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Chemistry

Corrosão por imagem na interface metal-Paint usando espectrometria de massa de íons secundários de tempo de voo

Published: May 6, 2019 doi: 10.3791/59523
Automatic Translation
1, 2, 3, 1
1Earth and Biological Sciences Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 2Energy and Environment Directorate, Pacific Northwest National Laboratory, 3Wiley Environmental Molecular Sciences Laboratory, Pacific Northwest National Laboratory

Summary

A espectrometria de massa secundária do íon do tempo--vôo é aplicada para demonstrar o traço químico e a morfologia da corrosão na relação da metal-pintura de uma liga de alumínio após a exposição a uma solução de sal comparada com um espécime expor ao ar.

Abstract

A corrosão desenvolvida na relação da pintura e da metal-pintura do alumínio (al) de uma liga de alumínio é analisada usando a espectrometria de massa secundária do íon do tempo--vôo (ToF-SIMS), ilustrando que os SIMS são uma técnica apropriada para estudar a distribuição química em um relação da metal-pintura. Os cupons de liga Al pintados são imersos em uma solução de sal ou expostos ao ar apenas. O SIMS fornece mapeamento químico e imagens moleculares 2D da interface, permitindo a visualização direta da morfologia dos produtos de corrosão formados na interface de pintura metálica e o mapeamento do produto químico após a corrosão ocorre. O procedimento experimental deste método é apresentado para fornecer detalhes técnicos para facilitar a pesquisa similar e destacar as armadilhas que podem ser encontradas durante tais experiências.

Introduction

As ligas do Al têm aplicações largas em estruturas da engenharia, tais como na tecnologia marinha ou no automóvel militar, atribuível a sua relação de grande resistência-à-peso, a formabilidade excelente, e a resistência à corrosão. Entretanto, a corrosão localizada de ligas de Al ainda é um fenômeno comum que afeta sua confiabilidade, durabilidade e integridade a longo prazo em várias condições ambientais1. O revestimento da pintura é os meios os mais comuns para impedir a corrosão. A ilustração da corrosão desenvolvida na relação entre o metal e o revestimento da pintura pode fornecer introspecções em determinar o remédio apropriado para a prevenção de corrosão.

A corrosão das ligas de Al pode ocorrer através de várias vias diferentes. Espectroscopia de fotoelétrons de raios x (XPS) e microscopia eletrônica de varredura/espectroscopia de raios X de dispersão de energia (MEV/EDX) são duas técnicas de microanálise de superfície comumente aplicadas na investigação de corrosão. XPS pode fornecer o mapeamento elementar mas não uma vista molecular holista da informação química de superfície2,3, quando sem/EDX fornecer a informação morfológica e o traço elementar mas com sensibilidade relativamente baixa.

O ToF-SIMS é outra ferramenta de superfície para mapeamento químico com alta precisão de massa e resolução lateral. Tem um limite baixo de detecção (LOD) e é capaz de revelar a distribuição das espécies de corrosão formadas na interface de pintura metálica. Tipicamente, a resolução de massa do SIMS pode chegar a 5000-15000, suficiente para diferenciar os íons Isobáricos4. Com sua resolução espacial submícron, ToF-SIMS pode quimicamente imagem e caracterizar a interface de pintura metálica. Fornece não somente a informação morfológica mas igualmente a distribuição lateral de espécies moleculars da corrosão nos nanômetros superiores de poucos da superfície. O ToF-SIMS oferece informações complementares para XPS e SEM/EDX.

Para demonstrar a capacidade dos ToF-SIMS na caracterização superficial e na imagem da interface de corrosão, dois cupons pintados de liga Al (7075), um exposto ao ar somente e um a uma solução salina, são analisados (Figura 1 e Figura 2). Compreender o comportamento da corrosão na relação da metal-pintura expor à condição salina é crítico compreender o desempenho da liga do Al em um ambiente marinho, por exemplo. Sabe-se que a formação de Al (OH)3 ocorre durante a exposição de Al à água do mar5, mas o estudo da corrosão Al ainda carece de uma identificação molecular abrangente da interface de corrosão e revestimento. Neste estudo, observam-se e identificam-se os fragmentos de Al (Oh)3, incluindo os óxidos de Al (por exemplo, Al3o5-) e as espécies de oxihidróxido (por exemplo, Al3o6H2-). As comparações dos espectros de massa do Sims (Figura 3) e imagens moleculares (Figura 4) dos íons negativos Al3o5- e Al3o6H2- fornecem o evidência dos produtos de corrosão formados na interface de pintura metálica do cupom de liga Al tratado com solução salina. O SIMS oferece a possibilidade de elucidar a complicada química que ocorre na interface de pintura metálica, que pode ajudar a esclarecer a eficácia dos tratamentos de superfície em ligas de Al. Neste protocolo detalhado, Nós demonstramos esta aproximação eficaz em sondar a relação da metal-pintura para ajudar a profissionais novos na pesquisa da corrosão usando ToF-SIMS.

