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Chemistry

利用飞行时二次离子质谱法成像金属颜料界面的腐蚀

doi: 10.3791/59523 Published: May 6, 2019

Summary

与暴露在空气中的试样相比, 采用飞行时间二次离子质谱法, 在铝合金的金属漆界面上进行化学映射和腐蚀形态。

Abstract

利用飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS) 对铝合金的漆和铝 (铝) 金属漆界面的腐蚀进行了分析, 说明 SIMS 是研究铝合金化学分布的一种合适技术。金属油漆界面。涂装的铝合金优惠券浸入盐溶液中或只暴露在空气中。SIMS 提供界面的化学映射和二维分子成像, 允许直接显示在金属漆界面形成的腐蚀产物的形态, 并在腐蚀发生后对化学进行映射。介绍了该方法的实验过程, 以提供技术细节, 便利类似的研究, 并突出此类实验中可能遇到的陷阱。

Introduction

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铝合金由于其高强度重量比、出色的成形性和耐腐蚀性, 在工程结构中有着广泛的应用, 如海洋技术或军用汽车。然而, 铝合金的局部腐蚀仍然是一种普遍现象, 影响着铝合金在各种环境条件下的长期可靠性、耐久性和完整性1。涂料是最常见的防腐蚀手段。在金属和油漆涂层之间的界面上形成的腐蚀说明可以为确定防止腐蚀的适当补救措施提供见解。

铝合金的腐蚀可能通过几种不同的途径发生。X 射线光电子能谱 (XPS) 和扫描电子显微镜/色散 x 射线光谱 (semsedx) 是研究腐蚀的两种常用表面显微分析技术。Xps 可以提供元素映射, 但不能提供表面化学信息2,3的全息分子视图, 而 semsedx 提供形态信息和元素映射, 但灵敏度相对较低。

ToF-SIMS 是另一种具有较高质量精度和横向分辨率的化学制图表面工具。它具有较低的检测极限 (LOD), 能够揭示在金属漆界面形成的腐蚀物种的分布。通常情况下, SIMS 质量分辨率可以达到 5000-15000, 足以区分等压离子4。ToF-SIMS 具有亚微米空间分辨率, 可以对金属涂料界面进行化学成像和表征。它不仅提供了形态信息, 而且还提供了分子腐蚀物种在表面前几纳米的横向分布。ToF-SIMS 为 XPS 和 SIM/EDX 提供补充信息。

为了证明 ToF-SIMS 在腐蚀界面的表面表征和成像方面的能力, 分析了两个涂装铝合金 (7075) 优惠券, 一张只暴露在空气中, 一张暴露在盐溶液中 (图 1图 2)。例如, 了解暴露在盐水条件下的金属漆界面的腐蚀行为对于了解铝合金在海洋环境中的性能至关重要。众所周知, 铝 (OH)3的形成发生在铝暴露于海水5,但铝腐蚀的研究仍然缺乏全面的分子鉴定的腐蚀和涂层界面。在这项研究中, 观察和识别了铝 (oh)3的碎片, 包括铝氧化物(例如, 铝 3o5-) 和氢氧化氧物 (例如, 铝 3o6 h2-).对负离子铝 3 o5 和铝3o6h2 的 sims 质谱 (图 3)和分子 图像(图 4) 的比较提供了分子在盐溶处理铝合金优惠券的金属漆界面形成的腐蚀产物的证据。SIMS 为阐明金属漆界面上发生的复杂化学提供了可能性, 有助于揭示铝合金表面处理的有效性。在这个详细的协议中, 我们演示了这种有效的方法, 用于探测金属油漆界面, 以帮助使用 ToF-SIMS 进行腐蚀研究的新实践者。

