Summary
Imine metatez için yeni bir grup IV metal katalizör dehidroksiled silika üzerine amin metal kompleksi aşılanması ile hazırlanır. Yüzey metal parçaları FT-IR, elementer mikroanaliz ve katı hal NMR spektroskopisi ile karakterize edilir. Daha fazla dinamik nükleer polarizasyon yüzeyi geliştirilmiş NMR spektroskopi deneyleri koordinasyon küresinin belirlenmesini tamamlar.
Abstract
Bu protokol ile, iyi tanımlanmış tek site silika destekli heterojen katalizör [((Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)] yüzey organometalik kimyası (SOMC) tarafından geliştirilen metodolojiye göre tasarlanır ve hazırlanır. Bu çerçevede katalitik döngüler önemli ara ların izole edilmesiyle belirlenebilir. Tüm hava duyarlı malzemeler inert atmosfer (eldiven kutuları veya Schlenk hattı kullanılarak) veya yüksek vakum hatları (HVLs, <10-5 mbar) altında işlenir. SiO2-700 (700 °C'de dehidroksiled silika) ve sonraki uygulamaların (komplekslerin ve katalitik koşuların aşılanması) hazırlanması HVL'lerin ve çift Schlenk tekniklerinin kullanılmasını gerektirir. Fourier-transform kızılötesi spektroskopi (FTIR), elementer mikroanaliz, katı hal nükleer manyetik rezonans spektroskopisi (SSNMR) ve son teknoloji dinamik nükleer polarizasyon gibi birçok iyi bilinen karakterizasyon yöntemi kullanılmaktadır. yüzey geliştirilmiş NMR spektroskopisi (DNP-SENS). FTIR ve elemental mikroanaliz bilim adamları aşılama ve stokiyometri kurmak için izin. 1.1.2 H ve 13C SSNMR hidrokarbon ligands koordinasyon küresinin yapısal tayinini sağlar. DNP SENS, zayıf hassas çekirdeklerin (bizim durumumuzda15N) saptanması için katı karakterizasyonunda ortaya çıkan güçlü bir tekniktir. SiO2-700, oda sıcaklığında pentane yüzey silanol (0.30 mmol·g-1)miktarına göre metal öncülünün yaklaşık bir eşdeğeri ile işlem göreli edilir. Daha sonra, uçucu lar çıkarılır ve toz numuneleri istenilen malzemeleri karşılayabilmek için dinamik yüksek vakum altında kurutulur [(Si-O-)Hf(η2π-MeNCH2)(η1-NMe2)(η1-HNMe2)]. Yüksek vakum altında bir Termal işlemden sonra, aşılı kompleks metal imido silika kompleksine dönüştürülür [((Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)]. [(Si-O-)Hf(=NMe 2 )] ikiimine substrat, N-(4-phenylbenzylidene)benzilem veya N-(4-fluorobenzilidene)-4-floroaniline, kombinasyonunu kullanarak, imines metatezini etkin bir şekilde teşvik eder. N-benzylidenetert-butylamine substrat olarak. Boş çalıştırmalarla önemli ölçüde daha düşük bir dönüştürme gözlenir; bu nedenle, [((Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)] içinde imido grubunun varlığı katalitik performans ile ilişkilidir.
Introduction
SOMC, çok çeşitli katalitik reaksiyonlar için aktif olan zengin bir yüzey kompleksleri kütüphanesine ve heterojen katalizdeki katalitik ara ları izole etmek için benzersiz bir iz siciline sahiptir. Tek katlı katalizörler, son derece dehidroksilasyonlu metal oksit (örneğin, silika) çok temiz bir yüzey ile bir organometalik bileşik (veya bir koordinasyon bileşiği) reaksiyonu tarafından hazırlanmıştır. Son zamanlarda, hedeflenen kataliz reaktivitesine karşı önemli bir role sahip yüzey organometalik parçaları (SOMF) (örneğin, M=C, M-C, M-C, M-H, M-NC, M=O, M=CR2veM=NR)tespit ettik ( örneğin, alkan oksidasyonu1, 2,3, alkan metatez4,5, alkene metatez6, imine metatez7,8,9). [M]=NR parçaları daha az ilgi gördü; onların karakterizasyon ve reaktivite çalışmaları sınırlı kalır, ancak karbon-azot dönüşüm reaksiyonları bir ara olarak hareket edebilir10. Imido komplekslerinin önemi ([M]=NR taşıyan) onların köklü organik sentezi ve kataliz11,12. Stokiyometrik veya katalitik reaksiyonlar M=NR parçasının kendisinde oluşabilir13, ya da imido grubu bir izleyici kalabilir, schrock'un olefin metatezi için katalizörlerde olduğu gibi14 veya bazı Ziegler-Natta tipi olefin polimerizasyon katalizörleri 15. Bu kağıt kataliz teşvik bir metal-imido parçası transferleri bir metallaaziridine parçası taşıyan bir grup IV organometalik kompleks ile imine metatez bir reaksiyon ile ilgilidir16. Katalitik imine metatez, iki farklı imine'nin tüm olası =NR değişim ürünlerinin istatistiksel bir karışımını karşıladığını olefin metatezine benzer.