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Protocol

1. preparação da amostra da corrosão

  1. Al fixação da amostra em resina, e polimento
    1. Monte dois cupons de liga Al (1 cm x 1 cm) usando resina epóxi em copos de amostra Metalográficas de 1,25 polegadas e coloque os cupons na capa das emanações durante a noite ou até que a resina esteja completamente curada.
    2. Tirar os cilindros de resina Al copos dos copos de amostra. Lustrar os cilindros da resina do Al usando o papel do grão 240 com água em um 300 RPM Platen/150 rpm no suporte por 1 minuto.
    3. Polonês os cilindros de resina Al usando a placa de polimento com 15 μm, 6 μm, 3 μm, e 1 μm de solução à base de água por 5 min (cada passo), seqüencialmente.
    4. Enxague os cilindros de resina Al com água desionizada (DI) e lustre-os com algodão.
    5. Enxague os cilindros de resina al novamente com etanol e coloque-os na capa de fumaça química até que estejam secos.
      Nota: Alternativamente, a amostra pode ser secada com ar pressurizado ou nitrogênio.
  2. Preparação da amostra de corrosão do Al
    1. Pulverize a pintura preta 2x em cada cilindro da resina do Al e deixe-os estar na capa das emanações por 24 h. A tinta é de aproximadamente 100 μm de espessura.
      Nota: a pintura é um produto comercial com primer misturado em uma garrafa. É secagem rápida e oxidação preventiva.
    2. Grave quatro linhas paralelas (5-6 milímetros de comprimento) em linha reta para baixo na parte superior de cada cilindro pintado da resina do Al usando Scalpels. Coloque as linhas no centro das ligas de Al.
    3. Mergulhe um cilindro da resina do Al em uma solução de sal do pH 8,3 que contem NaCl, MgSO4, MgCl2, e KCl, com a superfície descrito para baixo. Cubra parcialmente o prato de Petri de 10 cm x 10 cm com a tampa.
      Nota: a solução salina é feita de 465 mM NaCl, 28 mM MgSO4, 25 mm MgCl2e 3 mm KCL em 50 ml de água DI, ajustada por 0,1 M NaOH para atingir aproximadamente pH 8,3. A solução contém íons principais na água do mar. A condutividade da solução salina é de aproximadamente 5,5 S/m. A temperatura da solução é 72 ° f.
    4. Coloque o outro cilindro de resina Al com sua superfície descrito para baixo em uma placa de Petri limpa e cubra-a com a tampa. Mantenha ambas as amostras na capa química das emanações por 3 semanas.
  3. Exposição da interface de corrosão e montagem da interface em resina
    1. Corte cada cilindro da resina do Al em duas metades usando uma serra de baixa velocidade com uma lâmina do diamante, perpendicularmente ao meio das linhas marcadas, e apare a borda excessiva da resina.
    2. Monte todas as peças cortadas da liga do Al em um copo da amostra de 2 polegadas e dê forma a um conjunto coloc as partes da liga do Al ao longo de um círculo, com a relação da metal-pintura que enfrenta acima. Espaço para fora cada peça da liga do Al.
    3. Repita os passos 1.1.2-1.1.3.
    4. Lustrar mais mais a Cruz-seção da metal-pintura em um polidor vibratório afixado a um peso de 2 libras usando 0, 5 μm da solução coloidal do silicone em uma almofada de lustro por 4 h.
    5. Repita os passos 1.1.4-1.1.5
      Nota: o trabalho de fixação e polimento é importante para a aquisição de sinais SIMS suficientes, pois uma superfície não polida levará a baixas intensidades de sinais de íons secundários e a uma baixa resolução de massa durante a análise do SIMS.
  4. Revestimento da amostra com um coater do Sputter
    1. Põr a montagem lustrada da relação da metal-pintura na câmara do coater do Sputter com o lado da relação acima. Feche a tampa do coater Sputter e começar a bombear para baixo da câmara.
    2. Siga o procedimento regular do coater do Sputter e deposite uma camada do ouro de 10 nanômetro (au) no conjunto da relação da metal-pintura.
      Nota: a finalidade deste tratamento de superfície da amostra é reduzir o efeito de carregamento durante a análise dos SIMS. Se a amostra é condutora, esta etapa não é necessária.

