Summary
La spettrometria di massa ionica secondaria a tempo di volo viene applicata per dimostrare la morfologia chimica di mappatura e corrosione all'interfaccia metallo-vernice di una lega di alluminio dopo essere stata esposta ad una soluzione salina rispetto ad un campione esposto all'aria.
Abstract
La corrosione sviluppata all'interfaccia di vernice e alluminio (al) metallo di una lega di alluminio viene analizzata utilizzando la spettrometria di massa ionica secondaria a tempo di volo (ToF-SIMS), illustrando che i SIMS sono una tecnica idonea per studiare la distribuzione chimica in un interfaccia metallo-vernice. I tagliandi in lega di alluminio verniciato sono immersi in una soluzione salina o esposti solo all'aria. SIMS fornisce la mappatura chimica e l'imaging molecolare 2D dell'interfaccia, permettendo la visualizzazione diretta della morfologia dei prodotti di corrosione formati all'interfaccia metallo-vernice e la mappatura della chimica dopo la corrosione si verifica. La procedura sperimentale di questo metodo è presentata per fornire dettagli tecnici per facilitare ricerche simili e evidenziare insidie che possono essere incontrate durante tali esperimenti.
Introduction
Le leghe di al hanno ampie applicazioni in strutture ingegneristiche, come la tecnologia marina o automobilistica militare, attribuibili al loro elevato rapporto resistenza-peso, ottima formabilità e resistenza alla corrosione. Tuttavia, la corrosione localizzata delle leghe al è ancora un fenomeno comune che influisce sulla loro affidabilità a lungo termine, durata e integrità in diverse condizioni ambientali1. Il rivestimento di vernice è il mezzo più comune per prevenire la corrosione. L'illustrazione della corrosione sviluppata all'interfaccia tra il metallo e il rivestimento di vernice può fornire spunti per determinare il rimedio appropriato per la prevenzione della corrosione.
La corrosione delle leghe al può avvenire attraverso diverse vie. La spettroscopia fotoelettronica a raggi x (XPS) e la microscopia elettronica a scansione/spettroscopia a raggi X a dispersione energetica (SEM/EDX) sono due tecniche di microanalisi superficiale comunemente applicate per indagare sulla corrosione. XPS può fornire mappatura Elementale ma non una vista molecolare olozionista delle informazioni chimiche superficiali2,3, mentre SEM/EDX fornisce informazioni morfologiche e mappatura Elementale ma con sensibilità relativamente bassa.
ToF-SIMS è un altro strumento di superficie per la mappatura chimica con elevata accuratezza di massa e risoluzione laterale. Ha un limite basso di rilevazione (LOD) ed è in grado di rivelare la distribuzione delle specie di corrosione formate all'interfaccia metallo-vernice. In genere, la risoluzione di massa di SIMS può raggiungere 5000-15000, sufficiente a differenziare gli ioni isobarici4. Con la sua risoluzione spaziale submicron, ToF-SIMS può chimicamente immagine e caratterizzare l'interfaccia metallo-vernice. Fornisce non solo informazioni morfologiche, ma anche la distribuzione laterale delle specie di corrosione molecolare nei primi pochi nanometri della superficie. ToF-SIMS offre informazioni complementari a XPS e SEM/EDX.
Per dimostrare la capacità di ToF-SIMS nella caratterizzazione superficiale e nell'imaging dell'interfaccia di corrosione, vengono analizzati due coupon in lega di alluminio verniciato (7075), uno esposto solo all'aria e uno a una soluzione salina (Figura 1 e Figura 2). Comprendere il comportamento di corrosione nell'interfaccia metallo-vernice esposta alla condizione Salina è fondamentale per comprendere le prestazioni della lega al in un ambiente marino, per esempio. È noto che la formazione di al (OH)3 si verifica durante l'esposizione di al acqua di mare5, ma lo studio della corrosione al non manca ancora completa identificazione molecolare dell'interfaccia di corrosione e rivestimento. In questo studio, sono osservati e identificati i frammenti di al (Oh)3, compresi gli ossidi (ad esempio, al3o5-) e le specie di ossiidrossido (ad es., al3o6H2-). I confronti tra gli spettri di massa di Sims (Figura 3) e le immagini molecolari (Figura 4) degli ioni negativi al3o5- e al3o6H2- forniscono la prova dei prodotti di corrosione formati all'interfaccia metallo-vernice della soluzione salina-trattato di lega cedola. SIMS offre la possibilità di chiarire la complessa chimica che si verifica nell'interfaccia metallo-vernice, che può aiutare a gettare luce sull'efficacia dei trattamenti superficiali nelle leghe al. In questo protocollo dettagliato, dimostreremo questo approccio efficace nel sondare l'interfaccia metallo-vernice per aiutare i nuovi praticanti nella ricerca sulla corrosione utilizzando ToF-SIMS.
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Protocol
1. preparazione del campione di corrosione
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Fissaggio al campione in resina e lucidatura
- Montare due coupon di lega al (1 cm x 1 cm) utilizzando resina epossidica in 1,25 tazze di campioni metallografici pollici e posizionare i coupon nella cappa fumi durante la notte o fino a quando la resina è completamente curata.