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Protocol

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1. 腐蚀样品制备

  1. 树脂中的铝样品固定和抛光
    1. 使用1.25 英寸金相样品杯中的环氧树脂安装两个铝合金优惠券 (1 厘米 x 1 厘米), 并将优惠券放置在烟罩过夜或直到树脂完全固化。
    2. 从样品杯中取出铝树脂气瓶杯。用240砂砾纸在支架内用水擦亮铝树脂气瓶, 用300转/分150转/分1米的速度擦亮铝树脂气瓶1分钟。
    3. 使用15微米、6μm、3μm 和1μm 水性溶液的抛光板对铝树脂气瓶进行抛光, 按顺序为 5分钟 (每步)。
    4. 用去离子水 (DI) 冲洗铝树脂气瓶, 并用棉花冲洗。
    5. 用乙醇再次冲洗铝树脂气瓶, 并将其放置在化学烟罩中, 直到干燥。
      注: 或者, 样品可以用加压空气或氮气干燥。
  2. 铝腐蚀样品的制备
    1. 将黑色油漆2倍喷到每个铝树脂缸上, 让它们站在通风罩中24小时。油漆的厚度约为100微米。
      注: 该涂料是一种商业产品, 底漆混合在一个瓶子里。干燥快, 防锈。
    2. 使用手术刀将四条平行线 (5-6 毫米长) 直接向下刻在每个涂漆的铝树脂圆筒的顶部。将线条放置在铝合金的中心。
    3. 将一个铝树脂筒浸入包含氯化钠、MgSO4、mgcl 2 和 KCl 的ph 8.3 盐溶液中, 并将划痕表面向下。部分覆盖10厘米 x 10 厘米的培养皿与它的盖子。
      注: 盐溶液由 465 mM 氯化钠、28 mM MgSO4、25 Mm MgCl 2 和 3Mm kcl 组成, 在50毫升的 di 水中, 由 0.1 m naoh 调整, 达到约 ph 8.3。该溶液含有海水中的主要离子。盐溶液的电导率约为 5.5 s m。溶液的温度为72°F。
    4. 将另一个铝树脂圆筒及其划痕表面放在干净的培养皿中, 并用盖子覆盖。将两个样品放在化学烟罩中3周。
  3. 腐蚀界面的暴露和树脂界面的安装
    1. 使用带有金刚石刀片的低速锯将每个铝树脂圆筒切成两半, 垂直地切割到标记线的中间, 并修剪过多的树脂边缘。
    2. 将所有修剪过的铝合金件安装在一个2英寸的样品杯中, 并通过将铝合金件放置在一个圆圈上形成一个组件, 金属油漆界面朝上。为每个铝合金件提供空间。
    3. 重复步骤 1.1.2-1.1.3。
    4. 进一步擦亮金属漆横截面在振动抛光机贴在2磅重量上, 在抛光垫上使用0.05μm 的胶体二氧化硅溶液, 为4小时。
    5. 重复步骤 1.1.4-1.1。5
      注: 固定和抛光工作对于获得足够的 SIMS 信号非常重要, 因为未抛光的表面会导致二次离子信号的低强度和 SIMS 分析过程中质量分辨率差。
  4. 用溅射涂布机涂装样品
    1. 将抛光金属漆界面组件放入溅射涂布机室, 接口侧向上。合上溅射机的盖子, 开始泵下腔。
    2. 遵循常规溅射涂布机程序, 在金属漆界面组件上沉积10纳米金 (Au) 层。
      注: 此样品表面处理的目的是减少 SIMS 分析过程中的充电效果。如果样品具有导电性, 则不需要执行此步骤。