2. análise da interface de corrosão de tintas metálicas usando o ToF-SIMS

  1. Carregamento das amostras em ToF-SIMS
    1. Monte a montagem da interface de pintura metálica contendo a amostra tratada com solução salina e o controle exposto ao ar no suporte da amostra Topmount usando parafusos e clipes.
      Nota: o Topmount é o nome do suporte de amostra que contém a amostra na parte superior do suporte da amostra.
    2. Desaperte o parafuso de travamento na porta de bloqueio de carga e clique no botão parar na janela do fpanel da interface gráfica do usuário do software TOF-Sims (GUI) para ventilar a câmara de bloqueio de carga.
    3. Abra a câmara de bloqueio de carga balançando o braço de transferência da amostra para a direita, gire o braço de transferência no sentido anti-horário até que ele se ligue ao pino do suporte da amostra Topmount e, em seguida, gire-o para trás.
    4. Gire o braço de transferência de volta para fechar a porta do bloqueio de carga e aperte o parafuso de travamento na porta para selar o bloqueio de carga.
    5. Clique no botão Iniciar na janela do fpanel para bombear a câmara de bloqueio de carga até atingir ~ 1,0 e-6 mbar ou abaixo.
    6. Clique no botão abrir na janela do fpanel para abrir o portão entre a câmara principal e o bloqueio de carga.
    7. Empurre o braço de transferência da amostra anexado com o suporte da amostra para a câmara principal. Gire o braço de transferência no sentido anti-horário até que o suporte da amostra seja transferido para o estágio da amostra na câmara principal.
    8. Retrair o braço de transferência todo o caminho de volta, e clique no botão fechar na janela fpanel para fechar a porta entre a câmara principal e o bloqueio de carga.
    9. Selecione Topmount. shi no menu suspenso da janela pop-up, selecione o suporte de amostrae clique em OK. A imagem do suporte de amostra Topmount aparece no lado direito da GUI do Navigator .
    10. Aguarde até que o nível de vácuo da câmara principal atinja pelo menos 1,0 E-8 mbar ou abaixo.
  2. Início da pistola de íons metálicos (LMIG) e alinhamento do feixe de íons
    1. Verific as caixas do Limg, do analisador, e da iluminação na janela do controle de poder para ligar o injetor líquido do íon do metal (limg), o analisador, e a fonte luminosa depois que as amostras são transferidas à câmara de vácuo principal.
    2. Marque a caixa de lmig mostrada na janela do fpanel para ativar a guia de configuração Lmig. clique em Iniciar lmig na subguia origem a guia limg na janela instrumento para ativar o lmig.
    3. Selecione o arquivo predefinido de configurações de espectrometria na janela pop-up de configurações de carga e clique em abrir.
      Nota: bi3+ é selecionado como o feixe de íons primário. A energia de LMIG é ajustada a 25 quilovolts. A largura do interruptor inversor de LIMG é ajustada a 25 NS. As outras configurações, incluindo a corrente de emissão 1,0 μA; o valor de aquecimento é 2,75 A; o supressor aproximadamente 800-1000 V; o extrator de 10 kV; a fonte da lente 3,3 kV; o tempo de ciclo 100 μs; o intervalo de massa 1-870 u. As configurações podem variar dependendo do modelo do instrumento, da vida útil restante do LMIG e do requisito de aquisição para amostras específicas.
    4. Selecione Lmig na janela pop-up de categorias para carregar, clique no botão selecionado e clique em OK.
      Nota: demora aproximadamente 5 min para iniciar totalmente o LIMG.
    5. Selecione positivo no menu suspenso da configuração do instrumento no fpanel para determinar os íons a serem detectados.
      Nota: selecione negativo no menu suspenso se os íons negativos devem ser medidos.
    6. Selecione o arquivo predefinido das configurações do analisador depois de clicar no botão das configurações de carregamento no fpanel para ativar o analisador.
      Nota: a aceleração do analisador é ajustada para 9,5 kV; a energia do analisador é ajustada a 2 quilovolts; o detector está definido para 9 kV. As configurações do analisador podem variar devido à configuração de diferentes modelos SIMS.
    7. Selecione Faraday Cup no menu suspenso da posição do cursor na GUI do Navigator . Clique em ir para mover o palco para a taça de Faraday.
      Nota: Mova o palco para o copo de Faraday para a medição de corrente de destino.
    8. Selecione a visualização micro na lista suspensa de vídeo na GUI do Navigator para ver a posição da Taça Faraday.
    9. Clique no centro do copo de Faraday a micro vista na GUI do navegador e selecione a movimentação à posição marcada do menu da gota-para baixo depois que direita-estalar a janela preliminar do injetor do se/si no navegador Gui.
    10. Selecione 20 μm x 20 μm no menu suspenso de especificar campo de visão raster após clicar com o botão direito do mouse na janela da arma primária se/si na GUI do Navigator .
    11. Clique no botão C na subguia arma a guia limg na janela instrumento para alinhar automaticamente o feixe de íons.
    12. Clique no botão Iniciar e marque a caixa de DC da subguia pulsante na guia lmig para medir a corrente de destino.
    13. Clique em X blanking na subguia foco a guia limg e gire a roda do mouse para maximizar a corrente de destino. Clique em Y blanking na mesma guia para maximizar a corrente de destino.
      Nota: a corrente de destino do feixe de íons medido o modo de espectrometria de massas deve ser maior que 14 na, ou maior que 0,5 PA se for selecionado bi3+ , para atingir as intensidades desejadas de sinais de íons.
    14. Clique no botão parar da subguia foco para interromper a medição da corrente de destino.