Metatez reaksiyonları 1964yılında Phillips Petroleum Co., Bartlesville, Oklahoma tarafından keşfedilmiştir. Olefin metatezi için çeşitli heterojen katalizörler geliştirilmiştir (örn. tungsten, silika veya alümina da mobilden oksit veya alüminyum da rhenium oksit)18. Olefinmetatez19,20'de en ilerlemis gelişmeler rapor edildi ve hidrokarbon dönüşümlerinin genel anlayışını ilerletti. Onlar 2005 yılında olefin metatez, yani Richard R. Schrock, Yves Chauvin ve Robert Grubbs21çalıştı bilim adamları için Nobel Ödülü ödülü ile tanındı . Metal-alkiden e-taraflı olefin metatez süreçlerinin kimyası sadece saf hidrokarbon organik sentezolanaklarını genişletmekle kalmamış, aynı zamanda yeni karbon-heteroatom çift bağlarla kimyasal ların sunulmasını mümkün kılmıştır7 ,16. Alkan metatezi daha sonra Basset grubu tarafından keşfedildi ve çok fonksiyonlu katalizörlergerektirir 23,24,25. Daha az dikkat imine metatez adanmış tır, henüz azot içeren bileşikler çeşitli umut verici bir yol olabilir.
Metal aracılı katalitik sistemler seçici karbon-azot bağları26,27,28metatesize olabilir. Homojen katalitik sistemler imine metatez için kullanılmıştır, ancak kesin bir mekanizma doğrulanmamıştır29. Bu yeni bileşikler elde etmek için yeni verimli sentetik yolların rasyonel gelişimini engelledi. Metal katalize edilmiş bir imine metatez ilerlemiş pratik bir bakış açısı, asit katalize imine değişimi ile karşılaştırıldığında fonksiyonel gruplara karşı seçiciliğini ve toleranslarını artırabilir30,31.
Titiz SOMC metodolojisi istihdam, biz iki yeni iyi tanımlanmış hafniyum azot içeren parçaları izole var (metallaaziridine ve metal-imido) tam olarak karakterize edildi (FTIR, katı hal NMR, elemental mikroanaliz)7. İzole silanollarla yüksek oranda hidroksilileted silika kullanan SiO2-700 (Şekil 1)iyi tanımlanmış tek katlı katalizörlerin izolasyonuna olanak sağlar. Bu çalışma, hidroaminoalkylation doğru reaksiyon doğrudan anahtar reaksiyon ara olarak M-N, MNC ve M = N yüzey parçaları (SFs) dikkate alınarak26 veya imine metathesis7,8,32. Bu çalışma, silika üzerine aşılanmış grup IV metal ile delik li geçiş metal imido fonksiyonel gruplarının daha iyi bir genel anlayış getirebilir.
Azot olanlar da dahil olmak üzere SF içeren bir heteroatom ile ilgili önemli bir sorun, metal-heteroatom koordinasyonunu tanımlamak için mevcut karakterizasyon yöntemlerinin sınırlı miktarda olmuştur. Bu çalışma, 15N DNP-SENS'in silika destekli azot moieties (metallaaziridin ve metal-imido) hakkında net bir fikir edinebileceğini göstermektedir. Burada, bir silika destekli iyi tanımlanmış (imido) kompleksi izole ve yüksek verimli imine metatez katalizör7,33olarak yeteneğini göstermek .
Genel olarak, bu çalışma yüzey kompleksleri tarafından katalize imine metatez mekanizmasının daha iyi anlaşılmasına yol açtır. Bu protokol, yüksek oranda hidroksilatli silika yüzeylere aşılanmış diğer erken geçiş metal imine komplekslerine genelleştirilebilir. Bu yüzey türleri katalizör olarak istihdam edilebilir ama sadece hidroaminasyon ve hidroaminoalkiletion alkenes veya alkynes26,34,35,36,37, ama aynı zamanda imine ve imido gruplarını içeren 2 + 2 mekanizmasını temsil eden imines metatezibkz. Imine ürünleri ilaç ve tarım uygulamalarında değerlidir35,38.
Protocol
1. Tüm yüksek vakum kapları ve HVL bağlantıları için sızıntı kontrol
- Gemiyi HVL'ye bağlayın.
- Dinamik ve statik vakum alternatif tarafından basınç artar olup olmadığını kontrol edin.
- Sızıntı durumunda, sızıntıları ve delikleri yerelleştirmek için yüksek frekanslı jeneratör ile bağlantıyı tazyin.
2. Dehidroksililesiye silika hazırlığı
- Kapak fumed silika (100 mL kabında 5 g) yeterli deiyonize su ile (yaklaşık 50 mL) kompakt bir jel haline kadar.
- Kabın üzerini alüminyum folyo ile kaplayın ve bir gecede 200 °C'de fırında ısıtın.
- Silika eziyet ve transfer (1 g) bir cam reaktör (30 cm yüksekliğinde, çapı 4 cm); sonra, bir kap ile kapatın ve yağ ile mühür.
- Cam reaktörü HVL'nin limanına bağlayın.
- 700 °C'ye ulaşmak için yavaş yavaş ısıtmaya başlayın ve bir gecede bırakın.
- Reaktörün soğumasını bekleyin ve torpido glovebox'a aktarın.
- Eldiven kutusunda iletim FTIR ölçümü için 700 °C'de dehidroksilate silikadan bir disk pelet hazırlayın.
- FTIR spektrumundaki izole silanol sinyalini gözlemleyin.
3. Solvent hazırlama (oksijen ve nem giderilmesi)
- Teflon stopkok ile donatılmış sodyum ayna kaplı solvent bomba hazırlayın.
- Pentane'yi çözücü bombaya aktarın.
- Çözücü bombayı HVL'ye bağlayın.
- Bağlantılardaki sızıntıları kontrol edin.
- Sıvı-nitrojen dolu bir dewar kullanarak çözücü dondurma.