2. 用 ToF-SIMS 分析金属漆腐蚀界面

  1. 在 ToF-SIMS 中加载样品
    1. 使用螺钉和夹子将包含盐溶液处理样品和空气暴露控制的金属漆界面组件安装在Topmount 样品支架上。
      注: Topmount是将样品放在样品支架顶部的样品支架的名称。
    2. 拧下负载锁定门上的锁定螺钉, 然后单击 ToF-SIMS 软件图形用户界面 (GUI) 的Fpanel窗口上的 "停止" 按钮, 以排出负载锁定室。
    3. 通过将样品转移臂向右摆动, 打开负载锁室, 逆时针旋转转移臂, 直到其连接到Topmount样品支架的引脚上, 然后将其重新转动。
    4. 将转移臂向后摆动, 关闭负载锁定的门, 拧紧门上的锁定螺钉以密封负载锁定。
    5. 单击 "在 Fpanel 窗口上启动" 按钮,向下泵送负载锁定室, 直到它达到 ~ 1.0 e-6 毫巴或以下。
    6. 单击 "在 Fpanel" 窗口上单击 "打开" 按钮, 打开主室和负载锁定之间的闸门。
    7. 将与样品支架连接的样品转移臂推入主腔。逆时针转动转移臂, 直到样品支架转移到主室的样品阶段。
    8. 一直收回转移臂, 然后单击 "Fpanel" 窗口上的"关闭"按钮, 关闭主室和负载锁定之间的闸门。
    9. 从弹出窗口的下拉菜单中选择topmount. shi, 选择 "样本持有者", 然后单击 "确定"Topmount示例支架的图像显示在导航器 gui的右侧。
    10. 等待, 直到主室的真空度达到至少 1.0 e-8 毫巴或以下。
  2. 液态金属离子枪 (LMIG) 的启动和离子束的对齐
    1. 在样品转移到主真空室后, 在电源控制窗口中检查 limg、分析仪照明箱, 以启动液态金属离子枪 (limg)、分析仪和光源.
    2. 选中 "Fpanel" 窗口中显示的Lmig框以激活 lmig 设置选项卡. 单击 "仪表窗口" 中 limg 选项卡下的 "源" 子选项卡中的"启动 lmig " 以激活 lmig。
    3. "加载设置" 的弹出窗口中选择预定义的光谱分析设置文件, 然后单击 "打开"
      注: pi3+被选择为主离子束。LMIG 能量设置为25千伏。LIMG 斩波器宽度设置为 25 ns。其他设置, 包括发射电流 1.0μa;加热值为 2.75 A;抑制器约 800-1000 V;萃取器10千伏;镜头源 3.3 kV;循环时间 100μs;质量范围 1-870 u。根据仪器型号、LMIG 的剩余寿命以及特定样品的采集要求, 设置可能会有所不同。
    4. "类别" 的弹出窗口中选择要加载的 lmig , 单击 "选定"按钮, 然后单击 "确定"
      注: 完全启动 LIMG 大约需要5分钟。
    5. 从 " Fpanel" 中的 "仪器设置" 下拉菜单中选择"正", 以确定要检测到的离子。
      注: 如果要测量负离子, 请从下拉菜单中选择"负"。
    6. 单击 "Fpanel" 中 "加载设置"按钮以激活分析器后, 选择分析器设置的预定义文件。
      注: 分析仪的加速度设置为 9.5 kV;分析仪的能量设置为2千伏;探测器设置为9千伏。由于不同 SIMS 模型的配置, 分析仪的设置可能会有所不同。
    7. 导航 Gui中的光标位置的下拉菜单中选择法拉第杯.单击"转到" 将舞台移动到法拉第杯。
      注: 将舞台移动到法拉第杯, 以进行目标电流测量。
    8. 导航 Gui中的"视频" 下拉列表中选择"微型" 视图, 以查看法拉第杯的位置。
    9. 单击导航 gui中 "微型视图" 下的法拉第杯的中心, 在右键单击 "导航器" 中的seesi 主炮窗口后, 从下拉菜单中选择"驱动器到标记位置"Gui。
    10. 右键单击导航 gui 中的se·si 主炮窗口后, 从"指定栅视场" 下拉菜单中选择20Μm x 20μm
    11. 单击 "仪表窗口" 中 "limg" 选项卡下的"枪子" 选项卡中的按钮c , 自动对齐离子束。
    12. 单击"开始"按钮, 然后从lmig选项卡下的"脉冲子选项卡" 复选框来测量目标电流.
    13. 单击 LIMG 选项卡下的 "焦点" 子选项卡中的 "x 空白", 然后转动鼠标滚轮以最大化目标电流。单击同一选项卡中的 y 空白以最大化目标电流。
      注: 在质谱模式下测量的离子束的目标电流应大于 14 na, 如果选择了 bi3+ , 则应大于 0.5 pa, 以达到所需的离子信号强度。