  3. Ajuste do foco do feixe na região de interesse
    1. Pressione o botão Z no painel de controle do joystick e empurre o joystick para baixo até o estágio de amostra até que o cone do extrator esteja acima do topo do conjunto de interface de pintura metálica.
      Nota: é fundamental evitar uma colisão entre o cone extrator e as amostras ao realizar esta etapa.
    2. Pressione os botões X e Y no joystick e mova o joystick para a esquerda/direita e para cima/baixo para colocar o conjunto de interface até que seja exibido na vista de macro na GUI do Navigator .
    3. Mude para micro View na GUI do navegador para localizar a região de interesse (ROI) da interface metal-Paint.
    4. Defina o ROI para 300 μm x 300 μm após clicar com o botão direito do mouse na janela de arma primária se/si para expandir o campo da exibição.
    5. Selecione o tipo de sinal si, o tamanho raster 128 x 128 pixele o tipo de raster aleatório da arma primária se/si na GUI do Navigator .
    6. Clique no botão triângulo preto e no botão ajustar si na janela do se/si Primary Gun . A forma redonda da imagem de íon secundário (SI) do ROI aparecerá na janela de arma primária se/si .
    7. Pressione o botão Z no painel de controle do joystick. Mova o joystick para cima ou para baixo para trazer a forma redonda da imagem SI para o centro do cross-Hair na janela se/si Primary Gun .
      Nota: se o Cross-Hair está no meio da forma redonda da imagem do SI, indica que a imagem está obtida com bom foco.
    8. Desmarque o botão ajustar si , e clique no botão quadrado na janela do se/si Primary Gun para parar o ajuste de foco.
  4. Remoção do revestimento de superfície e da contaminação usando a modalidade atual elevada do modo/C.C.
    1. Selecione a imagem SE no menu suspenso da janela de arma primária se/si para observar o progresso de limpeza de DC.
    2. Verifique a caixa de DC no Fpanel e clique no botão triângulo preto para iniciar a limpeza DC.
      Nota: Mantenha o DC ligado por 10 s ou até que a imagem SE indique que a camada dourada foi removida. A duração da limpeza da C.C. pode variar dependendo da espessura do revestimento.
    3. Clique no botão quadrado preto para parar a limpeza DC ao observar o revestimento de ouro é removido através do micro View no navegador GUI.
    4. Alterne a imagem SE para a imagem SI na GUI do Navigator .
      Nota: a razão para usar um feixe de DC é porque o feixe de C.C. (~ 14 nA) é poderoso bastante remover o revestimento do au e a outra contaminação de superfície, quando a corrente pulsada do feixe (~ 1 pA) não for adequada.
  5. Habilitação da compensação de carga superficial usando uma pistola de inundação
    1. Verifique a caixa do injetor da inundação no fpanel para permitir a compensação da carga.
    2. Clique no botão carregar arquivo de configuração no fpanel. Selecione o arquivo predefinido de configurações de arma de inundação depois de clicar nas configurações de carregamento para carregar as configurações da arma de inundação.
      Nota: as configurações da arma de inundação incluem o seguinte: energia de 20 V, um ânodo de 300 V, um atraso de 2,0 μs, uma corrente de filamento de arma de inundação de 2,4 A, e uma inundação de arma de chumbo fora de 2,0 μs. Os ajustes do injetor da inundação podem variar para instrumentos diferentes.
    3. Repita as etapas 2.3.6-2.3.7 para reajustar o foco no ROI.
      Nota: assim que o revestimento au for removido, a altura do ROI mudará. Assim, é necessário reajustar o foco.
    4. Clique no refletor na subguia TOF da guia analisador/principal na janela instrumento .
    5. Clique no valor no lado esquerdo da barra do refletor para diminuir a tensão do refletor até que a forma redonda da imagem si desaparece. Então, aumente a tensão do refletor por 20 V.
      Nota: este processo é feito para assegurar uma superfície plana da imagem latente e uns sinais máximos do SI. No modo negativo, aumente a tensão do refletor até que a forma redonda da imagem SI desaparece e, em seguida, trazê-lo para baixo 20 V.
    6. Repita a etapa 2.3.8 para parar o foco e o ajuste da tensão do refletor.
  6. Aquirement do espectro de massa de alta resolução
    1. Clique nos ícones do espectro e da imagem no fpanel para abrir os programas Spectrum e images.
    2. Exiba o ROI selecionado da interface de pintura metálica na micro View.
    3. Clique no botão triângulo na GUI do Navigator para iniciar uma verificação rápida e um espectro do Sims aparecerá no programa Spectrum ; Clique no quadrado preto para interromper a verificação rápida.
      Nota: a verificação rápida só deve demorar vários scans e normalmente demora apenas alguns segundos.
    4. Selecione a calibração em massa na lista suspensa do Spectrum na barra de ferramentas do programa Spectrum ou simplesmente pressione F3 para abrir a janela de calibração em massa depois que a verificação rápida for concluída.
    5. Selecione picos reconhecidos para calibrar o espectro de massa clicando nos picos correspondentes, adicione a fórmula na janela de calibração em massa e clique em OK para sair da janela de calibração em massa quando a seleção de pico for feita.
      Nota: CH3+, C3H3+, e aloh+ são selecionados para calibrar o espectro de massa positivo; enquanto OH- e CN¬ e Alo- são selecionados para calibrar o espectro de massa negativa. Os picos selecionados para a calibração em massa podem variar para diferentes amostras. O desvio dos picos selecionados é inferior a 30 ppm para garantir a identificação exata do pico.