- Çözücü degas bitene kadar boşaltın.
- Tahliyeyi durdurun.
- Dondurmayı tekrarlayın (adım 3.5); sonra, tüm gazların çıkarıldığından emin olmak için gaz giderme döngüsünü (3,6 ve 3,7 adım) en az 2 kat daha fazla gerçekleştirin.
4. Hf(NMe2)4 kullanarak dehidroksiled silika metal kompleksleri aşılama için genel prosedür
- HVL ile boşaltarak ve bir ısı tabancası ile ısıtarak bir çift Schlenk kuru.
- Kuru çift Schlenk'i torpido glovebox'a koy.
- Çift Schlenk'te, bir bölmeye öncül kompleks Hf(NMe2)4 (0,33 mmol, 0,089 mL) ve dehidroksiletsi silika (1 g) bir karıştırma çubuğu ile diğer tarafa ekleyin.
- Kapak ile çift Schlenk iki boyun kapatın ve yağ ile mühür.
- T-eklemi kullanarak, HVL'yi bir tarafta çözücü Schlenk'e ve diğer taraftaki çift Schlenk'e bağlayın.
- Tüm bağlantıların metalik klipslerle sabitolduğundan emin olun ve sabit bir yüksek vakuma (10-5 mbar) ulaşana kadar hattı ve çift Schlenk'i boşaltın. Tüm stopcock'lar tahliye edilmeli.
- Çözücüschlenk çözücüden, metal öncüliçeren çift Schlenk'in damıtma ile bölmesine aktarın. Cam eşya montajı statik vakum altında olduğunda, çözücüden yoğunlaştırmak ve öncülleri çözmek için bölmeyi soğutmak için sıvı nitrojen dewar kullanın.
- Çözeltiyi yerçekimi ile silika bölmesine aktarın. Aşılamayı tamamlamak için 1-3 saat karıştırın.
- Silikayı yıkamak için damıtma ile ekstra çözücü getirin.
- Malzemeyi yıkayarak başlayın; daha sonra çözücübölmesine solvent imal ederek malzemeyi filtreleyin ve çözücükatı bölmeye damıtın.
- Bir önleyici (solvent kapanı) kullanarak damıtma ile atık çözücü kaldırın. Başlangıçta sürekli karıştırma ile bir HVL kullanarak malzeme kuru; sonra, bir gecede bir vakum altında bırakın.
- Torpido glovebox bir FTIR ölçümü için bir disk pelet (50-70 mg hazırlanmış malzeme) hazırlayın.
5. Katalizörün hazırlanması
- Aşılanmış malzemeyi (1 g) schlenk'e ekleyin. HVL'ye bağlayın.
- 200 °C'ye ulaşmak için yavaş yavaş ısıtmaya başlayın ve 4 saat bekletin.
- Torpido glovebox bir FTIR ölçümü için bir disk pelet (50-70 mg hazırlanmış malzeme) hazırlayın.
6. Imine metatez kataliz
- Bir ampul tüpü (veya kapalı şişe), katalizör ekleyin (0.0031 mmol, 12.47 mg).
- N-benzylidene-tert-butilamine (0.0783 mmol, 13.94 uL) ile iki imine substrat ekleyin, örneğin, N-(4-fenilbenzylidene)benzilamine (0.0783 mmol, 21.36 mg). Veya, N-(4-florobenzylidene)-4-floroaniline (0.0783 mmol, 17.00 mg) N-(4-phenylbenzylidene) benzylamine (0.0783 mmol, 21.36 mg) kullanın.
- 0,5 mL tolüen ekleyin. Karıştırma çubuğu ekleyin. Ampul tüpünü vakum hattına bağlayın. Sıvı nitrojen kullanarak ampul tüpünü dondurun.
- Ampul tüpünü kapatmak için alev meşalesini (oksijen ve propan) kullanın. Kapalı bir şişe için kompresör tarafından sıkıca kapatın.
- Tüpü yağa veya 80 °C'de bir kum banyosuna yerleştirin.
- Deneyi 6 saate kadar bekletin.
- Tüpü dondurun ve cam kesici kullanarak üstten kesin.
- GC kütle spektrometresi (GC-MS) analizi için çözeltiyi gaz kromatografisi (GC) şişesine filtreleyin. Reaksiyon çözeltisini 1 mL'lik bir hacimle seyreltin.
Representative Results
İlk olarak, protokolün bölüm 2'de açıklandığı gibi silika 700'ün hazırlanması, fumed silikanın kompakt hale getirilecek kadar deiyonize su ile karıştırılması, 120 °C'de fırında bir gece bekletilmesi ve ardından kuvars reaktörüne yüklenmesi gerekmektedir(Şekil 3). Dehidroksilile silika SiO2-700 dinamik bir vakum altında yavaş yavaş 700 °C silika ısıtılarak elde edildi, SiO2-700 için FTIR spektrumu 2-700 (Şekil 1) SiO2-700karakteristik izole silanol gösterir .
Metal kompleksinin silika'ya nakli, amido ligandların (NMe2)yüzey silanolları tarafından protonolizin reaksiyonu ile sağlanmıştır. Organometalik komplekslerin yüksek oranda hidroksilile silika yüzeyi SiO2-700 (Şekil 4)üzerine nakli için, dehidroksiled silika karmaşık Hf(NMe2)4 ile bir torpido kutunun içinde çift Schlenk içine yüklendi. Çift Schlenk reaksiyon meydana gelmesi için eldiven kutusundan dışarı taşındı. Aşılama reaksiyonu yaklaşık 3 saat sürdü. Daha sonra filtrasyon ile üç yıkama döngüsü gerçekleştirildi; gerektiğinde daha fazla çözücü damıtMa ile transfer edildi. Son olarak, çözücü distile edildi ve daha sonra kaldırıldı, tüm uçucu lar ile, bir önleyici (solvent tuzak) kullanarak. Tüm katılar çift Schlenk'i HVL'ye bağlayarak kurutuldu (Şekil 4 ve Şekil 5).