- Estrarre le tazze di cilindri di resina al dalle coppe del campione. Lucidare i cilindri in resina al con 240 carta grana con acqua a 300 giri/min di Platen/150 rpm nel supporto per 1 minuto.
- Lucidare i cilindri in resina al con la piastra di lucidatura con soluzione a base acquosa da 15 μm, 6 μm, 3 μm e 1 μm per 5 min (ogni passo), in sequenza.
- Sciacquare i cilindri in resina al con acqua deionizzata (DI) e lucidare con il cotone.
- Risciacquare nuovamente i cilindri in resina con etanolo e metterli nella cappa chimica fino a quando non sono asciutti.
Nota: in alternativa, il campione può essere asciugato con aria pressurizzata o azoto.
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Preparazione del campione di corrosione al
- Spruzzare la vernice nera 2x su ogni cilindro di resina al e farli stare nella cappa fumi per 24 h. La vernice è spessa circa 100 μm.
Nota: la vernice è un prodotto commerciale con primer mescolato in una bottiglia. È rapida essiccazione e ruggine preventiva. - Incidere quattro linee parallele (5-6 mm di lunghezza) verso il basso sulla sommità di ogni cilindro di resina al verniciato con Scalpels. Posizionare le linee al centro delle leghe al.
- Immergere un cilindro in resina al in una soluzione salina a pH 8,3 contenente NaCl, MgSO4, MgCl2e KCl, con la superficie descritto in basso. Coprire parzialmente la capsula di Petri da 10 cm x 10 cm con il coperchio.
Nota: la soluzione salina è fatta di 465 mM NaCl, 28 mM MgSO4, 25 mm MgCl2e 3 mM KCl in 50 ml di acqua di di, regolata da 0,1 M NaOH per raggiungere approssimativamente pH 8,3. La soluzione contiene gli ioni principali nell'acqua di mare. La conducibilità della soluzione salina è di circa 5,5 S/m. La temperatura della soluzione è 72 ° f. - Posizionare l'altro cilindro di resina al con la sua superficie in una capsula di Petri pulita e coprirlo con il coperchio. Conservare entrambi i campioni nella cappa chimica per 3 settimane.
- Spruzzare la vernice nera 2x su ogni cilindro di resina al e farli stare nella cappa fumi per 24 h. La vernice è spessa circa 100 μm.
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Esposizione dell'interfaccia anticorrosione e montaggio dell'interfaccia in resina
- Tagliare ogni cilindro in resina al in due metà utilizzando una sega a bassa velocità con una lama diamantata, perpendicolarmente al centro delle linee contrassegnate, e tagliare il bordo di resina eccessiva.
- Monta tutti i pezzi in lega di alluminio tagliati in una Coppa campione da 2 pollici e forma un assieme posizionando i pezzi in lega di al lungo un cerchio, con l'interfaccia metallo-vernice rivolta verso l'alto. Spazio fuori ogni pezzo di lega al.
- Ripetere i passaggi 1.1.2-1.1.3.
- Lucidare ulteriormente la sezione trasversale di metallo-vernice in un lucidatore vibratorio apposto su un peso di 2 libbre utilizzando 0,05 μm di soluzione di silice colloidale su un tampone di lucidatura per 4 h.
- Ripetere i passaggi 1.1.4-1.1.5
Nota: il lavoro di fissazione e lucidatura è importante per acquisire segnali SIM sufficienti perché una superficie non lucidata porterà a basse intensità di segnali di ioni secondari e a una scarsa risoluzione di massa durante l'analisi dei SIMS.
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Rivestimento del campione con un Coater polverizzazione catodica
- Mettere il gruppo di interfaccia metallo-vernice lucido nella camera di coater polverizzazione catodica con il lato dell'interfaccia verso l'alto. Chiudere il coperchio del Coater polverizzazione catodica e iniziare a pompare verso il basso la camera.
- Seguire la procedura di coater di polverizzazione catodica regolare e depositare un 10 Nm oro (au) strato sull'assemblaggio di interfaccia di metallo-vernice.
Nota: lo scopo di questo trattamento superficiale del campione è quello di ridurre l'effetto di carica durante l'analisi di SIMS. Se il campione è conduttivo, questo passaggio non è necessario.
2. analisi dell'interfaccia di corrosione in metallo-vernice con ToF-SIMS
- Caricamento dei campioni in ToF-SIMS
- Montare il gruppo di interfaccia metallo-vernice contenente il campione trattato con soluzione salina e il controllo esposto ad aria sul supporto campione Topmount utilizzando viti e clip.
Nota: il Topmount è il nome del supporto del campione che contiene il campione sulla parte superiore del supporto del campione. - Svitare la vite di bloccaggio sullo sportello di blocco del carico e fare clic sul pulsante Stop nella finestra fpanel dell'interfaccia utente grafica del software TOF-Sims (GUI) per far sfogare la camera di blocco Load.
- Aprire la camera di blocco del carico oscillando il braccio di trasferimento del campione a destra, ruotare il braccio di trasferimento in senso antiorario finché non si attacca al perno del supporto campione Topmount , e poi, riaccenderlo.
- Ruotare il braccio di trasferimento per chiudere la porta del blocco del carico e serrare la vite di bloccaggio sulla porta per sigillare il blocco del carico.
- Fare clic sul pulsante Start sulla finestra fpanel per pompare giù la camera di blocco del carico fino a raggiungere ~ 1.0 e-6 mbar o inferiore.