    14. 单击"焦点" 子选项卡中的"停止" 按钮以停止测量目标电流。
  3. 在感兴趣的区域调整光束焦点
    1. 按下操纵杆控制面板上的z按钮, 然后将操纵杆向上推到样品阶段的较低位置, 直到萃取器圆锥位于金属油漆接口组件顶部上方。
      注: 在执行此步骤时, 必须避免萃取锥与样品之间的碰撞。
    2. 按下操纵杆上的xy按钮, 然后向右和向下移动操纵杆左/下移, 将接口组件带到导航 Gui 中的"宏" 视图中.
    3. 切换到导航 gui中的"微视图", 以定位金属油漆界面感兴趣的区域 (roi)。
    4. 右键单击seeti 主枪窗口以展开视图的字段后, 将 roi设置为 300μm x 300μm
    5. 导航 gui中的 seetsi 主炮中选择信号类型 si、栅格大小 128 x 128 像素和栅格类型 "随机 "
    6. 单击"Se\ Si 主枪" 窗口中的黑色三角形按钮和"调整 si " 按钮。ROI 的次离子 (SI) 图像的圆形将出现在secesi 主炮窗口中。
    7. 按操纵杆控制面板上的z按钮。向上或向下移动操纵杆, 将 SI 图像的圆形带到 se变-si 主炮窗口中交叉头发的中心。
      注: 如果交叉头发位于 SI 图像的圆形中间, 则表示图像的获得具有良好的对焦力。
    8. 取消选中 "调整 si " 按钮, 然后单击seetsi 主枪窗口中的正方形按钮以停止焦点调整。
  4. 采用大电流模式/直流模式去除表面涂层和污染
    1. seetsi 主枪窗口的下拉菜单中选择 se 图像, 以观察 dc 清洗进度。
    2. 选中 Fpanel 中的 DC 框, 然后单击黑色三角形按钮以启动 DC 清洗。
      注: 将 DC 保持在10秒或直到 SE 图像指示删除了黄金图层。直流清洗的持续时间可能因涂层厚度而异。
    3. 单击黑色方形按钮, 在观察通过导航 Gui中的"微型" 视图删除金涂层时停止直流清洁。
    4. 将 SE 图像切换到导航gui 中的 si 图像。
      注: 使用直流光束的原因是直流光束 (~ 14na) 的功能足以消除 Au 涂层和其他表面污染, 而脉冲光束电流 (~ 1 pA) 不足。
  5. 启用使用洪水枪的表面电荷补偿
    1. 检查 Fpanel 中的喷枪盒, 以实现收费补偿。
    2. 单击 "Fpanel " 中的 "加载设置文件"按钮。单击"加载设置"以加载洪枪设置后, 选择预定义的洪水枪设置文件。
      注: 洪水炮的设置包括: 能量为 20 V、300 V 的阳极、2.0μs 的延迟、2.4 a 的洪水枪长丝电流和2.0 μs 的洪炮引线。洪水枪的设置可能因仪器不同而不同。
    3. 重复2.3.6 步骤-2.3.7 重新调整对 ROI 的关注。
      注: 一旦 Au 涂层被去除, 投资回报率的高度将改变。因此, 有必要重新调整焦点。
    4. "仪器窗口" 中的"分析器" 主选项卡的tof子选项卡中单击"反射器"。
    5. 单击反射器条形图左侧的值, 以降低反射器的电压, 直到 si 图像的圆形消失。然后, 将反射器电压增加 20 V。
      注: 此过程是为了确保平面成像表面和最大的 SI 信号。在负模式下, 增加反射器电压, 直到 SI 图像的圆形消失, 然后将其降低 20 V。
    6. 重复步骤2.3.8 停止对焦和反射器电压调整。
  6. 高分辨率质谱的获取
    1. 单击 "Fpanel" 中"光谱" 和"图像" 的图标, 打开频谱和图像程序。
    2. 视图中显示金属漆界面的选定投资回报率。
    3. 单击导航 gui中的三角形按钮开始快速扫描, 并在频谱程序中显示 sims 频谱;单击黑色方块以停止快速扫描。
      注: 快速扫描应只需要多次扫描, 通常只需要几秒钟。
    4. 频谱程序工具栏上的"频谱" 下拉列表中选择"质量校准", 或者只需按f3即可在快速扫描完成后打开质量校准窗口。
    5. 选择可识别的峰值, 通过单击相应的峰值来校准质量谱, 在质量校准窗口中添加公式, 然后单击"确定"在峰值选择完成后退出质量校准窗口。
      注: 选择ch 3+c3h3+和 aloh+校准正质谱;而 OHco-和alo-被选择用于校准负质谱。为质量校准选择的峰值可能因样本而异。所选峰值的偏差小于 30 ppm, 以确保准确的峰值识别。
    6. 通过单击频谱中选定离子的峰值并单击工具栏上的"添加峰值" 按钮, 将兴趣峰值添加到峰值列表中。
    7. 单击 "Fpanel" 中的红色三角形按钮, 打开"开始测量"窗口。