    6. Adicione os picos de interesses à lista de picos clicando no pico dos íons selecionados no espectro e clicando no botão Adicionar pico na barra de ferramentas.
    7. Clique no botão triângulo vermelho no Fpanel para abrir a janela de medição de início .
    8. Defina o tipo raster como aleatório, 128 x 128 pixele 1 disparo/pixel, defina o número de varreduras para 60 varreduras na janela pop-up e clique em OK para iniciar a aquisição de espectro de massa do ROI.
      Observação: a aquisição de espectro de massa será automaticamente parada após o número desejado de verificações serem adquiridas.
    9. Clique em salvar arquivo no fpanel para salvar o espectro de massa adquirido e nomeie-o com um nome de arquivo designado (por exemplo, tratado com solução salina, exposto ao ar).
    10. Mude a polaridade para negativo no fpanel e repita as etapas 2.5.3-2.6.9 para adquirir o espectro de massa negativo para o mesmo ROI.
      Nota: os espectros de massa SIMS de quatro ROIs diferentes de cada amostra foram adquiridos para as polaridades positivas e negativas neste estudo.
  7. Economia da posição de ROI analisada para análise adicional
    1. Clique no botão Adicionar na GUI do Navigator e insira o nome do ROI na janela pop-up (por exemplo, solução salina 1).
    2. Clique no botão Stage pos e clique no botão OK para salvar a localização do ROI.
      Observação: a posição do ROI é salva para análise de imagens adicionais do SIMS.
  8. Aquirement de uma imagem de alta resolução do SIMS
    1. Clique no botão carregar arquivo de configuração no fpanel e selecione o arquivo de configuração de imagem predefinida. Clique em abrir para carregar as configurações de imagem.
      Nota: a maior resolução lateral ou o menor tamanho do ponto é otimizado no modo colimado (ou seja, o modo DC). Neste modo, a menor abertura na linha de beamline determina o ângulo da abertura. De acordo com a configuração do ToF-SIMS, a maior resolução lateral é quando a corrente DC é de aproximadamente 50 pA e o foco pode atingir cerca de 100 nm. Para alcançar esta resolução, aumente a fonte da lente enquanto observa a corrente DC que vai para baixo, e otimizar o X blanking e Y blanking até que a corrente DC final atinge 50 pA. O seguinte lista as configurações detalhadas do parâmetro do modo de imagem. O bi3+ é selecionado como o feixe de íon preliminar. A energia de LMIG é ajustada a 25 quilovolts. A largura do interruptor inversor de LIMG é ajustada a 100 NS e o deslocamento do interruptor inversor é ajustado a 30,9 NS. As outras configurações incluem uma corrente de emissão de 1,0 μA; o valor de aquecimento é 2,75 A; o supressor aproximadamente 800-1000 V; o extrator de 10 kV; a fonte da lente 3,5 kV; o tempo de ciclo 100 μs; o intervalo de massa 1-870 u.
    2. Selecione Lmig nas categorias pop-up para carregar a janela.
    3. Repita as etapas 2.2.7-2.2.14 para medir a corrente de destino e alinhar o feixe de íons.
      Nota: a corrente de destino desejada no modo de imagem deve ser maior do que 0,6 na ou aproximadamente 1 PA se o bi3+ for selecionado para medição.
    4. Selecione a posição de ROI salva na lista suspensa da posição do cursor na GUI do Navigator . Clique em ir.
      Observação: essa etapa garante que o espectro de massa e o mapeamento de imagem sejam adquiridos do mesmo ROI.
    5. Repita as etapas 2.5.4 e 2.5.5 para ajustar a tensão do refletor.
    6. Repita as etapas 2.6.3-2.6.6 para conduzir a calibração de massa no modo de imagem.
      Observação: se o software não puder registrar os picos selecionados ao fazer a calibração em massa, marque a caixa usar canal selecionado na janela calibração em massa .
    7. Repita as etapas 2.6.7 e 2.6.8 para coletar os dados da imagem.
      Nota: no modo de imagem, defina o tipo de raster como aleatório, 256 x 256 pixele 1 disparo/pixel, defina o número de varreduras para 150 varreduras e clique em OK para iniciar a aquisição de imagem do ROI. A resolução e a digitalização da imagem podem ser diferentes e devem ser determinadas dependendo da amostra.
  9. Recuperação da amostra da câmara de vácuo
    1. Selecione transferência na lista suspensa da posição do cursor na GUI do Navigator e clique no botão ir para trazer o estágio de amostra perto do portão.
    2. Abra o portão repetindo o passo 2.1.6.
    3. Empurre o braço de transferência da amostra para a câmara principal e rode a haste do braço para a direita e para a frente até que ela se ligue ao pino do suporte da amostra.
    4. Gire o braço de transferência para trás e retrai-o todo o caminho.
    5. Feche o portão clicando no botão fechar no fpanel e selecione nenhum suporte de amostra na janela pop-up selecionar suporte de amostra .
    6. Desaperte o parafuso de travamento na porta do bloqueio de carga e clique no botão parar no fpanel para ventilar o bloqueio de carga.
      Nota: a ventilação demora aproximadamente 3-5 min.
    7. Gire o braço de transferência para a direita e rode a haste do braço de transferência no sentido anti-horário para liberar o suporte da amostra.
    8. Gire o braço de transferência para trás e aperte o parafuso de travamento na porta do bloqueio de carga.
    9. Clique no botão Iniciar no fpanel para bombear o bloqueio de carga.
    10. Tire o conjunto de resina de interface de pintura metálica do suporte da amostra e coloque-os em uma placa de Petri limpa.
  10. Desligar o LIMG
    1. Clique o batente lmig do subguia a aba de lmig na janela do instrumento.
    2. Desmarque as caixas de Lmig e Flood Gun no fpanel e desmarque a caixa de iluminação na janela de energia .