- Fare clic sul pulsante Apri nella finestra fpanel per aprire il cancello tra la camera principale e il blocco del carico.
- Spingere il braccio di trasferimento del campione attaccato con il supporto del campione nella camera principale. Ruotare il braccio di trasferimento in senso antiorario finché il supporto del campione non viene trasferito nello stadio di campionamento nella camera principale.
- Ritrarre il braccio di trasferimento fino al ritorno e fare clic sul pulsante Chiudi nella finestra fpanel per chiudere il cancello tra la camera principale e il blocco del carico.
- Selezionare Topmount. Shi dal menu a discesa della finestra popup, selezionare il supporto di esempioe fare clic su OK. L'immagine del supporto campione Topmount appare sul lato destro di Navigator GUI.
- Attendere che il livello di vuoto della camera principale raggiunga almeno 1,0 E-8 mbar o inferiore.
- Montare il gruppo di interfaccia metallo-vernice contenente il campione trattato con soluzione salina e il controllo esposto ad aria sul supporto campione Topmount utilizzando viti e clip.
- Avviamento della pistola a ioni di metallo liquido (LMIG) e allineamento del fascio ionico
- Controllare le caselle del LIMG, dell' analizzatoree dell' illuminazione nella finestra di controllo della potenza per alimentare la pistola a ioni di metallo liquido (LIMG), l'analizzatore e la sorgente luminosa dopo che i campioni sono trasferiti nella camera a vuoto principale.
- Selezionare la casella di controllo lmig mostrata nella finestra fpanel per attivare la scheda di impostazione Lmig. fare clic su Avvia lmig dalla sottoscheda sorgente sotto la scheda LIMG nella finestra Instrument per attivare la lmig.
- Selezionare il file predefinito delle impostazioni della spettrometria nella finestra popup delle impostazioni di caricamento e fare clic su Apri.
Nota: bi3+ è selezionato come fascio ionico primario. L'energia LMIG è impostata a 25 kV. La larghezza del chopper LIMG è impostata su 25 ns. Le altre impostazioni, compresa la corrente di emissione 1,0 μA; il valore di riscaldamento è 2,75 A; il soppressore approssimativamente 800-1000 V; l'estrattore 10 kV; la sorgente dell'obiettivo 3,3 kV; il tempo di ciclo 100 μs; l'intervallo di massa 1-870 u. Le impostazioni possono variare a seconda del modello dello strumento, della durata residua del LMIG e del requisito di acquisizione per campioni specifici. - Selezionare Lmig nella finestra popup delle categorie da caricare, fare clic sul pulsante selezionato e fare clic su OK.
Nota: ci vogliono circa 5 minuti per avviare completamente il LIMG. - Selezionare positivo dal menu a discesa dell' impostazione dello strumento nel fpanel per determinare gli ioni da rilevare.
Nota: selezionare negativo dal menu a discesa se si desidera misurare gli ioni negativi. - Selezionare il file predefinito delle impostazioni dell'analizzatore dopo aver cliccato sul pulsante delle impostazioni di caricamento in fpanel per attivare l'analizzatore.
Nota: l'accelerazione dell'analizzatore è impostata su 9,5 kV; l'analizzatore di energia è impostato a 2 kV; il rilevatore è impostato a 9 kV. Le impostazioni dell'analizzatore possono variare a causa della configurazione di diversi modelli di SIMS. - Selezionare Faraday Cup dal menu a discesa della posizione del cursore in Navigator GUI. Fare clic su Vai per spostare il palco nella Coppa di Faraday.
Nota: spostare il palco nella Coppa di Faraday per la misurazione della corrente di destinazione. - Selezionare la micro vista dall'elenco a discesa del video in Navigator GUI per visualizzare la posizione della Coppa di Faraday.
- Fare clic sul centro della Coppa di Faraday sotto la vista micro nel navigatore GUI e selezionare Drive alla posizione contrassegnata dal menu a discesa dopo aver fatto clic con il pulsante destro del mouse sulla finestra della pistola primaria se/si nel navigatore Gui.
- Selezionare 20 μm x 20 μm dal menu a discesa di Specifica campo visivo raster dopo aver fatto clic con il pulsante destro del mouse sulla finestra della pistola primaria se/si in Navigator GUI.
- Fare clic sul pulsante C dalla sottoscheda pistola sotto la scheda LIMG nella finestra Instrument per allineare automaticamente la trave ionica.
- Fare clic sul pulsante Start e selezionare la casella di DC dalla sottoscheda Pulsing sotto la scheda lmig per misurare la corrente di destinazione.
- Fare clic sulla X blanking dalla sottoscheda Focus sotto la linguetta di LIMG e ruotare la rotellina del mouse per massimizzare la corrente di destinazione. Fare clic su Y blanking dalla stessa scheda per massimizzare la corrente di destinazione.
Nota: la corrente di destinazione del fascio ionico misurata sotto la modalità di spettrometria di massa deve essere maggiore di 14 na, o maggiore di 0,5 PA se è selezionato bi3+ , per ottenere le intensità desiderate dei segnali ionici. - Fare clic sul pulsante Stop dalla sottoscheda messa a fuoco per arrestare la misurazione della corrente di destinazione.
