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Chemistry

37P 20(o2CR)51 클러스터의 합성 및 InP 양자 점으로의 변환

Published: May 7, 2019 doi: 10.3791/59425
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1
1Department of Chemistry, University of Washington

ERRATUM NOTICE

Summary

37의 합성에 대 한 프로토콜은20(o2C14h27)51 클러스터 및 이들의 인듐 인 화물 양자 점으로의 전환이 제시 된다.

Abstract

이 텍스트는37의 합성에 대 한 방법을 제시 한다20(o2)51 클러스터 및인듐 인 화물 양자 점으로의 그들의 변환. In37p20(o2cr)51 클러스터는 분자 전 구체 로부터 InP 양자 점을 합성 하는 중간체로 서 관찰 되었다 (o2 Cr) 3, 호2cr 및 p (sime3)3 )는 단일 공급원 전 구체로 서 후속 연구 및 사용을 위한 순수한 시 약으로 서 분리 될 수 있다. 이러한 군집은 200 ° c 이상의 추가 전 구체의 부재 하에서 체온 조절 조건을 거치게 되 면 결정 질 및 상대적으로 단 분산 된 샘플의 준 구형 InP 양자 점을 쉽게 변환 한다. 클러스터와 양자 점의 광학적 특성, 형태학 및 구조는 UV-Vis 분 광 법, 광 발광 분 광 법, 투과 전자 현미경 및 분말 X 선 회절을 사용 하 여 확인 됩니다. 클러스터의 분자 대칭은 용액-단계 31p NMR 분광학에 의해 추가적으로 확인 된다. 이 프로토콜은 원자 단위로 정밀한 InP 클러스터의 준비 및 격리와 InP QDs로의 안정적이 고 확장 가능한 변환을 보여줍니다.

Introduction

콜 로이드 반도체 양자 점은 디스플레이1, 고체 조명2를 포함 하는 다양 한 광전자 응용 분야에서 그들의 잠재력 때문에 이전 삼십 년에 걸쳐 합성 개발에서 가속도를 보았다 3, 생물학적 이미징4,5, 촉매 작용6, 7및 광전지10. 광범위 한 색 영역 디스플레이의 영역에서 최근의 상업적 성공을 감안할 때, 양자 점 시장은 202811에 의해 160억 달러를 초과할 것으로 예상 된다. 고도로 분산 된 전자 응용 제품에 사용 하기 위해 독성이 적고 Cd 및 무연 대체품을 찾는 것이 시작 되면서 지난 몇 년 동안 II-VI (및 IV-VI) 제품군에 대 한 물질 초점의 중요 한 변화를 발생 시켰습니다. 특히 인듐 인 화물은 CdSe (12)에 대 한 주요한 드롭 인 대체품으로 확인 되 고 있다. 그러나 InP 기반 양자 점의 최적화가 더 어렵고 더 잘 확립 된 칼 코겐 화 재료에 사용 되는 것과 동일한 방법의 이점을 항상 누릴 수 있다는 점은 명백 하 게 드러납니다. 이는 주로 InP 나노 입자의 핵 생성 및 성장 프로필이 비 고전적이 고, 2 단계 메커니즘 (13)을 따른다. 이 메커니즘은 "매직 크기" 클러스터1415,16으로 알려진 국부 적으로 안정적이 고 원자 적으로 정밀한 중간체의 중개로 인해 호출 됩니다. 특히,37p20(o2CR)에서51 는 하나의 키, InP의 합성에서의 분리 가능한 중간체 인 p (sime3), 인듐 카 르 복실 레이트 및 카복실산 (17)으로 확인 되었다.

반응 좌표에 대 한이 중간체의 존재는 InP 나노 구조체의 성장에 많은 가시적 효과를 갖는다. 클러스터 중간체 자체의 존재는 라 메 르 모델을 기반으로 핵 생성과 성장의 고전적인 개념을 무효화 하 고 농도, 온도 및 전구 물질과 같은 반응 조건을 최적화 하는 것이 충분히 달성 되지 않을 수 있음을 의미 합니다. 유니폼 앙상블 속성입니다. 오히려, InP 클러스터를 단일 소스 전 구체로 사용 하면 좁은 광학 기능을 가진 고도로 단 분산 된 양자 점을 초래 하는 것으로 나타났습니다13. 최근의 문헌 들은 monodispersity이 InP의 다른 광전자 재료 들과의 패리티를 제한 하는 유일한 요인이 아니라는 것을 시사 했다18. 표면 결함, 산화 및 합금은 최적화 된 InP 아키텍처에 대 한 상당한 혁신이 요구 되는 강렬한 연구에서 여전히 중요 한 요소입니다.19,21,22, 24. 37P 20(o2 CR)51과 같은 클러스터의 원자적으로 정확한특성은 많은 사후 합성 표면 수정 결과를 검색 하는 데 이상적인 플랫폼입니다. 일반적으로 나노 입자의 앙상블 동질성은 표면 및 조성 효과를 결정 하기 어렵지만 InP의 클러스터는 원자 학적으로 정확한 것으로 알려져 있기 때문에, 작곡과 결정학 모두, 그것은 이상적인 모델 시스템입니다.