    8. 将栅格类型设置为"随机"、 128 x 128 像素1:Shopn, 在弹出窗口中将 "扫描次数" 设置为60次扫描, 然后单击"确定"开始获取 roi 的质谱。
      注: 在获得所需的扫描次数后, 质谱采集将自动停止。
    9. 单击 "Fpanel" 中的 "保存文件"以保存获取的质量谱, 并使用指定的文件名 (例如, 经过盐溶液处理、空气暴露) 对其进行命名。
    10. 将 Fpanel 中的极性切换到"负", 并重复步骤 2.5.3-2.6.9 获得相同 roi 的负质谱。
      注: 本研究获得了每个样品的四个不同 Roi 的 SIMS 质谱, 得到了正极性和负极性。
  7. 保存分析后的投资回报率位置, 以便进行更多分析
    1. 单击导航 gui中的"添加"按钮, 并在弹出窗口中输入 roi 的名称 (例如, 盐解决方案 1)。
    2. 单击 "舞台 pos " 按钮, 然后单击"确定"按钮以保存 roi 位置。
      注: 投资回报率位置被保存, 用于额外的 SIMS 成像分析。
  8. 高分辨率 SIMS 图像的获取
    1. 单击 "Fpanel" 中的"加载设置文件" 按钮, 然后选择预定义的成像设置文件。单击 "打开"加载映像设置。
      注: 在准直模式 (即直流模式) 中优化了最高横向分辨率或最小光斑尺寸。在此模式下, 波束线中最小的光圈决定光圈的角度。根据 ToF-SIMS 的配置设置, 最高的横向分辨率是直流电流约为 50 pA, 且焦点可达到约 100 nm。为了实现这一分辨率, 在观察直流电流下降的同时增加镜头源, 并优化 X 空白和 Y 空白, 直到最终直流电流达到 50 pA。下面列出了成像模式的详细参数设置。Pi3+被选择为主离子束。LMIG 能量设置为25千伏。LIMG 菜刀宽度设置为 100 ns, 斩波偏移设置为 30.9 ns。其他设置包括1.0μa 的发射电流;加热值为 2.75 A;抑制器约 800-1000 V;萃取器10千伏;镜头源 3.5 kV;循环时间 100μs;质量范围 1-870 u。
    2. 在弹出的 "类别" 窗口中选择Lmig以加载。
    3. 重复步骤 2.2.7-2.2.14 测量目标电流并对齐离子束。
      注: 如果选择了 bi 3+进行测量, 则成像模式下所需的目标电流应大于 0.6 na 或大约 1 na。
    4. 导航 Gui中的光标位置的下拉列表中选择保存的 roi 位置。单击 "转到".
      注: 此步骤可确保从相同的 ROI 中获取质谱和图像映射。
    5. 重复步骤2.5.4 和2.5.5 以调整反射器电压。
    6. 重复步骤 2.6.3-2.6.6 在成像模式下进行质量校准。
      注: 如果软件在进行质量校准时无法注册选定的峰值, 请选中 "质量校准" 窗口中的 "使用选定通道" 框。
    7. 重复步骤2.6.7 和2.6.8 以收集图像数据。
      注: 在成像模式下, 将栅格类型设置为"随机 "、256 x 256 像素1/个像素, 将"扫描数" 设置为150次扫描, 然后单击"确定"开始获取 roi 的图像。图像分辨率和扫描可能不同, 应根据样本确定。
  9. 从真空室回收样品
    1. 导航 Gui中的"光标位置" 的下拉列表中选择"传输" , 然后单击"转到" 按钮将示例阶段靠近登机口。
    2. 重复2.1.6 的步骤, 打开大门。
    3. 将样品转移臂推入主腔, 顺时针和向前转动臂杆, 直到其连接到样品支架的引脚上。
    4. 把转移臂向后转, 一直收回。
    5. 通过单击 "Fpanel" 上的"关闭" 按钮关闭登机口, 然后在弹出的"选择样本支架" 窗口中选择 "无样本支架"。
    6. 拧下负载锁定门上的锁定螺钉, 然后单击 "Fpanel" 中的 "停止" 按钮以释放负载锁定。
      注: 通气大约需要3-5分钟。
    7. 向右摆动转移臂, 逆时针旋转传递臂杆, 释放样品支架。
    8. 向后摆动转移臂, 拧紧负载锁定门上的锁定螺钉。
    9. 单击 "Fpanel" 中的"开始" 按钮, 向下泵送负载锁定。
    10. 从样品夹中取下金属漆界面树脂组件, 并将其放入干净的 Petri 培养皿中。
  10. 关闭 LIMG
    1. 单击 "仪器窗口" 中 lmig 选项卡下的子选项卡中的 "停止 lmig "。
    2. 取消选中 Fpanel 中的lmig水枪盒, 并取消选中电源窗口中的照明框