FTIR eşliğinde endüktif birleştirilmiş plazma (ICP) (sindirim için EPA 3052 yöntemi kullanılarak) ve karbon, hidrojen, azot ve kükürt analizörü (CHNS) kullanılarak yapılan elementanalizi ilk olarak greftleme stokiyometrisinin belirlenmesi nde doğrulandı. Elementanalizi, aşılanmış malzeme için N/M = 3.9 (teori = 3) ve C/M = 7.1 (teori = 6) olduğunu göstermiştir (bkz. Tablo 1); 2için, N/M ve C/M oranları sırasıyla 2,5 (teori = 2) ve 4,6 (teori = 4) idi. Böylece karbon ve azot içeriği reddedilmiştir. Tasarlanan FTIR hücresini kullanarak FTIR ölçümü için numunelerin hazırlanması için Şekil 6'yabakınız. İlk örnek dehidroksiled SiO2-700, izole silanol için karakteristik bir tepe görüntülenen. Dehidroksililet silika üzerine kompleks aşılandıktan sonra, bu karakteristik zirve neredeyse tamamen kayboldu ve alkil bölgesinde 2,776-2,970 cm-1 ve 1,422-1,465 cm1'deyeni zirveler ortaya çıktı. Hazırlanan malzemenin 200 °C'de 1 saat ısıl işlemden sonra kızılötesi (IR) spektrumu 1.595 cm-1'deimido parçası için yeni bir tepe göstermiştir.
Yüzey yapısının daha derin anlaşılması için SSNMR deneyleri yapılmıştır. SSNMR(Şekil 7)için numuneler belirli bir rotora (32.1 μL) yüklendi. Greftli malzemenin 1H SSNMR spektrumunda azot ligandlarına bağlanmış alkil grupları için 2.2 ve 2.7 ppm geniş zirveler gösterilmiştir. Rezonansların genişliği 1H SSNMR 'de (sıvı NMR'nin aksine) bekleniyordu ve daha az hareketli yüzey türleri ile de ilişkiliydi(Şekil 7B).
13C çapraz polarize sihirli açı iplik (CP-MAS) spektrumdaha az genişlemiş ama düşük hassasiyet (benzer sıvı NMR) vardı sinyalleri gösterdi. Aşılı malzemenin spektrumunda, -N-(CH 3) 2'deve 46 ppm'de, -N-(CH3)eşdeğer olmayan metil grubuna atfedilen ve 81 ppm'de düşük yoğunluklu bir tepenin yanında iki çakışan tepe saptandı. Proton ve karbon arasındaki korelasyonun doğrudan birbirine bağlı olduğunu göstermek için heteronükleer korelasyon spektroskopisi (HETCOR) deneyi yapılmıştır. 81 ppm sinyali, HETCORspektrum7'de 2,7 ppm'lik proton zirvesi ile korelasyon adedine ulaşmıştır. Daha önce zirkonaziridene ile bildirildiği gibi, bu tepe bir metallaaziridine döngüsünde metilen (CH2)grubu temsil39.
Çoklu kuantum deneyi proksimal protonlar arasındaki ilişkiyi görselleştirmeyi mümkün kılar. Çift kuantum (DQ) NMR, ω1 = 2ω2'nin bulunduğu yerde bulunan bir otokorelasyon zirvesi sağlamak için iki tek kuantum NMR frekansının toplamını gösterir. Benzer şekilde, üçlü kuantum (TQ) NMR için üç proton tek kuantum frekanslarının toplamından ω1 = 3ω2.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000.000 CH2 ve CH3, sırasıyla çift ve üç kuantum boyutlarında karakteristik otokorelasyon zirvelerini karşılar. Aşılı malzeme ile DQ ve TQ proton SSNMR deneyleri yapıldı. Sinyal için hem DQ hem de TQ spektrumlarında 2,2 ppm'de gözlenen en güçlü otokorelasyon zirvesi için (sırasıyla DQ ve TQ'da 4,4 ppm ve 6,6 ppm olarak görünür), -CH3 protonları ortaya çıkarır, bkz. Protonun 2,7 ppm'deki ikinci çakışan zirvesi, sadece çift kuantum (DQ) spektrumunda bir otokorelasyon gösterdi; böylece aşılı türlerde metilen grubunun (-CH2-) varlığını doğrular.
15.000 Metal merkezine koordine edilen azot atomlarını karakterize etmek için DNP-SENS tekniği(Şekil 7B)kullanılarak N SSNMR deneyleri yapılmıştır. Aşılı malzeme için elde edilen spektrum, dakikada 7 ve 32 ppm olmak üzere iki tepe yi gösterdi. Göreceli yoğunluğuna göre, 32 ppm'deki yoğun sinyal iniş alanı (η2-NMeCH2) ve (-NMe2) işlevlerinin azot çekirdeklerine tahsis edilmiştir. 7 ppm zayıf upfield-shifted tepe bir NH (CH3)2 moiety atfedildi; ısıl işlem üzerine, -HNMe2 yüzeyde kalır.