- Regolazione della messa a fuoco della trave nella regione di interesse
- Premere il pulsante Z sul pannello di controllo del joystick e spingere il joystick verso l'alto per abbassare la fase di campionamento fino a quando il cono di aspirazione è sopra la parte superiore del gruppo di interfaccia metallo-vernice.
Nota: è fondamentale evitare una collisione tra il cono di estrazione e i campioni durante lo svolgimento di questo passaggio. - Premere i pulsanti X e Y sul joystick e spostare il joystick a sinistra/destra e su/giù per portare l'assieme di interfaccia finché non viene visualizzato nella vista macro in Navigator GUI.
- Passare a micro View nella GUI di Navigator per individuare l'area di interesse (ROI) dell'interfaccia Metal-Paint.
- Impostare il ROI su 300 μm x 300 μm dopo aver fatto clic con il pulsante destro del mouse sulla finestra della pistola primaria se/si per espandere il campo della vista.
- Selezionare il tipo di segnale si, dimensioni raster 128 x 128 pixele tipo raster casuale dalla pistola primaria se/si in Navigator GUI.
- Fare clic sul pulsante triangolo nero e sul pulsante regola si nella finestra pistola primaria se/si . La forma rotonda dell'immagine ionica secondaria (SI) del ROI apparirà nella finestra della pistola primaria se/si .
- Premere il pulsante Z sul pannello di controllo del joystick. Spostare il joystick verso l'alto o verso il basso per portare la forma rotonda dell'immagine SI al centro del mirino nella finestra della pistola primaria se/si .
Nota: se il mirino è al centro della forma rotonda dell'immagine SI, indica che l'immagine è ottenuta con una buona messa a fuoco. - Deselezionare il pulsante regola si e fare clic sul pulsante quadrato nella finestra pistola primaria se/si per arrestare la regolazione della messa a fuoco.
- Premere il pulsante Z sul pannello di controllo del joystick e spingere il joystick verso l'alto per abbassare la fase di campionamento fino a quando il cono di aspirazione è sopra la parte superiore del gruppo di interfaccia metallo-vernice.
- Rimozione del rivestimento superficiale e della contaminazione mediante la modalità alta corrente/modalità DC
- Selezionare l'immagine SE dal menu a discesa della finestra pistola primaria se/si per osservare l'avanzamento della pulizia CC.
- Selezionare la casella di DC nel Fpanel e fare clic sul pulsante triangolo nero per avviare la pulizia CC.
Nota: tenere acceso il DC per 10 s o fino a quando l'immagine SE indica che lo strato d'oro viene rimosso. La durata della pulizia CC può variare a seconda dello spessore del rivestimento. - Fare clic sul pulsante quadrato nero per arrestare la pulizia CC quando si osserva il rivestimento dorato viene rimosso tramite la vista micro nella GUI di Navigator .
- Commutare l'immagine SE sull'immagine SI in Navigator GUI.
Nota: il motivo per l'utilizzo di un fascio di CC è perché il fascio di CC (~ 14 nA) è abbastanza potente per rimuovere il rivestimento au e altre contaminazioni superficiali, mentre la corrente del fascio pulsato (~ 1 pA) non è adeguata.
- Abilitazione della compensazione della carica superficiale mediante una pistola ad inondazione
- Controllare la scatola della pistola Flood nel fpanel per attivare la compensazione della carica.
- Fare clic sul pulsante Carica file di impostazione nel fpanel. Selezionare il file predefinito delle impostazioni della pistola di inondazione dopo aver cliccato su impostazioni di caricamento per caricare le impostazioni della pistola di inondazione.
Nota: le impostazioni della pistola di inondazione includono i seguenti: energia di 20 V, un anodo di 300 V, un ritardo di 2,0 μs, una corrente di filamento della pistola di inondazione di 2,4 A, e una pistola di inondazione portare fuori di 2,0 μs. Le impostazioni della pistola di inondazione possono variare per diversi strumenti. - Ripetere i passaggi 2.3.6-2.3.7 per regolare il focus sul ROI.
Nota: non appena il rivestimento au viene rimosso, l'altezza del ROI cambierà. Così, è necessario riaggiustare la messa a fuoco. - Fare clic sul riflettore dalla sottoscheda TOF della scheda analizzatore/principale nella finestra Instrument .
- Fare clic sul valore sul lato sinistro della barra del riflettore per diminuire la tensione del riflettore fino a quando la forma rotonda dell'immagine si scompare. Quindi, aumentare la tensione del riflettore di 20 V.
Nota: questo processo viene fatto per garantire una superficie di imaging piatta e segnali SI massimi. In modalità negativa, aumentare la tensione del riflettore fino a quando la forma rotonda dell'immagine SI scompare e, quindi, portarlo giù 20 V. - Ripetere il passo 2.3.8 per fermare la messa a fuoco e la regolazione della tensione del riflettore.
- Acquisizione dello spettro di massa ad alta risoluzione
- Fare clic sulle icone dello spettro e dell' immagine in fpanel per aprire i programmi di spettro e immagini.
- Visualizzare il ROI selezionato dell'interfaccia Metal-Paint in micro View.
- Fare clic sul pulsante triangolo in Navigator GUI per avviare una scansione rapida e uno spettro Sims apparirà nel programma di spettro ; fare clic sul quadrato nero per arrestare la scansione rapida.