3. ToF-SIMS 数据分析

  1. SIMS 频谱数据的导出
    1. 单击 "频谱程序"窗口工具栏上的"文件", 然后从下拉列表中选择"导出"
    2. 命名频谱文件, 将其保存在指定的文件夹中作为. txt 文件, 然后单击 "确定"
    3. 在弹出窗口中键入数字10以定义分箱通道, 然后单击 "确定"
      注: 在导出质谱之前对10个通道进行绑定是一种常用的方法, 可在保持质量分辨率和准确性的同时减小数据大小。
    4. 导出 SIMS 图像数据。
    5. 单击 "图像程序" 图标, 然后双击获取的图像文件以显示 sims 图像。
    6. 将特定化学物种的图像从列表拖到图像显示窗口, 然后双击该图像以打开下面的图像处理窗口。
    7. 通过从图像处理窗口的下拉列表中选择"归一化",将选定化学物种的图像规范化为总离子的图像。
    8. 应用相同的颜色刻度, 通过调整图像处理窗口中的颜色刻度来比较不同样品之间的化学分布。
      注: 可以使用其他图形软件导出和绘制图像的原始数据。

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Representative Results

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图 3显示了用盐溶液处理的金属漆界面与暴露在空气中的界面之间的质谱比较。利用 300μm x 300μm roi 中的 25kvbi 3+离子束扫描获得了这两个样品的质谱。盐溶液处理样品的质量分辨率 (m/' m) 在 m/z-26 的峰值约为 5, 600.在对10个通道进行分接后, 导出了质谱的原始数据。应用图形软件绘制了质谱以供呈现。已知含有铝 (OH) 3 的保护层是在铝腐蚀开始6后形成的.铝 (oh)的氧化物(al 3o5-) 和氢氧化物 (al 2o4h-, al 2o5h 3-, 铝3o6 h 2-)3盐溶液暴露的铝息票的金属油漆界面中观察到碎片 7 (图 3a), 与空气暴露样品中的相同峰相比, 碎片7更为突出 (图 3b b)).这表明, 与暴露在空气中的铝优惠券相比, 暴露在盐溶液中的铝息票经历了更严重的腐蚀。其结果与已知的知识是一致的, 即含有海水等盐类的溶液具有化学腐蚀性, 并有助于铝合金的腐蚀过程。

图 4显示了从盐溶液处理的金属漆界面中获得的选定铝物种 m/z-161 al 3 o5-179 铝 3o6 h2 的二维分子 图像(图 4a)和暴露在空气中的接口 (图 4b)。将 m/日一-161 和 179的离子强度归一化为总离子的强度。同一峰值的图像被调整到相同的颜色刻度。这些图像是通过100次扫描获得的, 扫描的结果是256x256 像素的 300ΜM x 300μm roi。二维图像提供了铝腐蚀产物的化学种类在两个不同样品中的分布。在用盐溶液处理的金属涂料界面中, 峰值 mz-161 和179更为普遍, 比暴露于空气的样品中显示的强度更强。这一结果与质谱结果一致, 进一步证明了 ToF-SIMS 的化学鉴定和分子成像分析能力。

