskopi (DNP-SENS) spektrum og (inset 1) den foreslåede struktur af det podede overflade hafnium Complex [(≡ si-O-) HF (η2-mench2) (η1-NME2) (η1 -Hnme2)]. (C) (c-1) 1d 13c CP-Mas med 2D 1H-13c hetcor NMR Spectra af det podede kompleks efter varmebehandling for at generere et imido-fragment. (C-2) 1d 1h NMR spektrum med 1h-1h DQ og 1h-1h tq spektre af det podede kompleks efter varmebehandling, som er katalysatoren 2. (C-3) 15 N DNP-SENS spektrum, og (inset 2) foreslog en struktur af overfladen hafnium Complex Catalyst [(≡ si-O-) HF (= NMe) (η1-NME2)]7. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 8: imine-meta afhandling katalyse og massespektral data for produkter. Tre Lindholm-forbindelser blev testet: n-(4-phenylbenzylidene) benzylamin (a), n-(4-fluorobenzylidene) -4-fluoroanilin (b) og n-benzylidene-tert-butylamin (c). Gaskromatografi-massespektrometri (GC-MS) blev anvendt til at analysere de fremstillede produkter, nemlig 1-([1, 1 '-biphenyl] -4-yl)-N-(tert-butyl) methanimin (a "), n, 1-diphenylmethanimin (c '), 1-([1, 1 '-biphenyl] -4-yl)-N-(3- fluorophenyl) methanimin (a ') og 1-(4-fluorophenyl)-N-phenylmethanimin (b ')7. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.
| Metal | % Metal | M/silanol | % C | % N | C/N | N/M | C/M | |
| 1 | Hf | 4,94 | 0,92 | 2,49 | 1,5 | 2 | 3,9 | 7,1 |
| 2 | Hf | 4,48 | 0,81 | 1,4 | 0,8 | 1,8 | 2,5 | 4,6 |
Tabel 1: elementær analyse7.
| Katalysator | Tid | substrat omregning% | Substrat omregning% |
| 2 | 1 | a (54) | c (54) |
| ingen katalysator | 1 | a (11) | c (11) |
| 2 | 6 | a (50) | b (55) |
| ingen katalysator | 6 | a (25) | b (20) |
| 2 | 4 | a (36) | b (30) |
Tabel 2: omdannelse af Katalyse7.
Discussion
Den metode, som blev anvendt i SOMC, blev udviklet til at håndtere følsomme materialer (f. eks. meget dehydroxyleret silica og følsomme komplekser af prækursorer osv.) på den reneste mulige måde. Dette er nødvendigt for at forberede og karakterisere enkelt-site veldefinerede overflade komplekser. Desuden kan disse komplekser isoleres og tjene som mellemprodukter til forskellige katalytiske transformationer af interesse (f. eks Alkan metaafhandling 4,5,Lindholm meta afhandling7,8,32, og hydroaminoalkylering26).
Hvl'er (der producerer et vakuum så højt som 10-5 mbar) er nødvendige for at undgå kontaminering fra inaktive gasser under podning reaktioner. Høje vakuum teknikker er meget forskellige fra de positive trykteknikker, der anvendes i regelmæssige Schlenk linjer eller endda gloveboxes. På grund af sit høje overfladeareal (200 m2 pr. gram) har silica tendens til at adsorbe forurenende stoffer (vand osv.), der kan kompromittere efterfølgende reaktioner.
Den handskerum bruges mest til at indlæse/losse reactanter før Reaktionerne og til at udføre nogle reaktioner. Alle handskerum i denne metode opererer under argon, da nogle katalysatorer kan reagere med kvælstof. Metoden kræver særlig opmærksomhed dedikeret til at overføre følsomme materialer fra handskerum til hvls og ryg. Nogle trin (dvs. flydende tilsætning og fast vask) kræver, at brugeren samler flere stykker glas på HVL. Hver forbindelse skal være utæthed for operationens tid (dvs. under overførslen af opløsningsmidler) for at beskytte de indeholdte kemikalier.
Denne teknik er temmelig tidskrævende og udfordrende at opskalere, men forbliver uden sidestykke i at producere en betydelig mængde (1-3 g) af rene og velkarakteriserede overflade komplekser, der kan bruges som katalysatorer. Den forventede fremtidige udvikling er anvendelsen af denne metode til at isolere flere nye katalytiske arter, såsom dem, der indeholder Somf'er (dvs. metal-nitrido fragment M ≡ N).
I denne undersøgelse, en SOMF metal AMID fragment blev isoleret. Meget dehydroxyleret silica SIO2-700 blev behandlet med omkring en ækvivalent af metal forløber (HF (NME2)4 [0,089 ml]) til mængden af via (0,3 mmol · g-1) i pentan ved stuetemperatur til at give katalysatorer7 ,8,32. Flygtige stoffer blev fjernet, og pulver prøverne blev tørret under et dynamisk vakuum for at give de ønskede materialer, som blev opvarmet til 200 °C for at generere imido. Alle materialer skal være karakteriseret ved FTIR, elementær mikroanalyse, og SSNMR og DNP-SENS.