37P 20(o2 CR)51 클러스터의합성은 cdse, PbS 또는 ZnO와 같은 보다 널리 사용 되는 나노 입자의 합성 보다 더 어렵지 않다. 그것은 단지 표준 유리, 널리 사용 가능한 화학 물질, 그리고 공기 없는 schlenk 크와 글러브 박스 기술의 기본 지식이 필요 합니다. 절차 자체는 그램 규모와 90%를 초과 하는 수율로 수행 할 수 있습니다. 우리가 보여줄 것 처럼, InP cluster의 성공적인 합성은 "마술"이 아니라 기초에 있는 운동입니다. 순수 시 약, 건식 유리, 적절 한 공기 없는 기술 및 세부 사항에 대 한 관심은이 원자 학적으로 정밀한 나노 클러스터에 액세스 하는 데 필요 합니다. 또한, 우리는 또한 좁은 크기 분포와 고도로 결정 성 InP 양자 점으로의 변환을 위한 이상적인 방법에 정교.

Protocol

주의: 사용 하기 전에 각 화학 물질에 대해 적절 한 개인 보호 장비를 항상 착용 해야 하며 재료 안전 보건 자료 (MSDS)를 읽어야 합니다. 공기 및/또는 물에 클러스터를 노출 하면 클러스터가 저하 되거나 적절 한 형성을 방지 하기 때문에 모든 단계는 공기 없이 수행 되어야 합니다. 반응 플라스 크가 공기에 개방 되는 임의의 지점, N2 는 플라스 크에 있는 시 약을 통해 보호 담요를 만들기 위해 힘차게 흘러 야 합니다. 사용 된 모든 N2 는 순도 99.9% 이상 이어야 합니다.

1. 분자 전 구체의 제조

  1. 리간드 전 구체의 정제
    참고: Myristic 산은 페 닐 아세트산, 올레산 또는 기타 긴 사슬 카 르 복 시산으로 치환 될 수 있습니다.
    1. 100 mL 3 목 플라스 크, 교 반 바, 환류 응축 기, 유리 스 토퍼, 써 모 웰, T 어댑터 및 호스 어댑터를 하룻밤 동안 160 ° c 오븐에 넣습니다.
      참고: 유리는 또한 화 염 건조 하 고 1 시간 동안 오븐에 배치 할 수 있습니다.
    2. 유리 용기는 여전히 고온의 진공 그리스를 사용 하 여 따뜻한 물이 남아 있을 수 있도록 유지 하면서 슈 렝 크 라인에 플라스 크, 콘덴서 및 써 모 웰을 설정 합니다. 고무 중 격으로 플라스 크의 최종 목을 닫으십시오.
    3. 2.65 g의 미 리스트 산 (호2c14h27(11.6 mmol))을 플라스 크에 넣고 n2로 씻어 냅니다. 진공 하에 플라스 크를 2 시간 동안 120 ° c에서 온화한 교 반 하에 넣어 산에서 잔류 물을 제거 하였다.
  2. 인듐 이소프로필의 제조(O2 2c14h27)3)
    참고: 동등한 InP 클러스터는 trimethylindium 또는 인듐 아세테이트로 제조할 수 있습니다.
    1. Trimethylindium를 통한 준비 (InMe3)
      1. InMe3 (3.2 mmol), 무수) 0.512 g을 계량 하 고 무수 톨루엔 10ml에 녹여 주세요. 주사기에 용액을 그리고 고무 중 격으로 밀봉 하 여 글로브 박스에서 제거 하는 동안 용액을 공기 없이 유지 합니다.
      2. 1.1 단계에서 미 리스트 산에 무수 톨루엔 10ml를 주사기를 통해 넣고 실 온에서 녹을 때까지 저 어 줍니다.
      3. 교 반 중에 주사기 (~ 2 방울)를 통해 1.2.1.1 단계에서 InMe3 을 천천히 추가 합니다. 이 단계는 눈에 보이는 급속 한 가스 형성 귀 착될 것입니다. 완전 한 반응을 보장 하기 위해 10 분간 저 어 주세요.
    2. 인듐 아세테이트를 통한 제조 (OAc)3)
      1. 0.93 g의 oac3 3.2 mmol)을 계량 하 고 1.1 단계에서 포지티브 N2 흐름에서 미 리스트 산을 함유 하는 플라스 크에 추가 합니다.
      2. 플라스 크를 대 피하 고 교 반 하면서 100 ° c로 플라스 크를가 열 한다. 혼합물을 녹여 야 합니다. 용액을 120 ° c에서 12 시간 (하룻밤) 동안 오프 가스 아세트산을 사용 합니다.
      3. 플라스 크를 N2로 리필 하 고 고무 중 격을 통해 주사기를 통해 20 mL의 무수 톨루엔을 첨가 한다.