Figure 1
图 1: 显示金属油漆界面准备过程的照片.图 1描述了金属油漆界面的准备过程。在将铝优惠券固定在环氧树脂 (a) 中后, 将其喷洒商业涂料产品, 设定为 24小时, 直到完全干燥 (b)。在铝利券气瓶 (c) 的顶部涂了四条线。在 Petri 培养皿 (d) 中, 雕刻的 al 优惠券气瓶暴露在空气或盐溶液中3周。在 ToF-SIMS 分析 (f) 之前, 对 al 优惠券气瓶进行了切割和修剪, 以露出金属油漆接口 (e), 并涂上了金层。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 2
图 2: ToF-SIMS 金属漆界面分析的原理图和 IONTOF v 仪器的照片.图 2说明了使用 tof-sims 的金属漆界面的分析过程。金属漆界面 (a) 受到 bi3+主离子束的轰炸, 产生了二次离子, 产生了质谱 (b) 和 sims 图像 (c)。显示了本工作中描述的用于金属油漆界面分析的 ToF-SIMS v 仪器 (d)。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 3
图 3: 铝制优惠券金属漆界面质谱的比较.该图显示了用盐溶液处理的界面与空气处理的界面之间的光谱差异。请点击这里查看此图的较大版本.

Figure 4
图 4: 铝质优惠券金属漆界面上化学物种的分子图像.该比较显示了盐溶液和空气腐蚀中形成的物种的二维分布差异。请点击这里查看此图的较大版本.

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Discussion

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ToF-SIMS 根据离子在两个闪烁器之间的飞行时间来区分离子。地形或样品粗糙度会影响来自不同起始位置的离子的飞行时间, 这通常会导致质量分辨率低, 峰宽度增加。因此, 重要的是要被分析的 Roi 是非常平坦的, 以确保良好的信号收集8

另一个需要避免的陷阱是充电。由于铝漆界面与绝缘树脂固定, 预计充电。当 ROI 被主离子束轰炸时, 电荷会在样品表面积聚, 从而影响从表面发出的离子的动能。充电可产生较宽的峰值和更低的质量分辨率。为了避免这种效应的负面影响, 在 SIMS 分析之前, 在界面表面溅射了10纳米的黄金, 形成导电路径。采用其他方法来降低充电效果, 包括应用洪枪、优化反射器电压、选择随机模式作为波束光栅图案。洪枪产生一个稳定的电子电流, 低能量。在 sims 分析91011期间, 它通常用于费用补偿。此外, 反射器的电压是一种提高质量分辨率的离子光, 需要根据充电程度进行调整。ToF-SIMS 软件为优化反射器提供了一种有效的方法, 如协议步骤2.5.5 中所述。在获取 SIMS 数据之前,选择随机模式作为波束栅格模式, 进一步降低了充电效果。此模式可缓解逐行扫描模式下出现的问题, 从而使累积的电荷有更多的时间来耗散9,11

Tof-sims 可以配备多个离子源, 包括但不限于-c +、c60+和 bin +.与原子离子束 (如c+ 和 bi1 +) 相比, 多原子离子源 (例如 bi3 +和 c60+)产生更高的样品表面二次离子产量12,13岁。此外, 将 bi3+与 c60+进行比较, bi3+对低质量碎片的表面敏感度更高, 因此具有较高的横向分辨率和较好的图像12。因此, 在这项工作中, bi3+被选定为分析梁, 因为我们关注的是与铝腐蚀种类有关的低质量峰。

ToF-SIMS 是一种敏感的表面技术, 可为化学特异性提供较高的空间分辨率14。用于腐蚀研究的其他表面工具包括 xps 和 sem/edx2151617。XPS 可以提供样品中存在但 LOD 较高 (0.1%) 的元素的化学状态和电子状态的定量测量比 sims (每10亿分之-百万分之多)18,19。SEM/EDX 并不像 ToF-SIMS 那样敏感, 尽管 SEM 经常被用来获得表面的形态特征。此外, SIMS 的化学映射可以直观地显示腐蚀界面上的分子离子分布, 而 SEM/EDX 只提供元素离子映射。因此, SIMS 的分子映射在界面腐蚀过程的研究中提供了更多的信息。