Katalizör imidometal parçası için 2 , ısıl işlem den sonra üretilen, bir geniş tepe ortaya çıktı 2.2 ppm, ve zayıf zirveleri 1.2 ve 0.7 ppm 1H NMR spektrumbazı küçük kirleri atfedilen, dimethylammine moieties. 13C CP-MAS için NMR spektrumu 37 ve 48 ppm'de iki tepe görüntüler. İlginçtir, metallaaziridine (-CH2-) için tepe kayboldu (Şekil 7C). Ayrıca, 2.2 ppm'de görünen 1H zirvesinin (-CH3)protonları temsil ettiği çoklu kuantum deneylerinden de çıkarımyaptık. 2 'deki imido metal parçasının 15N SSNMR spektrumu için(Şekil 7C),ek bir downfield-shifted tepe 113 ppm ile birlikte bir tepe 34 ppm aşılanmış malzemenin ısıl işlem den sonra çok daha az yoğun oldu. 113 ppm tepe hafnium imido moieties oluşturulan yeni parça atandı.
Bir glovebox'ta, katalizörlü imine yüzeyler ya ampul tüpüne ya da toluen ile kapalı bir şişeye yüklenmiş ve Şekil 8 imine metatezinin üç imine bileşikle reaksiyonuna, yani N-(4-fenilbenzilidene)benzlamine, N-(4- florobenzylidene)-4-floroaniline ve N-benzylidenetert-butylamine. GC-MS(Şekil 8)tarafından analiz edilen ürünler için kütle spektrumları a" (1-(1,1'-bifenil)-4-yl)-N-(tert-bütil)metanimine), c' (N,1-difenilmetanin), a' (1- (1,1'-bifen]-4-yl)N-(3-1-yl)N-(3-1'-il)N-(3-1'-fluolilfenimine)methanamin)methanamin)metanamin ) ve b' (1-(4-florofenil)-N-fenilmetanimin).
Imine metatez, GC-MS ile karakterleştirildikten sonra yeni bir iki imine substrat üretmek için katalizörle karıştırılmış iki imine substratın bir kombinasyonudur. (Tablo 2)'de gösterildiğigibi dönüşüm yüzdesini hesaplamak için aşağıdaki formülleri kullanın.
Şekil 1: Dehidroksilasyon. 700 °C'de (SiO2-700)dehidroksilasyon ile izole silanollerin oluşumu. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 2: Imine metatez mekanizmasının genel reaksiyon şeması7. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 3: Silikanın dehidroksilasyon. Reaktör fırına yerleştirildi ve yüksek vakum hattına (HVL) bağlandı. Fotoğraf gerçek kurulumu gösterir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 4: Çift Schlenk aşılama. Aşılama sürecinin şematik gösterimi. Fotoğraf gerçek kurulumu gösterir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 5: Yüksek vakum hattı (HVL) ile çift Schlenk aşılama işleme. İlk olarak, solvent transfer işlemi yapıldı, yıkama prosedürü takip, solvent kaldırma, ve malzeme kurutma. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 6: Fourier-transform kızılötesi spektroskopi (FTIR) ölçümü. (A) FTIR disk pelet hazırlama. (B) FTIR spektrumları desteğinin, SiO2-700'ün izole silanoller için karakteristik bir sinyale sahip olduğu 3,747 cm-1 ve silika tonu 1.400-2000 cm-1arasında gözlenmiştir. Aşılı kompleks için 2.800-3.000 cm-1 ve 1.400-1.500 cm-1bölgelerinde güçlü yeni sinyaller ortaya çıkmıştır. Alkil gruplarını temsil ederler. Isıl işlemden sonra, spektrum imido grubu7için 1.595 cm-1'de yeni bir sinyal ini gösterir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 7: Aşılı malzeme ve katalizörden NMR verileri. (A) Katı hal NMR örneğinin hazırlanması. (B) (B-1) 1D 13C çapraz polarize sihirli açı eğirme (CP-MAS) ile 2D 1H-13C heteronükleer korelasyon (HETCOR( Tedavi öncesi aşılı kompleksin NMR spektrumları). (B-2) 1H- 1H NMR spektrumu ile 1 H-1H çift kuantum (DQ) ve 1H-1H üçlü kuantum (TQ) spektrumu aşılanmış kompleksin. (B-3) 15.000 N dinamik nükleer polarizasyon yüzeyi Gelişmiş NMR spektroskopisi (DNP-SENS) spektrum ve (inset 1) aşılanmış yüzey hafniyum kompleksinin önerilen yapısı [(Si-O-)Hf(η2-MeNCH2)(η1-NMe2)(η1 -HNMe2)]. (C) (C-1) 1D 13C CP-MAS 2D 1H-13C HETCOR NMR spektrumları ısıl işlem sonrası bir imido parçası oluşturmak için aşılanmış kompleksin. (C-2) 1H 1H NMR spektrumu ile 1 H-1H DQ ve 1 H- 1H TQ spektrumu katalizör2 olan ısıl işlem sonrası aşılı kompleksin TQ spektrumu . (C-3) 15.000 N DNP-SENS spektrumu ve (inset 2) yüzey hafniyum kompleksi katalizör [((Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)]7bir yapı önerdi . Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
Şekil 8: Imine metatez kataliz ve ürünlerin kütle spektral verileri. Üç imine bileşikleri test edildi: N-(4-fenilbenzylidene)benzylamine(a),N-(4-florobenzylidene)-4-floroaniline (b), ve N-benzylidene-tert-butilamine (c). Gaz kromatografisi-kütle spektrometresi (GC-MS) elde edilen ürünleri analiz etmek için kullanıldı, yani 1-([1,1'-bifenil]-4-yl)-N-(tert-butil)metanimine (a"), N,1-difenmetanin (c'), 1-(1,1'-bifenil]-4-yl)-N-N-(3- florofenil)metanimin(a'), ve 1-(4-florofenil)-N-fenilmetanin (b')7. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.