2.37에서의 합성P20(o2 CR)51

  1. 를 포함 하는 반응 플라스 크를110 ° c로가 열 한다.
  2. 465 μ l의 pg(sime3) 3(1.6 mmol)을 10 mL)의 무수 톨루엔 10ml에 첨가 한다. 주사기에 용액을 그리고 바늘 개 구 부가 완전히 덮이 게 될 때까지 바늘을 고무 스 토퍼에 삽입 하십시오. P (SiMe3)에서 제거 될 때 주의 하십시오.3 은 난소 액체입니다.
  3. 핫인 (o2 C14H27)3 용액에 p(sime3)3 용액을신속 하 게 주입 한다. 용액은 P (SiMe3) 3을 첨가 한 후에 빠르게 황색으로 전환 되어야 한다. 50 μ l의 반응 용액을 3 mL의 톨루엔에 넣고 UV-Vis 분석을 위해 반응을 모니터링 합니다. 더 이상 변화가 없는 경우 반응은 종료 됩니다.
  4. 플라스 크를 냉각 열에서 제거 하 고 반응을 중지 합니다.
    참고: InP 클러스터의 성장은 100-110 ° c의 온도 범위에서 최적입니다. 반응은 실 온을 포함 하 여 낮은 온도에서 진행 하지만 매우 느리게 간다. 온도가 높을수록 온도에 따라 다양 한 크기의 퀀텀 닷이 진화 합니다. 반응은 통상적으로 사용 되는 리간드에 따라 완료로 이동 하기 위해 20-60 분이 필요 하다. 반응을 완료 하는 데 실패 하면 신속 하 게 분해 되는 작고 불안정 한 클러스터가 발생할 수 있습니다. 반응 이전 완료를 실행 하면 온도가 110 ° c이 하 이면 클러스터 구성이 변경 되지 않습니다.

3.37CR)51 의 작업

참고: 정제 단계에 사용 되는 모든 용 매는 무수 하 고, N2채워진 글로 박스에 4 Å에 걸쳐 저장 된다.

  1. 37P 20(o2CR)51 의 분리
    1. 슈 렝 크 라인의 감압 하에 클러스터 용액에서 용 매를 제거 한다.
    2. 오븐에서 글래스 스 토퍼 와 T 어댑터를 사용 하 여, n2 미만의 플라스 크를 밀봉 합니다. 플라스 크와 어댑터를 전기 테이프로 고정 하 고 글러브 박스에 가져다 넣습니다.
  2. 침전, 원심 분리 및 재 용 해를 통한 정제
    1. 클러스터를 최소 톨루엔 (~1ml)으로 소생 하 고 고체 불순물 (7197 x g, 10 분)을 제거 하기 위해 원심 분리기. 명확 하 고 노란 상층 액을 유지 하 고 고체를 폐기 하십시오.
    2. 3 mL의 아 세토 니트 릴 (3:1, MeCN: tol)을 상층 액에 첨가 하 여 클러스터 (황색 침전 물)를 침전 시키고 다시 동일한 매개 변수 하에서 원심 분리 한다. 깨끗 하 고 무색의 상층 액을 버리고 최소한의 톨루엔으로 클러스터의 황색 고체 펠 렛을 소생 시켰다.
    3. 3.2.2 단계를 반복 하 여 총 5 사이클을 수행 합니다.
  3. 열을 통한 정화
    1. 최소한의 톨루엔 (~ 0.5 mL)에 용 해 된 클러스터를 취하고 갓 세 정 된 크기 배제 액체 칼럼 (60 센티미터, 25mm)을 용 매로 톨루엔을 사용 하 여 투과성 젤 비드 ( 재료 표참조)로 포장 하 여 얇은 밴드에 적용 하십시오.
    2. 열을 통과 하는 클러스터가 열을 통과할 때 신선한 톨루엔을 첨가 하 여 비드가 젖은 상태로 유지 되도록 합니다. 모든 황색 유체를 수집 하지만, 과도 한 리간드가 클러스터 후에 나올 것으로 노란색 통과 후 즉시 수집을 중지 해야 합니다. 전형적으로, 클러스터는 실 온에서 엘 트에 약 20 분 정도 소요 된다.
      주: 열에서 클러스터 영역이 끝나는 위치를 확인 하기 위해 레이저 포인터 (405 nm)를 사용 하 여 빛이 다시 시작 되는 위치를 확인할 수 있습니다. 클러스터가 포함 된 열의 부분은 발광 하지 않습니다.
    3. 왁 스 솔리드를 얻을 때까지 진공 펌프를 통해 감압 하에서 용 매를 제거 하십시오. 최상의 안정성을 위해 N2 미만의 건식 클러스터를 저장 합니다. 일반적인 합성에서 1.2 g의 클러스터를 분리 해야 하며,이는 90%의 수율을 나타냅니다.