3. análise dos dados do ToF-SIMS

  1. Exportação dos dados do espectro do SIMS
    1. Clique em arquivo na barra de ferramentas da janela do programa Spectrum e selecione Exportar na lista suspensa.
    2. Nomeie o arquivo de espectro, salve-o na pasta designada como um arquivo. txt e clique em OK.
    3. Digite o número 10 na janela pop-up para definir o canal de binning e clique em OK.
      Nota: binning 10 canais antes de exportar os espectros de massa é um método comumente usado para reduzir o tamanho dos dados, mantendo ainda a resolução de massa e precisão.
    4. Exporte os dados de imagem do SIMS.
    5. Clique no ícone programa de imagem e clique duas vezes nos arquivos de imagem adquiridos para exibir as imagens do Sims.
    6. Arraste a imagem de uma espécie química específica da lista para a janela de exibição da imagem e clique duas vezes nessa imagem para abrir a janela do processo de imagem abaixo.
    7. Normalize a imagem da espécie química selecionada para as imagens de íons totais, escolhendo Normalize na lista suspensa da janela do processo de imagem.
    8. Aplique a mesma escala de cores para comparar a distribuição química entre diferentes amostras ajustando a escala de cores na janela do processo de imagem.
      Nota: os dados brutos das imagens podem ser exportados e plotados usando outro software gráfico.