Overfladen silanols blev næsten helt forbrugt som det fremgår af forsvinden af signalet ved 3.747 cm-1 i ftir Spectra af de podede komplekser. Nye signaler observeret omkring 2800-3000 cm-1 og 1400-1500 cm-1 svarer til alkyl grupper. Yderligere undersøgelser udført af CHNS og ICP Analysis giver oplysninger om metal belastningen for kompleks 1 (4,49% af HF i vægt pr. gram silica (0,91 mmol HF pr. silanol)), der er i overensstemmelse med en Monopodial art. De forventede og fundne M/C-, M/H-og M/N-nøgletal er N/M = 3,9 (teori = 3) og C/M = 7,1 (teori = 6) for det podede materiale 1 (Se tabel 1); for 2, N/m og C/m nøgletal er 2,5 (teori = 2) og 4,6 (teori = 4), hhv.
For at få et indblik i koordinations området for overflade graferede metal komplekser blev materialerne undersøgt af avancerede SSNMR-spektroskopi-eksperimenter og DNP-SENS-studier. Det er generelt vanskeligere at fortolke SSNMR-resultater i forhold til den flydende NMR-spektroskopi. SSNMR er for uopløselige makromolekyler. Faste prøver har mindre isotropisk Molekylær tumbling sammenlignet med flydende prøver; molekylerne kan tumle i alle retninger, da de er homogene og diamagnetiske, hvilket vil resultere i meget bredere signaler i SSNMR for faste prøver40.
Fra DQ SSNMR, kunne vi observere-CH2 og-CH3, men fra tq ssnmr, kun-ch3 blev præsenteret, og fra hetcor sammenhæng, kunne vi belyse strukturen. Vi fokuserede på metal-nitrogen fragment, som blev leveret ved brug af 15N DNP-Sens, da vi arbejdede på Amin komplekser.
Afslutningsvis, forberedelsen af nye silica-støttede hafnium komplekser [(≡ si-O-) HF (η2-mench2) (η1-NME2) (η1-hnme2)] 1, og [(≡ si-o-) HF (= NME) (η1-NME2)] 2 fuldt karakteriseret ved SS NMR og FTIR spektroscopies og elementær analyse. Yderligere karakteriseringer blev gennemført giver strukturel information om nitrogenatom af 15N Mas DNP Sens data. Dataene viser tilstedeværelsen af overflade fragmenter (MNC) i 1, og ([M] = N) fragment i 2. Den afgørende rolle ([M] = nr) fragment i Lindholm meta tese blev påvist i katalysator test med to par Lindholm substrater.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Forfatterne vil gerne udtrykke deres tak til Kong Abdullah University of Science and Technology (KAUST) for finansiel og menneskelig støtte.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
| tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
| Pentane | 109-66-0 | ||
| Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
| Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | Magnet BZH 09/600/107B |
| 5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
| Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | - | |
| Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
| DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
| FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | - | |
| N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
| N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
| N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
| Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |
References
- Woo, L. K. Intermetal oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen atom transfer reactions. Chemical Reviews. 93 (3), 1125-1136 (1993).
- Bruno, J. W., Li, X. J. Use of Niobium (III) and Niobium (V) Compounds in Catalytic Imine Metathesis under Mild Conditions. Organometallics. 19 (23), 4672-4674 (2000).
- Sun, M., et al. Catalytic oxidation of light alkanes (C1–C4) by heteropoly compounds. Chemical Reviews. 114 (2), 981-1019 (2013).
- Basset, J. -M., Coperet, C., Soulivong, D., Taoufik, M., Cazat, J. T. Metathesis of alkanes and related reactions. Accounts of Chemical Research. 43 (2), 323-334 (2009).
- Blanc, F., Copéret, C., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Alkane Metathesis Catalyzed by a Well-Defined Silica-Supported Mo Imido Alkylidene Complex: [(≡SiO)Mo(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)]. Angewandte Chemie International Edition. 45 (37), 6201-6203 (2006).
- Riache, N., et al. Striking difference between alkane and olefin metathesis using the well-defined precursor [[triple bond, length as m-dash] Si–O–WMe 5]: indirect evidence in favour of a bifunctional catalyst W alkylidene–hydride. Catalysis Science & Technology. 5 (1), 280-285 (2015).
- Aljuhani, M. Imine Metathesis Catalyzed by a Silica-Supported Hafnium Imido Complex. ACS Catalysis. 8 (10), 9440-9446 (2018).
- Barman, S., et al. Well-Defined Silica Grafted Molybdenum Bis(imido) Catalysts for Imine Metathesis Reactions. Organometallics. 36 (8), 1550-1556 (2017).
- Hamzaoui, B. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- McInnes, J. M. Transition metal imide/organic imine metathesis reactions: unexpected observations. Chemical Communications. 0 (16), 1669-1670 (1998).
- Gibson, V. C. Metathesis Polymerization: ROMPing towards new materials. Advanced Materials. 6 (1), 37-42 (1994).