这项工作表明, ToF-SIMS 是破译界面腐蚀形态的有力工具, 因为它具有低 LOD、高质量分辨率和高空间分辨率。此外, SIMS 还具有准非破坏性, 可提供多模态微观分析。因此, 相同的样品可以通过其他分析工具进行分析, 并提供全面的信息。理想情况下, SIMS、XPS 和 SEM 的集成可以更全面地了解金属漆界面的腐蚀行为。

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Disclosures

作者没有什么可透露的。

Acknowledgments

这项工作得到了太平洋西北国家实验室 (PNL) 支持的快速启动方案的资助。PNNL 由 Battelle 为美国能源部运营。这项工作是利用位于 PNNL 生物科学设施内的 TOF-SIMS V 进行的。JY 和 X-Y yu 还感谢 NNL 大气科学 & 全球变化司以及物理和计算科学局 (PCSD) 的支持。

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.05 µm Colloidal Silica polishing Solution LECO 812-121-300 Final polishing solution
1 µm polishing solution Pace Technologies PC-1001-GLB Water based polishing solution
15 µm polishing solution Pace Technologies PC-1015-GLBR Water based polishing solution
3 µm polishing solution Pace Technologies PC-1003-GLG Water based polishing solution
6 µm polishing solution Pace Technologies PC-1006-GLY Water based polishing solution
Balance Mettler Toledo 11106015 It is used for measuring the chemicals.
Epothin 2 epoxy hardener Buehler 20-3442-064 Used for casting sample mounts
Epothin 2 epoxy resin Buehler 20-3440-128 Used for casting sample mounts
Fast protein liquid chromatography (FPLC) conductivity sensor Amersham  AKTA FPLC Used to measure the conductivity of the salt solution.
Final B pad Allied 90-150-235 Used for 1 µm and 0.05 µm  polishing steps
KCl  Sigma-Aldrich P9333 Used to make the salt solution.
Low speed saw Buehler Isomet 11-1280-160 Used to cut the Al coupons that are fixed in the epoxy resin.
MgCl2 Sigma-Aldrich 63042 Used to make the salt solution.
MgSO4 Sigma-Aldrich M7506 It is used to make the salt solution.
NaCl Sigma-Aldrich S7653 It is used to make the salt solution.
NaOH Sigma-Aldrich 306576 It is used for adjusting pH of the salt solution.
Paint Rust-Oleum  245217 Universal General Purpose Gloss Black Hammered Spray Paint. It is used to spray on the Al coupons. 
Pan-W polishing pad LECO 809-505 Used for 15, 6, and 3 µm polishing steps
pH meter Fisher Scientific 13-636-AP72 It is used for measuring the pH of the salt solution.
Pipette  Thermo Fisher  Scientific  Range: 10 to 1,000 µL
Pipette tip 1 Neptune  2112.96.BS  1,000 µL
Pipette tip 2 Rainin 17001865 20 µL
Silicon carbide paper LECO 810-251-PRM Grinding paper, 240 grit
Sputter coater Cressington 108 sputter coater It is used for coating the sample.  
Tegramin-30 Semi-automatic polisher Struers 6036127 Coarse/fine polishing/grinding
ToF-SIMS IONTOF GmbH, Münster, Germany ToF-SIMS V, equipped with Bi liquid metal ion gun and flood gun It is used to acquire mass spectra and images of a specimen.
Vibromet 2 vibratory polisher Buehler 67-1635-160 Final polishing step

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References

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利用飞行时二次离子质谱法成像金属颜料界面的腐蚀
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Yao, J., Guzman, A., Zhu, Z., Yu, X. Y. Imaging Corrosion at the Metal-Paint Interface Using Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry. J. Vis. Exp. (147), e59523, doi:10.3791/59523 (2019).More

Yao, J., Guzman, A., Zhu, Z., Yu, X. Y. Imaging Corrosion at the Metal-Paint Interface Using Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry. J. Vis. Exp. (147), e59523, doi:10.3791/59523 (2019).

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