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Representative Results

A Figura 3 apresenta a comparação dos espectros de massa entre a interface de pintura metálica tratada com solução salina e a interface exposta ao ar. Os espectros de massa das duas amostras foram adquiridos utilizando uma varredura de feixe de íons bi3+ de 25 kV em 300 μm x 300 μm Rois. A resolução de massa (m/∆ m) da amostra tratada com solução salina foi de aproximadamente 5.600 no pico de m/z- 26. Os dados brutos dos espectros de massa foram exportados após o binning 10 canais. Um software gráfico foi aplicado para plotar os espectros de massa para apresentação. Sabe-se que as camadas protetoras contendo al (OH)3 são formadas após a corrosão do Al começar6. As espécies de óxido (Al3o5-) e oxihidróxido (Al2o4h-, Al2o5h3-, Al3o6h2-) de Al (Oh)3 fragmentos7 foram observados na interface metal-tinta do cupom Al exposto à solução salina (Figura 3a) e foram mais proeminentes quando comparados aos mesmos picos da amostra exposta ao ar (Figura 3b ). Isso indica que o cupom Al exposto à solução salina tinha experimentado uma corrosão mais severa em relação ao exposto ao ar. O resultado é consistente com o conhecimento conhecido que as soluções que contêm sais, tais como a água do mar, são quimicamente agressivas e contribuem ao processo de corrosão de uma liga do Al.

A Figura 4 retrata imagens moleculares 2D de espécies de Al selecionadas m/z- 161 Al3o5- e 179 Al3o6H2- adquiridas a partir da interface de pintura metálica tratada com uma solução salina ( Figura 4a) e a interface exposta ao ar (Figura 4b). As intensidades retratadas do íon de m/z- 161 e 179 eram ambas normalizadas às intensidades de íons totais. As imagens do mesmo pico foram ajustadas à escala de cor idêntica. As imagens foram obtidas a partir de 100 varreduras de 256 x 256 pixels do ROI de 300 μm x 300 μm. As imagens 2D fornecem a distribuição das espécies químicas dos produtos de corrosão Al em duas amostras diferentes. Os picos m/z- 161 e 179 foram mais prevalentes na interface metal-tinta tratada com a solução salina, exibindo intensidades mais fortes que as mostradas na amostra exposta ao ar. Este resultado concorda com os resultados de espectros de massa e demonstra ainda mais as capacidades analíticas do ToF-SIMS de identificação química e imagem molecular.

Figure 1
Figura 1 : Fotos mostrando o processo de preparação da interface de pintura metálica. A Figura 1 retrata o processo de preparação da interface de pintura metálica. Depois que os cupons de Al foram fixados na resina epóxi (a), eles foram pulverizados com o produto de pintura comercial e fixados por 24 h até estarem completamente secos (b). Quatro linhas foram descrito sobre a pintura em cima dos cilindros de cupom al (c). Os cilindros de cupom Al esculpido foram expostos ao ar ou a uma solução salina por 3 semanas em placas de Petri (d). Os cilindros de cupom Al foram cortados e aparados para expor as interfaces de pintura metálica (e) e revestidos com camadas de ouro antes da análise de TOF-Sims (f). Estale por favor aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 2
Figura 2 : O esquema da análise da interface metal-pintura por TOF-Sims e uma foto do instrumento IONTOF V. A Figura 2 ilustra o processo de análise da interface de pintura metálica usando o TOF-Sims. A interface metal-pintura (a) foi bombardeada por um feixe de íon primário bi3+ e gerou os íons secundários, resultando em espectros de massa (b) e uma imagem de Sims (c). O instrumento ToF-SIMS V (d) usado para a análise de interface de pintura metálica descrita neste trabalho é exibido. Estale por favor aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 3
Figura 3 : Comparação de espectros de massa das interfaces metal-Paint de cupons al. A figura mostra a diferença espectral entre a interface tratada com uma solução salina e aquela tratada com ar. Estale por favor aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figure 4
Figura 4 : Imagens moleculares de espécies químicas na interface metal-Paint de cupons al. Esta comparação mostra a diferença na distribuição 2D de espécies formadas em corrosão por solução salina e por via aérea. Estale por favor aqui para ver uma versão maior desta figura.