- Nugent, W. A., Haymore, B. L. Transition metal complexes containing organoimido (NR) and related ligands. Coordination Chemistry Reviews. 31 (2), 123-175 (1980).
- Duncan, A. P., Bergman, R. G. Selective transformations of organic compounds by imidozirconocene complexes. The Chemical Record. 2 (6), 431-445 (2002).
- Schrock, R. R., Hoveyda, A. H. Molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes as efficient olefin-metathesis catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 42 (38), 4592-4633 (2003).
- Bolton, P. D., Mountford, P. Transition metal imido compounds as Ziegler–Natta olefin polymerisation catalysts. Advanced Synthesis & Catalysis. 347 (2-3), 355-366 (2005).
- Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Catalysis by Design: Well-Defined Single-Site Heterogeneous Catalysts. Accounts of Chemical Research. 49 (4), 664-677 (2016).
- Banks, R. L., Bailey, G. C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 3 (3), 170-173 (1964).
- Balcar, H., Čejka, J. Mesoporous molecular sieves as advanced supports for olefin metathesis catalysts. Coordination Chemistry Reviews. 257 (21-22), 3107-3124 (2013).
- Mol, J. C. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts. Catalysis Today. 51 (2), 289-299 (1999).
- Buchowicz, W., Ingold, F., Mol, J. C., Lutz, M., Spek, A. L. Novel Ruthenium (II) 2 Carboxylates as Catalysts for Alkene Metathesis. Chemistry–A European Journal. 7 (13), 2842-2847 (2001).
- Casey, C. P. 2005 Nobel Prize in Chemistry. Development of the Olefin Metathesis Method in Organic Synthesis. Journal of Chemical Education. 83 (2), 192 (2006).
- Poater, A., Solans-Monfort, X., Clot, E., Copéret, C., Eisenstein, O. Understanding d0-Olefin Metathesis Catalysts: Which Metal, Which Ligands? Journal of the American Chemical Society. 129 (26), 8207-8216 (2007).
- Vidal, V., Théolier, A., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Metathesis of Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Transition Metal Hydrides. Science. 276 (5309), 99-102 (1997).
- Le Roux, E., et al. Development of Tungsten-Based Heterogeneous Alkane Metathesis Catalysts Through a Structure–Activity Relationship. Angewandte Chemie. 117 (41), 6913-6916 (2005).
- Goldman, A. S., et al. Catalytic alkane metathesis by tandem alkane dehydrogenation-olefin metathesis. Science. 312 (5771), 257-261 (2006).
- Hamzaoui, B., et al. Isolation and Characterization of Well-Defined Silica-Supported Azametallacyclopentane: A Key Intermediate in Catalytic Hydroaminoalkylation Reactions. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (14-15), 3148-3154 (2015).
- Schafer, L., Chong, E., Garcia, P. Hydroaminoalkylation: Early-Transition-Metal-Catalyzed α-Alkylation of Amines. Synthesis. 46 (21), 2884-2896 (2014).
- Müller, T. E., Hultzsch, K. C., Yus, M., Foubelo, F., Tada, M. Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes. Chemical Reviews. 108 (9), 3795-3892 (2008).
- Ciaccia, M., Di Stefano, S. Mechanisms of imine exchange reactions in organic solvents. Organic & Biomolecular Chemistry. 13 (3), 646-654 (2015).
- Ingold, C. K., Piggott, H. A. CCLXXXVII.-The mobility of symmetrical triad systems. Part I. The conditions relating to systems terminated by phenyl groups. Journal of the Chemical Society: Transactions. 121 (0), 2381-2389 (1922).
- Tóth, G., Pintér, I., Messmer, A. Mechanism of the exchmge reaction of aromatic scriff bases. Tetrahedron Letters. 15 (9), 735-738 (1974).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D. A., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium-imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Müller, C., Saak, W., Doye, S. Neutral Group-IV Metal Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes. European Journal of Organic Chemistry. 2008 (16), 2731-2739 (2008).
- Pohlki, F., Doye, S. The catalytic hydroamination of alkynes. Chemical Society Reviews. 32 (2), 104-114 (2003).
- Cook, A. K., Copéret, C. Alkyne Hydroamination Catalyzed by Silica-Supported Isolated Zn(II) Sites. Organometallics. 37 (9), 1342-1345 (2018).
- Prochnow, I., Zark, P., Müller, T., Doye, S. The Mechanism of the Titanium-Catalyzed Hydroaminoalkylation of Alkenes. Angewandte Chemie International Edition. 50 (28), 6401-6405 (2011).
- Brunet, J. J., Neibecker, D. Catalytic Hydroamination of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds. Catalytic Heterofunctionalization. , 91-141 (2001).
- El Eter, M., Hamzaoui, B., Abou-Hamad, E., Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Well-defined azazirconacyclopropane complexes supported on silica structurally determined by 2D NMR comparative elucidation. Chemical Communications. 49 (41), 4616-4618 (2013).
- Duer, M. J. Solid state NMR spectroscopy: principles and applications. , John Wiley & Sons. (2008).