4.37p20(o2 CR)51 를사용 하는InP 양자 점의 합성 단일 소스 전 구체로 서

참고: 인듐 포스 하이드 양자 점은가 열 또는 뜨거운 분사 방법을 사용 하 여 정제 된 InP 클러스터 로부터 합성 될 수 있다.

  1. 가 열 방법
    1. Degas a 100 mL 3 목 둥근 바닥 플라스 크에는 교 반 바, 유리 써 모 웰, T 어댑터 및 고무 중 격이 장착 되어 있습니다. 고온 진공 그리스를 사용 하 여 유리를 조립 합니다.
    2. 무수 1-octadecene 20ml의 정제 InP 클러스터 200 mg을 녹 이세요. InP 클러스터 용액을 시린 지를 통해 반응 플라스 크에 주입 하 고, 양성 N2 흐름 하에서, 무수 1-octadecene의 추가 20ml를 따른다. 반응 플라스 크에 공기가 없는지 확인 하기 위해 간단히 가스를 제거 합니다.
    3. 용액을 교 반 하면서 포지티브 N2 흐름 하에서 300 ° c로가 열 한다. QDs의 성장은 시간 초과를 가진 UV-Vis 분광학에 의해 감시 될 수 있습니다. 밝은 노란색은 약 200 ° c까지 유지 되며 노란색에서 밝은 주황색, 진한 적갈색으로 변합니다. 반응은 30-40 분 안에 완료 됩니다.
    4. 가 열 맨 틀을 제거 하 여 반응 플라스 크를 실 온으로 식혀 준다. 냉각 후 용액은 광학적으로 선명한 적색을 표시 합니다. 160 ° c에서 진공 증 류에 의해 1-octadecene를 제거 합니다. 가능한 한 빨리 적절 한 유리 제품을 교체 하 여 공기 노출을 제한 하십시오.
    5. InP QDs를 N2채워진 글러브 박스에 최소 양 (≪ 5ml)을 사용 하 여 무수 톨루엔을 녹 이세요. 조 용액을 원심 분리기 튜브로 옮깁니다. 무수 아 세토 니트 릴 ~ 40 mL를 첨가 하 고, 정제를 위한 원심 분리기 (7197 x g, 10 분).
    6. 상층 액을 부 어 약 5 mL의 무수 톨루엔에 침전 물을 재 용 해 시킨다. 총 3 주기의 정제 단계를 반복 한다. 정제 된 생성 물을 무수 톨루엔에 녹여 보관 한다.
  2. 핫 인젝션 방식
    1. 서 모 웰, 슈 렝 크 어댑터 및 고무 중 격이 장착 된 100 mL 3 목 둥근 바닥 플라스 크에 degas. 고온 진공 그리스를 사용 하 여 유리를 조립 합니다.
    2. 35 mL의 무수 1-octadecene를 반응 플라스 크에 주입 한다. 교 반을 하면서 불활성 기체 하에서 300 ° c로 용 매를가 열 한다.
    3. 무수 1-octadecene의 5 mL에 정제 InP 클러스터 200 mg을 녹여 반응 플라스 크에 클러스터 용액을 주입 한다. 반응은 15-20 분 안에 완료 됩니다.
    4. 가 열 맨 틀을 제거 하 여 용액을 실 온으로 냉각 시킵니다. 4.1.6에 4.1.5 단계에서 설명한 대로 1-octadecene를 해제 하 고 InP QDs를 정화 합니다.