Nota: la scansione rapida dovrebbe richiedere solo diverse scansioni e di solito richiede solo pochi secondi. - Selezionare la calibrazione di massa dall'elenco a discesa dello spettro sulla barra degli strumenti del programma spettro o semplicemente premere F3 per richiamare la finestra di calibrazione di massa dopo aver completato la scansione rapida.
- Selezionare i picchi riconosciuti per calibrare lo spettro di massa facendo clic sui picchi corrispondenti, aggiungere la formula nella finestra di calibrazione di massa e fare clic su OK per uscire dalla finestra di calibrazione di massa quando viene eseguita la selezione del picco.
Nota: ch3+, C3H3+e aloh+ sono selezionati per calibrare lo spettro di massa positivo; mentre OH- e CN¬ e alo- sono selezionati per calibrare lo spettro di massa negativo. I picchi selezionati per la calibrazione di massa possono variare per campioni diversi. La deviazione dei picchi selezionati è inferiore a 30 ppm per garantire un'accurata identificazione del picco. - Aggiungere i picchi di interesse alla lista di picco facendo clic sul picco degli ioni selezionati nello spettro e facendo clic sul pulsante Aggiungi picco sulla barra degli strumenti.
- Fare clic sul pulsante triangolo rosso in Fpanel per aprire la finestra di avvio della misurazione .
- Impostate il tipo di raster su Random, 128 x 128 pixele 1 scatto/pixel, impostate il numero di scansioni su 60 scansioni nella finestra popup e fate clic su OK per avviare l'acquisizione del ROI da parte dello spettro mass.
Nota: l'acquisizione dello spettro di massa si arresta automaticamente dopo che il numero di scansioni desiderato viene acquisito. - Fare clic su Salva file nel fpanel per salvare lo spettro di massa acquisito e denominarlo con un nome di file designato (ad esempio, trattato con soluzione salina, esposto all'aria).
- Commutare la polarità su negativo nel fpanel e ripetere i passaggi 2.5.3-2.6.9 per acquisire lo spettro di massa negativo per lo stesso ROI.
Nota: gli spettri di massa di SIMS di quattro diversi ROIs di ciascun campione sono stati acquisiti per le polarità positive e negative in questo studio.
- Salvataggio della posizione di ROI analizzata per ulteriori analisi
- Fare clic sul pulsante Aggiungi in Navigator GUI e immettere il nome del ROI nella finestra popup (ad esempio, soluzione salina 1).
- Fare clic sul pulsante stage POS e fare clic sul pulsante OK per salvare la posizione del ROI.
Nota: la posizione del ROI viene salvata per ulteriori analisi di imaging di SIMS.
- Acquisizione di un'immagine di SIMS ad alta risoluzione
- Fare clic sul pulsante Carica file di impostazione nel fpanel e selezionare il file di impostazione immagine predefinito. Fare clic su Apri per caricare le impostazioni di imaging.
Nota: la risoluzione laterale più alta o la dimensione del punto più piccola è ottimizzata in modalità collimato (ad esempio, la modalità DC). In questa modalità, l'apertura più piccola nella linea di beamline Steel determina l'angolo dell'apertura. Secondo l'impostazione di configurazione di ToF-SIMS, la più alta risoluzione laterale è quando la corrente continua è di circa 50 pA e la messa a fuoco può raggiungere circa 100 Nm. Per ottenere questa risoluzione, aumentare la sorgente dell'obiettivo osservando la corrente continua che scende e ottimizzare le X blanking e Y blanking fino alla corrente CC finale raggiunge 50 pA. Di seguito sono elencate le impostazioni dettagliate dei parametri della modalità di imaging. Bi3+ è selezionato come fascio ionico primario. L'energia LMIG è impostata a 25 kV. La larghezza del chopper LIMG è impostata su 100 ns e l'offset del Chopper è impostato su 30,9 NS. Le altre impostazioni includono una corrente di emissione di 1,0 μA; il valore di riscaldamento è 2,75 A; il soppressore approssimativamente 800-1000 V; l'estrattore 10 kV; la sorgente dell'obiettivo 3,5 kV; il tempo di ciclo 100 μs; l'intervallo di massa 1-870 u. - Selezionare Lmig nelle categorie popup da caricare finestra.
- Ripetere i passaggi 2.2.7-2.2.14 per misurare la corrente di destinazione e allineare la trave ionica.
Nota: la corrente di destinazione desiderata nella modalità di imaging deve essere maggiore di 0,6 na o circa 1 PA se bi3+ è selezionato per la misurazione. - Selezionare la posizione di ROI salvata dall'elenco a discesa della posizione del cursore nella GUI di Navigator . Fare clic su Vai.
Nota: questo passaggio assicura che lo spettro di massa e la mappatura delle immagini vengano acquisiti dallo stesso ROI. - Ripetere i passaggi 2.5.4 e 2.5.5 per regolare la tensione del riflettore.
- Ripetere i passaggi 2.6.3-2.6.6 per eseguire la calibrazione di massa nella modalità di imaging.
Nota: se il software non è in grado di registrare i picchi selezionati quando si esegue la calibrazione di massa, selezionare la casella Usa canale selezionato nella finestra calibrazione di massa . - Ripetere i passaggi 2.6.7 e 2.6.8 per raccogliere i dati dell'immagine.