| Metal | %Metal | M/Silanol | %C | %N | C/N | N/M | C/M | |
| 1 | Hf | 4.94 | 0.92 | 2.49 | 1.5 | 2 | 3.9 | 7.1 |
| 2 | Hf | 4.48 | 0.81 | 1.4 | 0.8 | 1.8 | 2.5 | 4.6 |
Tablo 1: Elementanalizi7.
| Katalizör | Zaman | substrat dönüşümü % | Substrat dönüşümü % |
| 2 | 1 | a (54) | c (54) |
| katalizör yok | 1 | a (11) | c (11) |
| 2 | 6 | a (50) | b (55) |
| katalizör yok | 6 | a (25) | b (20) |
| 2 | 4 | a (36) | b (30) |
Tablo 2: Kataliz Dönüşüm7.
Discussion
SOMC'de kullanılan metodoloji hassas malzemeleri (yüksek derecede dehidroksilatli silika ve hassas kompleksler öncüleri gibi) mümkün olan en temiz şekilde işlemek için geliştirilmiştir. Bu, tek siteli iyi tanımlanmış yüzey komplekslerini hazırlamak ve karakterize etmek için gereklidir. Ayrıca, bu kompleksler izole edilebilir ve ilgi çeşitli katalitik dönüşümler için ara olarak hizmet (örneğin, alkan metatez4,5, imine metathesis7,8,32, ve hidroaminoalkylation26).
HVL'ler (10-5 mbar gibi yüksek bir vakum üreten) aşılama reaksiyonları sırasında inert gazlardan kaynaklanan herhangi bir kontaminasyonu önlemek için gereklidir. Yüksek vakum teknikleri, düzenli Schlenk hatlarında ve hatta torpido kutularında kullanılan pozitif basınç tekniklerinden çok farklıdır. Yüksek yüzey alanı (gram başına 200 m2) nedeniyle, silika sonraki reaksiyonları tehlikeye atabilecek adsorb kirleticilere (su, vb.) eğilimlidir.
Glovebox çoğunlukla reaksiyonlardan önce reaktanları yüklemek/boşaltmak ve bazı reaksiyonlar yapmak için kullanılır. Bu yöntemdeki tüm eldiven kutuları argon altında çalışır, çünkü bazı katalizörler azot ile reaksiyona girer. Bu yöntem, hassas malzemelerin eldiven kutularından HVL'lere ve sırta aktarılmasına özel önem gerektirir. Bazı adımlar (örneğin, sıvı ilavesi ve katı yıkama) kullanıcının HVL'de birkaç cam parçası monte etmesini gerektirir. Her bağlantı, içerdiği kimyasalları korumak için operasyon süresi boyunca (yani solvent transferi sırasında) sızdırmaz kalmalıdır.
Bu teknik oldukça zaman alıcı ve lüks zorlu ama katalizör olarak kullanılabilir temiz ve iyi karakterize yüzey kompleksleri önemli miktarda (1-3 g) üretiminde benzersiz kalır. Gelecekteki gelişim, somf (yani metal-nitrido parçası M.N) içerenler gibi daha yeni katalitik türleri izole etmek için bu yöntemin kullanılmasıdır.
Bu çalışmada bir SOMF metal amid parçası izole edilmiştir. Yüksek dehidroksilile tedili silika SiO2-700 katalizörler 7 göze oda sıcaklığında silanol miktarına silanol (0.3 mmol·g-1)metal öncül (Hf(NMe2)4 [0.089 mL]) yaklaşık bir eşdeğeri ile tedavi edildi ,8,32. Uçucu maddeler çıkarıldı ve toz numuneleri dinamik bir vakum altında kurutularak istenilen malzemeleri karşılayabilecek şekilde kurutuldu ve imido üretmek için 200 °C'ye ısıtıldı. Tüm malzemeler FTIR, elementer mikroanaliz ve SSNMR ve DNP-SENS ile karakterize edilmelidir.
Yüzey sanolleri, aşılı komplekslerin FTIR spektrumlarında 3.747 cm-1'de sinyalin kaybolması ile kanıtlandıkça neredeyse tamamen tüketildi. 2.800-3.000 cm-1 ve 1.400-1.500 cm-1 civarında görülen yeni sinyaller alkil gruplarına karşılık gelmektedir. CHNS ve ICP analizi ile yapılan diğer çalışmalar, tek boynuzlu bir türle tutarlı olan karmaşık 1 (Hf'nin gram ağırlığında %4,49)silika başına 0,91 mmol)) için metal yüklemesi hakkında bilgi sağlamaktadır. Beklenen ve bulunan M/C, M/H ve M/N oranları N/M = 3,9 (teori = 3) ve C/M = 7,1 (teori = 6) aşılanmış malzeme 1 (bkz. Tablo 1); 2için, N/M ve C/M oranları sırasıyla 2,5 (teori = 2) ve 4,6 (teori = 4) 'dir.