5.37P20(o2CR)51 및 InP 퀀텀 닷의 특성 분석

  1. 투과 전자 현미경 (TEM)
    1. 펜 탄에서 희석 된 클러스터 용액 (~5mg) 또는 양자 점: 톨루엔 1:1, 총 2 mL)을 제조 하였다. 솔루션 색상은 거의 표시 되지 않아야 합니다.
    2. 핀셋으로 레이시 탄소 TEM 그리드 (400 메쉬, 초 미세)를 선택 하 고 그리드가 핀셋 외에 아무것도 건드리지 않는지 확인 하 고 표면의 가장자리를 놓습니다.
    3. 그리드에 한 개의 큰 방울을 떨어 트로 캐스팅 하 고 완전히 말린 다. 멀리 용액 (~ 20 분). 진공 상태에서 그리드를 놓고 밤새 건조 시키십시오.
    4. TEM을 사용 하 여 샘플을 이미지 합니다. 일반적인 이미지 조건에는 스폿 크기 5200 kV 전자 빔, 목표 조리개를 완전히 열고 350, 000X의 배율이 포함 됩니다.
    5. 원시 이미지 형식 (dm3)에서 직선 도구를 사용 하 여 입자 크기를 측정 하 여 이미지 입자 전체에 선을 만듭니다 (소프트웨어 의 재질 표 참조). 명령 도구 파인더는 선이 활발 하 게 드래그 또는 클릭 되 고 입자 지름을 측정 할 때 그려진 선에 해당 하는 나노미터 단위의 길이를 제공 합니다.
  2. 핵 자기 공명 (NMR)
    참고: 1시간 nmr은 20 밀리 그램의 군집을 필요로 하지만 31p는 클러스터 영역을 해결 하기 위해 적어도 40 mg의 클러스터를 필요로 합니다.
    1. 클러스터 용액 (40 mg)을 상기 글로브 박스에 중수소 벤젠(c6D6~0.7 mL)에서 준비 하 고, 상기 용액을 오븐 건조 된 J-영 NMR 튜브로 전달 한다. N2 에서 튜브를 밀봉 하 고 글러브 박스에서 측정을 위해 제거 하십시오.
    2. 300 MHz 또는 그 이상의 계측기에서 1H NMR 스펙트럼을 수집 하십시오. 일반적인 매개 변수에는 2 개의 더미 스캔, 6 개의 스캔 및 30 초 지연 시간이 포함 됩니다.
    3. 500 MHz 또는 그 이상의 계측기에서 31P NMR 스펙트럼을 수집 하십시오. 사용 전에 제품을 교정 하기 위해 인산 표준을 사용 합니다. 공통 매개 변수에는-100 ppm의 오프셋, 500 ppm의 스윕 폭 및 256이 반복 된 40 시간 (총 실행 시간의 약 14 시간)이 있어 충분히 강한 신호를 보장 합니다.
  3. X 선 회절 (XRD)
    1. 건조 된 물질을 최소한의 톨루엔 (< 1Ml)로 용 해 하거나, 원 액 으로부터 톨루엔을 제거 하 여 고 농축의 클러스터 또는 양자 점을 제조 한다.
    2. 오븐 건조 Si 웨이퍼에 드롭 캐스팅 하 고 ~ 30 분 동안 건조 시켜 주세요. 드롭 크기의 일관성을 위해 3 ~ 5 µ L에서 설정 된 디지털 마이크로 피 펫을 사용 하십시오. 클러스터 또는 퀀텀 닷 필름이 충분히 설정 될 때까지 2-3 번 반복 합니다.
    3. 5.5 ° 간격으로 10 ~ 70 °의 XRD 데이터를 수집 합니다. 빠른 실행을 위해 각 간격을 30 s 획득 시간으로 설정 하거나 더 높은 해상도를 위해 240 s를 획득 합니다.
  4. 광 발광 (PL)
    1. PL 분석을 위한 용액을 1 x 1cm 석 영 형광 분 광 광도 계 세포로 전달 합니다.
    2. 450 nm에서 여기를 설정 하 고 3 nm의 입구와 출구 슬릿 모두에 단색 화 장치가 슬릿 너비를 지정 합니다. 더 높은 분해능을 위해 0.1 s/nm 또는 1s/nm에서 통합 시간을 설정 합니다.

Representative Results

InP 클러스터 및 양자 점은 UV-Vis 흡수 및 PL 분광학, XRD, TEM 및 NMR 분광학이 특징입니다. InP 클러스터의 경우 비대칭 흡수 기능이 관찰 되며 최대 피크는 386 nm입니다 (그림 1a). 샘플의 진정한 monodispersity에도 불구 하 고,이 가장 낮은 에너지 피크는 넓은 선 폭을 나타내며,이는 온도의 감소에 따라 좁아집니다. 이것은 저 대칭 나노 클러스터 격자 (17)의 진동 운동에 특이 한 이산 전자 전이 세트에 기인 하였다. 불충분 한 인듐 또는 인 이온에서 발생 하는 명백한 함정 상태의 부족에도 불구 하 고 298 K에서 클러스터에 대해 상당한 PL QY가 관찰 되지 않습니다.

비 화학 양론 적이 고, 풍부 하 게 존재 하는 클러스터 (여기서 In은 인에 대 한 1.18a: 1의 비율 인)는 벌크 InP 아연 블 랜더 또는 부 드 라 XRD 패턴에 대응 하는 구조를 초래 한다 (도 1b). 대신, InP 클러스터는 교차 하는 폴 리 트로 스타 (25) 세트로 가장 잘 설명 되는 저 대칭 의사 C2v 구조에 도달 합니다. 코어 지름은 조회 되는 축에 따라 1-2 nm 범위에 있습니다 (그림 1c). 이러한 저 대칭 구조는 클러스터의 용액-단계 31pNMR 스펙트럼에 반영 된다. 이소프로필 InP 클러스터의 31P NMR 스펙트럼은 각각 고유한 피크를 부여 하 고 나머지 18p는 각각의 고유 최고점을 제공 하는 2 개의 피크 (C2 축에 2p 원자)를 보여주며-256에서-311에 이르는 범위에서 9 피크를 추가로 생성 합니다. (도 1d)26. 31p에서 관찰 된 광 의 NMR 스펙트럼은 용 매 및 농도의 함수로 서 다양 하며, 최근 관련 된 나노 스케일 시스템 (27)에 대해 기술 된 바와 같이 정제 방법에 관한 것 이다.