Nota: nella modalità di imaging, impostate il tipo di raster su Random, 256 x 256 pixele 1 shot/pixel, impostate il numero di scansioni su 150 scansioni e fate clic su OK per avviare l'acquisizione dell'immagine del ROI. La risoluzione e la scansione dell'immagine possono essere diverse e devono essere determinate a seconda del campione.
- Fare clic sul pulsante Carica file di impostazione nel fpanel e selezionare il file di impostazione immagine predefinito. Fare clic su Apri per caricare le impostazioni di imaging.
- Recupero del campione dalla camera a vuoto
- Selezionare Trasferisci dall'elenco a discesa della posizione del cursore in Navigator GUI e fare clic sul pulsante Vai per portare la fase di campionamento vicino al cancello.
- Aprire il cancello ripetendo il passo 2.1.6.
- Spingere il braccio di trasferimento del campione nella camera principale e ruotare l'asta del braccio in senso orario e in avanti finché non si attacca al perno del supporto del campione.
- Girare il braccio di trasferimento indietro e ritrarre tutto il senso.
- Chiudere il cancello facendo clic sul pulsante Chiudi nel fpanel e selezionare Nessun supporto campione nella finestra pop-up selezionare supporto campione .
- Svitare la vite di bloccaggio sulla porta del blocco di carico e fare clic sul pulsante Stop nel fpanel per sfiatare il blocco del carico.
Nota: la ventilazione richiede circa 3-5 min. - Ruotare il braccio di trasferimento verso destra e girare l'asta del braccio di trasferimento in senso antiorario per liberare il supporto del campione.
- Ruotare il braccio di trasferimento indietro e serrare la vite di bloccaggio sulla porta del blocco del carico.
- Fare clic sul pulsante Start nel fpanel per pompare il blocco del carico.
- Togliere il gruppo di resina di interfaccia metallo-vernice dal supporto del campione e metterli in una capsula di Petri pulita.
- Spegnimento del LIMG
- Fare clic su Arresta lmig dalla sottoscheda sotto la scheda Lmig nella finestra Instrument.
- Deselezionare le caselle di Lmig e Flood Gun nel fpanel e deselezionare la casella di illuminazione nella finestra di alimentazione .
3. analisi dei dati di ToF-SIMS
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Esportazione dei dati dello spettro SIMS
- Fare clic su file nella barra degli strumenti della finestra programma spettro e selezionare Esporta dall'elenco a discesa.
- Denominare il file di spettro, salvarlo nella cartella designata come file. txt e fare clic su OK.
- Digitare il numero 10 nella finestra popup per definire il canale di binning e fare clic su OK.
Nota: il binning 10 canali prima di esportare gli spettri di massa è un metodo comunemente usato per ridurre la dimensione dei dati mantenendo la risoluzione di massa e la precisione. - Esporta i dati immagine di SIMS.
- Fare clic sull'icona del programma immagine e fare doppio clic sui file di immagine acquisiti per visualizzare le immagini di Sims.
- Trascinare l'immagine di una specifica specie chimica dall'elenco alla finestra di visualizzazione dell'immagine e fare doppio clic su quell'immagine per aprire la finestra del processo di immagine riportata di seguito.
- Normalizza l'immagine della specie chimica selezionata alle immagini degli ioni totali scegliendo Normalize dall'elenco a discesa della finestra del processo di immagine.
- Applicare la stessa scala cromatica per confrontare la distribuzione chimica tra diversi campioni regolando la scala dei colori nella finestra del processo di immagine.
Nota: i dati grezzi delle immagini possono essere esportati e tracciati utilizzando altri software grafici.
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Representative Results
La Figura 3 presenta il confronto degli spettri di massa tra l'interfaccia metallo-vernice trattata con la soluzione salina e l'interfaccia esposta all'aria. Gli spettri di massa dei due campioni sono stati acquisiti utilizzando una scansione a fascio ionico bi3+ da 25 kV in 300 μm x 300 μm Rois. La risoluzione di massa (m/∆ m) del campione trattato con soluzione salina era approssimativamente 5.600 al picco di m/z- 26. I dati grezzi degli spettri di massa sono stati esportati dopo aver binning 10 canali. Un software grafico è stato applicato per tracciare gli spettri di massa per la presentazione. È noto che gli strati protettivi contenenti al (OH)3 si formano dopo l'inizio della corrosione al6. Le specie di ossido (al3o5-) e oxyidrossido (al2o4h-, al2o5h3-, al3o6h2-) di al (Oh)3 i frammenti7 sono stati osservati nell'interfaccia metallo-vernice della soluzione salina esposta al coupon al (Figura 3a) e sono stati più prominenti rispetto agli stessi picchi nel campione esposto ad aria (Figura 3b ). Ciò indica che il coupon al esposto alla soluzione salina aveva subito una corrosione più severa rispetto a quella esposta all'aria. Il risultato è coerente con la conoscenza nota che le soluzioni contenenti sali, come l'acqua di mare, sono chimicamente aggressive e contribuiscono al processo di corrosione di una lega al.