Yüzey aşılı metal komplekslerinin koordinasyon alanı hakkında bilgi edinmek için, malzemeler ileri SSNMR spektroskopi deneyleri ve DNP-SENS çalışmaları ile incelenmiştir. SSNMR sonuçlarının sıvı NMR spektroskopisine göre yorumlanması genellikle daha zordur; SSNMR çözünmez makromoleküller içindir. Katı numuneler sıvı numunelere göre daha az izotropik moleküler yuvarlanmaya sahiptir; moleküller homojen ve diyamanyetik oldukları için her yöne düşebilirler, bu da katı numuneler için SSNMR'de çok daha geniş sinyallere neden olur40.
DQ SSNMR'dan -CH2 ve -CH3'egörebildik, ancak TQ SSNMR'den sadece -CH3 sunuldu ve HETCOR korelasyonundan yapıyı aydınlatabildik. Amin kompleksleri üzerinde çalıştığımız için 15N DNP-SENS'in kullanımıyla teslim edilen metal-azot parçasına odaklandık.
Sonuç olarak, yeni silika destekli hafniyum komplekslerinin hazırlanması [((Si-O-)Hf(η2-MeNCH2)(η1-NMe 2 )(η1-HNMe2)] 1ve [(Si-O-)Hf(=NMe)(η1-NMe2)] 2 tamamen SS NMR ve FTIR spektroskopisi ve elementanalizi ile karakterizedir. Daha fazla karakterizasyon 15N MAS DNP SENS verileri ile azot atomu hakkında yapısal bilgi vererek yapılmıştır. Veriler yüzey parçalarının (MNC) 1'de,([M]=N) ise 2'devarlığını göstermektedir. ([M]=NR) parçasının imine metatezdeki temel rolü iki çift imine substrat ile katalizör testinde gösterilmiştir.
Disclosures
Yazarların açıklayacak bir şeyi yok.
Acknowledgments
Yazarlar, Kral Abdullah Bilim ve Teknoloji Üniversitesi'ne (KAUST) maddi ve insani desteklerinden dolayı teşekkürlerini sunuyorlar.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Fumed silica (AEROSIL® 200) | Sigma-Aldrich | 112945-52-5 | |
| tetrakis(dimethylamido)hafnium(iv) Hf(NMe2)4 | Strem Chemicals | 19782-68-4 | |
| Pentane | 109-66-0 | ||
| Nicolet 6700 FT-IR spectrometer | Thermo Scientific | IQLAADGAAGFAEFMAAI | equipped with a controlled-atmosphere cell |
| Ultashield 600WB plus 600 MHz NMR Bruker AVANCE III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | Magnet BZH 09/600/107B |
| 5110 ICP-OES | Agilent Technologies | G8015A | EPA 3052 method for digestion |
| Ethos1 (Advanced Digestion System) | Milestone | - | |
| Gass Chromatography (GC) | Agilent Technologies | G1701EA | inert XL MSD With Triple-Axis Detector |
| DNP-SENS-NMR 400 MHz (1H/electron Larmor frequencies) Bruker Avance III solid-state NMR spectrometer | Bruker | - | equipped with a 263-GHz gyrotron. |
| FLASH 2000 CHNS/O Analyzer | Thermo Scientific | - | |
| N-(4-Phenylbenzylidene)benzylamine | Sigma-Aldrich | 118578-71-5 | |
| N-(4-Fluorobenzylidene)-4-fluoroaniline | Sigma-Aldrich | 39769-09-0 | |
| N-Benzylidenetert-butylamine | Sigma-Aldrich | 6852-58-0 | |
| Toluene | Sigma-Aldrich | 108-88-3 |
References
- Woo, L. K. Intermetal oxygen, sulfur, selenium, and nitrogen atom transfer reactions. Chemical Reviews. 93 (3), 1125-1136 (1993).
- Bruno, J. W., Li, X. J. Use of Niobium (III) and Niobium (V) Compounds in Catalytic Imine Metathesis under Mild Conditions. Organometallics. 19 (23), 4672-4674 (2000).
- Sun, M., et al. Catalytic oxidation of light alkanes (C1–C4) by heteropoly compounds. Chemical Reviews. 114 (2), 981-1019 (2013).
- Basset, J. -M., Coperet, C., Soulivong, D., Taoufik, M., Cazat, J. T. Metathesis of alkanes and related reactions. Accounts of Chemical Research. 43 (2), 323-334 (2009).
- Blanc, F., Copéret, C., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Alkane Metathesis Catalyzed by a Well-Defined Silica-Supported Mo Imido Alkylidene Complex: [(≡SiO)Mo(=NAr)(=CHtBu)(CH2tBu)]. Angewandte Chemie International Edition. 45 (37), 6201-6203 (2006).
- Riache, N., et al. Striking difference between alkane and olefin metathesis using the well-defined precursor [[triple bond, length as m-dash] Si–O–WMe 5]: indirect evidence in favour of a bifunctional catalyst W alkylidene–hydride. Catalysis Science & Technology. 5 (1), 280-285 (2015).
- Aljuhani, M. Imine Metathesis Catalyzed by a Silica-Supported Hafnium Imido Complex. ACS Catalysis. 8 (10), 9440-9446 (2018).
- Barman, S., et al. Well-Defined Silica Grafted Molybdenum Bis(imido) Catalysts for Imine Metathesis Reactions. Organometallics. 36 (8), 1550-1556 (2017).
- Hamzaoui, B. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- McInnes, J. M. Transition metal imide/organic imine metathesis reactions: unexpected observations. Chemical Communications. 0 (16), 1669-1670 (1998).
- Gibson, V. C. Metathesis Polymerization: ROMPing towards new materials. Advanced Materials. 6 (1), 37-42 (1994).
- Nugent, W. A., Haymore, B. L. Transition metal complexes containing organoimido (NR) and related ligands. Coordination Chemistry Reviews. 31 (2), 123-175 (1980).