여기에 설명 된 방법을 사용 하 여 클러스터에서 합성 된 InP QDs의 광학 스펙트럼은 564 nm에서 가장 낮은 에너지 흥분 전환 (LEET)을 표시 하 고 52 nm의 절반에서 전체 폭을 가진 598 nm에서 상응 하는 PL 방출 피크와 트랩 방출이 나타난다 파장 (그림 2a). 두 가지 합성 방법 (가 열 및 고온 분사)이 필적 하는 광학 품질의 InP Qd를 제공 하는 반면, 고온 주입 방법은 일반적으로 상승 된 온도 에서 급속 한 핵 형성으로 인해 더 높은 monodispersity 샘플을 유도 합니다. 13. 통상적으로 추가적인 표면 처리 없이 합성 으로부터 직접적으로 얻어지는 낮은 PL 양자 수율 (포 격, F 에칭 또는 루이스 산 배위)의 표면에 존재 하는 구멍과 전자 트랩의 혼합물 로부터 유래 하는 것으로 가설 된다 이들 나노 결정18,28. 얻어진 InP qd의 XRD 패턴은 아연 블렌더 단계를 확인 합니다 (그림 2b). XRD 데이터의 피크 확장은 고도로 결정성 있는 구조의 유한 크기로 인해 발생 하며,이는 InP QDs의 경우 직경이 3.1 nm +/-0.5 nm 이다 (그림 2c크기 히스토그램은 참조 13에서 확인할 수 있습니다).

Figure 1
그림 1입니다. InP 클러스터에 대 한 대표적인 특성화 데이터입니다. (A) InP 클러스터의 UV-Vis 스펙트럼. (B) 정제 된 InP 클러스터에 대 한 XRD 패턴은 예상 벌크 아연 블렌더 (블랙 트레이스) 및 벌레 떼 (그레이 트레이스) InP 패턴 으로부터의 편차를 나타낸 것 이다. (C) 격리 된 InP 클러스터의 TEM 이미지. (D) InP에서 202 MHz에서 채취한 31P의 NMR 스펙트럼 클러스터를298 k. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Figure 2
그림 2입니다. InP 클러스터 로부터 제조 된 InP 양자 점의 대표적인 특성화 데이터. (A) 핫 인젝션 프로토콜을 사용 하 여 이소프로필 InP 클러스터 로부터 제조 된 InP qd의 UV 비스 (고체) 및 PL (점선) 스펙트럼. (B) 벌크 아연 블렌더 InP 패턴과의 합의를 보여주는 정제 된 InP qd의 XRD 패턴. (C) 핫 인젝션 프로토콜을 사용 하 여 클러스터에서 성장 한 InP qds의 TEM 이미지. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭 하십시오.

Discussion

InP 매직 크기 클러스터의 합성 및 양자 점으로의 변환은 일관 되 게 높은 품질의 샘플을 생산 하는 것으로 나타났습니다 간단한 절차를 따릅니다. InP 클러스터를 중간으로 합성 하 고 분리 하는 능력은 이러한 나노 구조를 잘 특성화 하 고 결과적으로 최종 Qd에 통합 될 수 있는 변형에 적용 하는 측면에서 뚜렷한 장점을가지고 있습니다. 클러스터의 원자 적으로 정확한 특성과 높은 재현성은 디스플레이, 고체 상태와 같은 광범위 한 응용 분야에 대 한 InP 시스템 및 개방 도어의 표면 변형, 결함 및 합금 화에 대 한 혁신적인 연구를 위한 플랫폼을 제공 합니다. 조명, 촉매 작용 및 광전지.

InP 클러스터의 합성에서, 모든 시 약은 높은 수율의 균일 한 성장을 위한 물-및 공기 무료 실험 조건 및 전 구체의 순도에 달려 있기 때문에, 순도와 철저 하 게 건조 된 모두를 하는 것이 중요 하다. 또한 빛에 민감하고 피 세포 인 P (SiMe3)3을 취급할 때 충분 한 예방 조치가 취해 지는 것이 좋습니다. 이 시 약은 빛, 공기 및 물이 없는 환경에 보관 해야 하며 반응 전후에 공기와 물 노출을 방지 하기 위해 주의를 기울여야 합니다. 클러스터의 효율적인 성장을 위해, 온도 범위는 100-110 ° c 이어야 한다; 상 온에서는 성장이 매우 느리고, 온도가 높으면 온도에 따라 다양 한 크기의 양자 점으로 변환 될 수 있습니다. 제시 된 프로토콜은 고도로 확장 가능 하 고 다재 다능 하 여 광범위 한 매개 변수를 통해 합성 제어 및 수정을 허용 합니다. InP 클러스터 및 후속 qd에 대 한 리간드로 사용 되는 미 리스트 산은 페 닐 아세트산, 올레산 또는 기타 짧은 및 긴 사슬 카 르 복 시산으로 대체 될 수 있다. P (SiMe3)의 사후 합성 첨가는 흡수 기능을 약간 교란 하는 InP 군집의 용액 (적색 시프트 및/또는 확대)은 과량의 인듐을 소비 하는 크기 초점 효과를 초래 하는 것으로 관찰 되었다 이소프로필는 ~ 3nm에서 블루 hift의 흡수 스펙트럼을30으로 결과.