La figura 4 raffigura immagini molecolari 2D di specie al m/z- 161al 3o5- e 179 al3o6H2- acquisite dall'interfaccia metallo-vernice trattata con una soluzione salina ( Figura 4a) e l'interfaccia esposta all'aria (Figura 4b). Le intensità di ioni raffigurate di m/z- 161 e 179 erano entrambe normalizzate alle intensità degli ioni totali. Le immagini dello stesso picco sono state adattate alla scala cromatica identica. Le immagini sono state ottenute da 100 scansioni di 256 x 256 pixel del ROI di 300 μm x 300 μm. Le immagini 2D forniscono la distribuzione delle specie chimiche dei prodotti di corrosione di al in due diversi campioni. I picchi m/z- 161 e 179 erano più diffusi nell'interfaccia metallo-vernice trattata con la soluzione salina, mostrando intensità più forti rispetto a quelle mostrate nel campione esposto all'aria. Questo risultato concorda con i risultati degli spettri di massa e illustra ulteriormente le capacità analitiche di ToF-SIMS per l'identificazione chimica e l'imaging molecolare.
Figura 1 : Foto che mostrano il processo di preparazione dell'interfaccia metallo-vernice. Figura 1 illustra il processo di preparazione dell'interfaccia di metallo-vernice. Dopo l'al coupon sono stati fissati nella resina epossidica (a), sono stati spruzzati con il prodotto di vernice commerciale e impostare per 24 h fino a quando erano completamente asciutto (b). Quattro linee sono state scritte sulla vernice sopra i cilindri al coupon (c). I cilindri scolpiti al coupon sono stati esposti all'aria o a una soluzione salina per 3 settimane in piastre di Petri (d). I cilindri al coupon sono stati tagliati e tagliati per esporre le interfacce di vernice metallica(e) e rivestiti con strati d'oro prima dell'analisi TOF-Sims (f). Si prega di cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa cifra.
Figura 2 : Lo schema dell'analisi dell'interfaccia metallo-vernice di TOF-Sims e una foto dello strumento IONTOF V. La Figura 2 illustra il processo di analisi dell'interfaccia Metal-Paint utilizzando TOF-Sims. L'interfaccia metallo-vernice (a) è stata bombardata da un fascio di ioni primari bi3+ e ha generato gli ioni secondari, con conseguente spettri di massa (b) e un'immagine di Sims (c). Viene visualizzato lo strumento ToF-SIMS V (d) utilizzato per l'analisi dell'interfaccia metallo-vernice descritta in questo lavoro. Si prega di cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa cifra.
Figura 3 : Confronto degli spettri di massa delle interfacce di metallo-vernice di al coupon. La figura mostra la differenza spettrale tra l'interfaccia trattata con una soluzione salina e quella trattata con aria. Si prega di cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa cifra.
Figura 4 : Immagini molecolari di specie chimiche all'interfaccia metallo-vernice di al coupon. Questo confronto mostra la differenza nella distribuzione 2D di specie formate in corrosione per soluzione salina e per via aerea. Si prega di cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa cifra.
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Discussion
ToF-SIMS differenzia gli ioni in base al loro tempo di volo tra due scintillatori. La topografia o la ruvidità del campione influisce sul tempo di volo degli ioni da diverse posizioni di partenza, che di solito porta ad una scarsa risoluzione di massa con una maggiore larghezza di picchi. Pertanto, è fondamentale che le ROIs analizzate siano molto piatte, per garantire una buona raccolta del segnale8.
Un'altra trappola da evitare è la ricarica. Poiché l'interfaccia di al-Paint è stata fissata con la resina isolante, la carica era prevista. La carica si accumula sulla superficie del campione poiché il ROI viene bombardato con il fascio ionico primario, influenzando le energie cinetiche degli ioni che vengono emesse dalla superficie. La carica si traduce in picchi larghi e una ridotta risoluzione di massa. Per evitare l'influenza negativa di questo effetto, 10 Nm di oro è stato atomizzate sulla superficie di interfaccia per formare il percorso conduttivo prima dell'analisi Sims. Altri metodi possono essere applicati per ridurre l'effetto di carica, compresa l'applicazione della pistola ad inondazione, ottimizzando la tensione del riflettore e selezionando la modalità casuale come modello raster della trave. La pistola di inondazione genera una corrente di elettroni stabile con bassa energia. È comunemente usato per la compensazione della carica durante l'analisi di The Sims9,10,11. Inoltre, la tensione del riflettore, una ottica ionica che migliora la risoluzione di massa, deve essere regolata, a seconda del grado di carica. Il software ToF-SIMS fornisce un modo efficiente per ottimizzare il riflettore come descritto nel passo 2.5.5 del protocollo. La selezione della modalità casuale come modello raster della trave prima di acquisire i dati Sims riduce ulteriormente l'effetto di carica. Questa modalità attenua il problema che si verifica nella modalità di scansione riga per riga, permettendo alla carica accumulata più tempo di dissipare9,11.
TOF-Sims può essere equipaggiato con più sorgenti di ioni, tra cui-ma non limitati a-cs+, C60+e bin+. Le fonti di ioni poliatomiche (ad es. BI3+ e C60+) producono rendimenti più elevati degli ioni secondari emessi dalla superficie del campione rispetto ai fasci di ioni atomici (ad esempio, cs+ e bi1+)12 ,13. Inoltre, confrontando bi3+ a C60+, bi3+ è più sensibile alla superficie a frammenti di massa bassa e, quindi, ha una risoluzione laterale più alta con immagini migliori12. Pertanto, bi3+ è stato selezionato come trave di analisi in questo lavoro poiché ci siamo concentrati sui picchi di bassa massa legati alle specie di corrosione dell'alluminio.