- Duncan, A. P., Bergman, R. G. Selective transformations of organic compounds by imidozirconocene complexes. The Chemical Record. 2 (6), 431-445 (2002).
- Schrock, R. R., Hoveyda, A. H. Molybdenum and tungsten imido alkylidene complexes as efficient olefin-metathesis catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 42 (38), 4592-4633 (2003).
- Bolton, P. D., Mountford, P. Transition metal imido compounds as Ziegler–Natta olefin polymerisation catalysts. Advanced Synthesis & Catalysis. 347 (2-3), 355-366 (2005).
- Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Catalysis by Design: Well-Defined Single-Site Heterogeneous Catalysts. Accounts of Chemical Research. 49 (4), 664-677 (2016).
- Banks, R. L., Bailey, G. C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process. Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. 3 (3), 170-173 (1964).
- Balcar, H., Čejka, J. Mesoporous molecular sieves as advanced supports for olefin metathesis catalysts. Coordination Chemistry Reviews. 257 (21-22), 3107-3124 (2013).
- Mol, J. C. Olefin metathesis over supported rhenium oxide catalysts. Catalysis Today. 51 (2), 289-299 (1999).
- Buchowicz, W., Ingold, F., Mol, J. C., Lutz, M., Spek, A. L. Novel Ruthenium (II) 2 Carboxylates as Catalysts for Alkene Metathesis. Chemistry–A European Journal. 7 (13), 2842-2847 (2001).
- Casey, C. P. 2005 Nobel Prize in Chemistry. Development of the Olefin Metathesis Method in Organic Synthesis. Journal of Chemical Education. 83 (2), 192 (2006).
- Poater, A., Solans-Monfort, X., Clot, E., Copéret, C., Eisenstein, O. Understanding d0-Olefin Metathesis Catalysts: Which Metal, Which Ligands? Journal of the American Chemical Society. 129 (26), 8207-8216 (2007).
- Vidal, V., Théolier, A., Thivolle-Cazat, J., Basset, J. -M. Metathesis of Alkanes Catalyzed by Silica-Supported Transition Metal Hydrides. Science. 276 (5309), 99-102 (1997).
- Le Roux, E., et al. Development of Tungsten-Based Heterogeneous Alkane Metathesis Catalysts Through a Structure–Activity Relationship. Angewandte Chemie. 117 (41), 6913-6916 (2005).
- Goldman, A. S., et al. Catalytic alkane metathesis by tandem alkane dehydrogenation-olefin metathesis. Science. 312 (5771), 257-261 (2006).
- Hamzaoui, B., et al. Isolation and Characterization of Well-Defined Silica-Supported Azametallacyclopentane: A Key Intermediate in Catalytic Hydroaminoalkylation Reactions. Advanced Synthesis & Catalysis. 357 (14-15), 3148-3154 (2015).
- Schafer, L., Chong, E., Garcia, P. Hydroaminoalkylation: Early-Transition-Metal-Catalyzed α-Alkylation of Amines. Synthesis. 46 (21), 2884-2896 (2014).
- Müller, T. E., Hultzsch, K. C., Yus, M., Foubelo, F., Tada, M. Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes. Chemical Reviews. 108 (9), 3795-3892 (2008).
- Ciaccia, M., Di Stefano, S. Mechanisms of imine exchange reactions in organic solvents. Organic & Biomolecular Chemistry. 13 (3), 646-654 (2015).
- Ingold, C. K., Piggott, H. A. CCLXXXVII.-The mobility of symmetrical triad systems. Part I. The conditions relating to systems terminated by phenyl groups. Journal of the Chemical Society: Transactions. 121 (0), 2381-2389 (1922).
- Tóth, G., Pintér, I., Messmer, A. Mechanism of the exchmge reaction of aromatic scriff bases. Tetrahedron Letters. 15 (9), 735-738 (1974).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D. A., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium-imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Hamzaoui, B., Pelletier, J. D., Abou-Hamad, E., Basset, J. -M. Well-defined silica-supported zirconium–imido complexes mediated heterogeneous imine metathesis. Chemical Communications. 52 (25), 4617-4620 (2016).
- Müller, C., Saak, W., Doye, S. Neutral Group-IV Metal Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes. European Journal of Organic Chemistry. 2008 (16), 2731-2739 (2008).
- Pohlki, F., Doye, S. The catalytic hydroamination of alkynes. Chemical Society Reviews. 32 (2), 104-114 (2003).
- Cook, A. K., Copéret, C. Alkyne Hydroamination Catalyzed by Silica-Supported Isolated Zn(II) Sites. Organometallics. 37 (9), 1342-1345 (2018).
- Prochnow, I., Zark, P., Müller, T., Doye, S. The Mechanism of the Titanium-Catalyzed Hydroaminoalkylation of Alkenes. Angewandte Chemie International Edition. 50 (28), 6401-6405 (2011).
- Brunet, J. J., Neibecker, D. Catalytic Hydroamination of Unsaturated Carbon-Carbon Bonds. Catalytic Heterofunctionalization. , 91-141 (2001).
- El Eter, M., Hamzaoui, B., Abou-Hamad, E., Pelletier, J. D., Basset, J. -M. Well-defined azazirconacyclopropane complexes supported on silica structurally determined by 2D NMR comparative elucidation. Chemical Communications. 49 (41), 4616-4618 (2013).
- Duer, M. J. Solid state NMR spectroscopy: principles and applications. , John Wiley & Sons. (2008).