클러스터의 정제 방법은 산화를 피하고 가능한 가장 높은 수율을 분리 하기 위해 실험실에서 경험적으로 최적화 되었습니다. 반 용 매로 아 세토 니트 릴의 선택과 톨루엔과의 부피 비는 이러한 목표를 달성 한다. 최종적으로, 클러스터는 최소한의 톨루엔으로 재현 탁 하 고 원심 분리 하 여 합성 중에 결과를 가질 수 있는 임의의 고체 불순물을 제거 한다. 최종 용액에서 톨루엔을 제거 하는 것은 공기 및 물이 없는 조건 하에서 적어도 36 개월 동안 저장 될 수 있는 황색 페이스트를 제공 한다. 또한 31P에 대 한 정확한 화학적 변화는 nmr 스펙트럼에 대 한 정밀한 화학 변화가 인듐 전 구체의 동일성에 따라 달라 지는 정제 된 산물의 특성화를 위한 nmr 샘플의 제조에 관해서도 주목 해야 한다. 또한, 클러스터 농도의 불충분 한 정제 및 변동은 라인 확장을 초래할 수 있습니다. 날카로운 특징을 가진 깨끗 한 스펙트럼을 얻기 위해서는, 적어도 40 mg의 클러스터가 최소의 무수 물 C6에 용 해 되는 것이 제안 된다 6d(~0.7 mL).

유사 하 게, 클러스터를 통해 InP Qd의 합성은 물 및 공기 없는 조건 하에서 수행 되어야 합니다. 이전 연구에서는 인듐 전 구체에 물이 존재 하 고 미 량의 물 또는 수 산화물을 첨가 하 여 최종 생성물25의 InP qds의 성장 및 표면 화학의 현저한 변화를 초래 한다는 것을 보여주었다. 상기 프로토콜에 기재 된 것 보다 다른 스케일로 반응을 실행 하는 경우, 뜨거운 주입 방법에 대해서는, 주입을 위한 클러스터 용액이 충분히 농축 되어야 하 고, 체적이가 열 된 용 매에 비해 작아야 한다 플라스 크. 이는 반응 온도 프로 파일이 합성에 있어서 비 사소한 역할을 수행 함에 따라 온도의 급격 한 감소를 최소화 하는 것 이다. InP 클러스터의 변환 메커니즘에 대 한 상세한 작업은 최근 다른 전 구체 (즉, 카복실산, 인듐 카 르 복 실 레이트), 온도 및 농도의 첨가의 효과를 탐구 하 고 있는 곳에서 보고 되 고 있다30. 이러한 연구를 통해, 220 ° c >의 체온 저하는 최적의 품질의 QDs의 높은 수율을 얻기 위해 필요 하다는 것이 밝혀졌습니다. InP QDs의 정제는 정제 된 QDs의 저장이 톨루엔과 같은 용 매와 함께 용액에 권장 된다는 점을 제외 하 고는 클러스터에 대해 위에서 언급 한 것과 유사한 논리 및 공정을 따른다. 고체 형태에서 Qd는 시간이 지남에 따라 응집을 형성 하 여 균질 한 콜 로이드 분산을 방지 하는 것으로 관찰 되었습니다. 프로토콜에 관한 하나의 최종 참고로는 InP QDs를 합성 한 후에 감압 증 류를 통해 octadecene를 제거 하는 것이 침전만을 통한 것이 아니라 QD 정제의 첫 번째 단계를 권장 하는 것 이다. 이는 작업에 필요한 용 매의 부피를 제한 하 고 잔류 ODE가 긴 사슬 카 르 복 실 레이트 리간드 쉘과 함께 교 반 할 수 있기 때문에, 특성화 및 후속 사용을 위한 샘플 준비에 어려움을 야기 한다.

우리는37p20(o2 CR)51에서 원자 적으로 정밀한 InP 매직 크기 클러스터의 합성과특성을 입증했으며, 두 가지 모두를 사용 하는 InP 양자 점의 합성을 위한 단일 소스 전 구체로 서의 사용 및 열 주입 방법. InP 클러스터의 보고 된 합성은 다목적 이며 다양 한 알 킬 카 르 복 실 리간드로 일반화 될 수 있다. 클러스터에서 InP Qd의 합성은 크기 분포 및 결정 화도 면에서 높은 품질을 가진 이러한 도전적인 나노 구조체의 합성에 매우 재현성 있는 방법을 제공 합니다. 클러스터 자체의 사후 합성 수정 및 클러스터를 퀀텀 닷 변환 전략으로 엔지니어링 하 여이 방법을 더욱 구체화 하는 기회가 많습니다. 이 때문에, 우리는 이러한 방법을 디스플레이 및 조명 응용 프로그램에 대 한 InP 및 관련 방출 물질의 합성에 유용 하 고 잠재적으로 기술적으로 의미가 있다고 믿습니다.