ToF-SIMS è una tecnica superficiale sensibile in grado di fornire una specificità chimica con un'alta risoluzione spaziale14. Altri strumenti di superficie applicati negli studi di corrosione includono XPS e SEM/EDX2,15,16,17. XPS può fornire misurazioni quantitative dello stato chimico e dello stato elettronico degli elementi presenti all'interno di un campione, ma con un LOD superiore (0,1%) than Sims (parti per miliardo-parti per milione di livello)18,19. SEM/EDX non è così sensibile come ToF-SIMS, anche se SEM è spesso usato per ottenere caratteristiche morfologiche delle superfici. Inoltre, la mappatura chimica di SIMS consente di visualizzare la distribuzione di ioni molecolari all'interfaccia di corrosione, mentre SEM/EDX fornisce solo la mappatura ionica Elementale. Pertanto, la mappatura molecolare dei SIMS è più informativa nell'indagare il processo di corrosione interfacciale.
Questo lavoro dimostra che ToF-SIMS è un potente strumento per decifrare la speciazione di corrosione all'interfaccia a causa del suo basso LOD, risoluzione di massa elevata e alta risoluzione spaziale. Inoltre, SIMS offre una microanalisi multimodale, attribuibile alla sua natura quasi non distruttiva. Così, lo stesso campione può essere analizzato da altri strumenti analitici e fornire informazioni complete. Idealmente, l'integrazione di SIMS, XPS e SEM può fornire informazioni più complete sul comportamento della corrosione nell'interfaccia metallo-vernice.
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Disclosures
Gli autori non hanno nulla da rivelare.
Acknowledgments
Questo lavoro è stato finanziato dal programma QuickStarter supportato dal Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). PNNL è gestito da Battelle per la US DOE. Questo lavoro è stato eseguito utilizzando la IONTOF ToF-SIMS V, che si trova nel centro di scienze biologiche (BSF) a PNNL. JY e X-Y Yu hanno inoltre riconosciuto il supporto della divisione Scienze atmosferiche & Global Change (ASGC) e della direzione delle scienze fisiche e computazionali (PCSD) presso PNNL
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 0.05 µm Colloidal Silica polishing Solution | LECO | 812-121-300 | Final polishing solution |
| 1 µm polishing solution | Pace Technologies | PC-1001-GLB | Water based polishing solution |
| 15 µm polishing solution | Pace Technologies | PC-1015-GLBR | Water based polishing solution |
| 3 µm polishing solution | Pace Technologies | PC-1003-GLG | Water based polishing solution |
| 6 µm polishing solution | Pace Technologies | PC-1006-GLY | Water based polishing solution |
| Balance | Mettler Toledo | 11106015 | It is used for measuring the chemicals. |
| Epothin 2 epoxy hardener | Buehler | 20-3442-064 | Used for casting sample mounts |
| Epothin 2 epoxy resin | Buehler | 20-3440-128 | Used for casting sample mounts |
| Fast protein liquid chromatography (FPLC) conductivity sensor | Amersham | AKTA FPLC | Used to measure the conductivity of the salt solution. |
| Final B pad | Allied | 90-150-235 | Used for 1 µm and 0.05 µm polishing steps |
| KCl | Sigma-Aldrich | P9333 | Used to make the salt solution. |
| Low speed saw | Buehler Isomet | 11-1280-160 | Used to cut the Al coupons that are fixed in the epoxy resin. |
| MgCl2 | Sigma-Aldrich | 63042 | Used to make the salt solution. |
| MgSO4 | Sigma-Aldrich | M7506 | It is used to make the salt solution. |
| NaCl | Sigma-Aldrich | S7653 | It is used to make the salt solution. |
| NaOH | Sigma-Aldrich | 306576 | It is used for adjusting pH of the salt solution. |
| Paint | Rust-Oleum | 245217 | Universal General Purpose Gloss Black Hammered Spray Paint. It is used to spray on the Al coupons. |
| Pan-W polishing pad | LECO | 809-505 | Used for 15, 6, and 3 µm polishing steps |
| pH meter | Fisher Scientific | 13-636-AP72 | It is used for measuring the pH of the salt solution. |
| Pipette | Thermo Fisher | Scientific | Range: 10 to 1,000 µL |
| Pipette tip 1 | Neptune | 2112.96.BS | 1,000 µL |
| Pipette tip 2 | Rainin | 17001865 | 20 µL |
| Silicon carbide paper | LECO | 810-251-PRM | Grinding paper, 240 grit |
| Sputter coater | Cressington | 108 sputter coater | It is used for coating the sample. |
| Tegramin-30 Semi-automatic polisher | Struers | 6036127 | Coarse/fine polishing/grinding |
| ToF-SIMS | IONTOF GmbH, Münster, Germany | ToF-SIMS V, equipped with Bi liquid metal ion gun and flood gun | It is used to acquire mass spectra and images of a specimen. |
| Vibromet 2 vibratory polisher | Buehler | 67-1635-160 | Final polishing step |
References
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