Disclosures

저자는 공개 할 것이 없습니다.

Acknowledgments

우리는이 원고에 제시 된 최초의 합성 및 특성화 방법의 개발을 위해 보조금 CHE-1552164에 따라 국립 과학 재단의 지원을 감사 합니다. 이 원고를 준비 하는 동안, 우리는 학생 및 박사 후 급여의 지원에 대 한 다음 기관 인정: 나 일 공원 (국립 과학 재단, 체 1552164), 매디슨 모나 한 (미국 에너지 부, 기초 과학 사무소) 에너지 과학, 에너지 프론티어 연구 센터 프로그램의 일환으로: CSSAS--SC0019288), 앤드류 리 트 하트 (국립 과학 재단, 1552164), 맥스 알 프 리드 펠 드 (워싱턴 주)의 규모에 걸쳐 합성의 과학 센터 연구 재단).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetonitrile, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 271004 Dried over 4Å sieves
Adapter, Airfree, 14/20 Joint, 0 - 4mm Chem-Cap (T-adapter) Chemglass Life Sciences LLC AF-0501-01
Adapter, Inlet, 14/20 Inner Joint Chemglass Life Sciences LLC CG-1014-14
Bio-Beads S-X1, 200-400 mesh Bio-Rad Laboratories 152-2150
Cary 5000 UV-Vis-NIR Agilent
Column, Chromatography, 24/40 Outer Joint, 3/4in ID X 10in E.L., 2mm Stpk Chemglass Life Sciences LLC CG-1188-06
Condenser, Liebig, 185mm,
14/20 Top Outer, 14/20 Lower Inner, 110mm Jacket Length		 Chemglass Life Sciences LLC CG-1218-A-20
Distilling heads, short paths, jacketed Chemglass Life Sciences LLC CG-1240
Eppendorf Microcentrifuge 5430 Fisher Chemical 05-100-177
Falcon 15mL Conical Centrifuge Tubes Fisher Chemical 14-959-49B
Flask, Round Bottom, 50mL, Heavy Wall, 14/20 - 14/20, 3-Neck, Angled 20° Chemglass Life Sciences LLC CG-1524-A-05
ImageJ Developed at National Institutes of Health and the Laboratory for Optical and Computational Instrumentation Open source Java image processing program
Indium acetate, 99.99% Sigma Aldrich 510270
Myristic acid, 99% Sigma Aldrich M3128
Temperature controller Fisher Chemical 50 401 831
Thermometers, non-mercury, 10/18 Chemglass Life Sciences LLC CG-3508-N
Thermowell, 14/20 Inner Jt, 1/2" OD above the Jt, 6mm OD Round Bottomed Tube below the Jt, for 25ml RBF Chemglass Life Sciences LLC UW-1205-171JS Custom ordered
Toluene, anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511 Dried over 4Å sieves
Trimethylindium, 98% Strem 49-2010 Heat sensitive, moisture sensitive
Tris(trimethylsilyl)phosphine Ref #31, 32 Pyrophoric
Ultrathin Carbon Film on Lacey Carbon Support Film, 400 mesh, Copper Ted Pella Inc. 1824
Vacuum gauge 1-STA 115VAC 60Hz Fisher Chemical 11 278
Vacuum pump 115VAC 60Hz Fisher Chemical 01 096
1-Octadecene (ODE), 90% Sigma Aldrich O806 Technical grade, distilled and dried over 4Å sieves

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References

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화학 문제 147 클러스터 마술 크기 나노 구조 합성 나노 결정 양자 점 인듐 포스 하이드

Erratum

Formal Correction: Erratum: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots
Posted by JoVE Editors on 11/20/2019. Citeable Link.

An erratum was issued for: Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots.  The Representative Results were updated.

The fifth sentence in the second paragraph of the Representative Results was updated from:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -256 to -311 ppm (Figure 1d)26.

to:

The 31P NMR spectrum of myristate-capped InP clusters shows 11 distinct peaks (2 P atoms on the C2 axis that each give a unique peak and the remaining 18 P each have a symmetry equivalent, resulting in an additional 9 peaks) ranging from -187 to -242 ppm (Figure 1d)26.

Figure 1 in the Representative Results was updated from:

Figure 1

to:

Figure 1

<sub>37</sub>P 20(o2<sub></sub>CR)<sub>51</sub> 클러스터의 합성 및 InP 양자 점으로의 변환<sub></sub>
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Park, N., Monahan, M., Ritchhart,… More

Park, N., Monahan, M., Ritchhart, A., Friedfeld, M. R., Cossairt, B. M. Synthesis of In37P20(O2CR)51 Clusters and Their Conversion to InP Quantum Dots. J. Vis. Exp. (147), e59425, doi:10.3791/59425 (2019).

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