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Discussion

O ToF-SIMS diferencia os íons de acordo com seu tempo de voo entre dois cintiladores. A aspereza da topografia ou da amostra afeta o tempo de vôo dos íons das posições de partida diferentes, que conduz geralmente a uma definição maciça pobre com uma largura aumentada dos picos. Portanto, é fundamental que o ROIs sendo analisado seja muito plano, para garantir boa coleta de sinal8.

Outra armadilha para evitar é o carregamento. Como a interface Al-Paint foi fixada com a resina isolante, o carregamento era esperado. A carga acumula-se na superfície da amostra, pois o ROI é bombardeado com o feixe de íons primário, afetando as energias cinéticas dos íons que são emitidos a partir da superfície. O carregamento resulta em picos largos e em uma resolução de massa diminuída. Para evitar a influência negativa deste efeito, 10 nm de ouro foi sputtered na superfície da interface para formar o caminho condutor antes da análise do SIMS. Outros métodos podem ser aplicados para reduzir o efeito de carregamento, incluindo a aplicação da pistola de inundação, otimizando a tensão do refletor, e selecionando o modo aleatório como o padrão de varredura de feixe. A arma de inundação gera uma corrente de elétrons estável com baixa energia. É comumente usado para compensação de carga durante a análise de Sims9,10,11. Além disso, a tensão do refletor, um íon óptico que aumenta a resolução de massa, precisa ser ajustado, dependendo do grau de carregamento. O software ToF-SIMS fornece uma maneira eficiente de otimizar o refletor, conforme descrito na etapa 2.5.5 do protocolo. A seleção do modo aleatório como o padrão de raster de feixe antes de adquirir os dados do Sims reduz ainda mais o efeito de carregamento. Este modo atenua o problema que ocorre no modo de varredura linha por linha, permitindo que a carga acumulada mais tempo dissipar9,11.

O TOF-Sims pode ser equipado com várias fontes de íons, incluindo-mas não limitado a-cs+, C60+e bin+. Fontes de íons policatômicos (por exemplo, bi3+ e C60+) produzem rendimentos mais elevados de íons secundários emitidos a partir da superfície da amostra em comparação com feixes de íons atômicos (por exemplo, cs+ e bi1+)12 ,13. Além disso, comparandobi 3+ a C60+, o bi3+ é mais sensível à superfície para fragmentos de baixa massa e, assim, apresenta maior resolução lateral com melhores imagens12. Portanto, o bi3+ foi selecionado como feixe de análise neste trabalho, uma vez que nos concentramos nos picos de baixa massa relacionados às espécies de corrosão de alumínio.

O ToF-SIMS é uma técnica de superfície sensível que pode fornecer especificidade química com uma alta resolução espacial14. Outras ferramentas de superfície aplicadas em estudos de corrosão incluem XPS e sem/EDX2,15,16,17. XPS pode fornecer medições quantitativas do estado químico e estado eletrônico dos elementos que existem dentro de uma amostra, mas com um maior LOD (0,1%) do queoSims (nível de partes por bilhão de partes por milhão) 18,19. O SEM/EDX não é tão sensível quanto o ToF-SIMS, embora o SEM seja freqüentemente usado para obter características morfológicas das superfícies. Além disso, o mapeamento químico do SIMS possibilita Visualizar a distribuição de íons moleculares na interface de corrosão, enquanto o SEM/EDX apenas fornece o mapeamento de íons elementares. Assim, o mapeamento molecular do SIMS é mais informativo na investigação do processo de corrosão interfacial.

Este trabalho demonstra que o ToF-SIMS é uma ferramenta poderosa para decifrar a especiação da corrosão na interface devido ao seu baixo LOD, alta resolução de massa e alta resolução espacial. Além disso, o SIMS oferece microanálise multimodal, atribuível à sua natureza quase não destrutiva. Assim, a mesma amostra pode ser analisada por outras ferramentas analíticas e fornecer informações abrangentes. Idealmente, a integração de SIMS, XPS e SEM pode fornecer insights mais abrangentes sobre o comportamento de corrosão na interface de pintura metálica.

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Disclosures

Os autores não têm nada a divulgar.

Acknowledgments

Este trabalho foi financiado pelo programa QuickStarter apoiado pelo Pacific Northwest National Laboratory (PNNL). PNNL é operado por Battelle para o DOE dos EUA. Este trabalho foi realizado utilizando-se o IONTOF ToF-SIMS V, localizado no centro de ciências biológicas (BSF) da PNNL. JY e X-Y Yu também reconheceram o apoio da divisão de ciências atmosféricas & mudança global (ASGC) e da Diretoria de ciências físicas e Computacionais (PCSD) na PNNL

Materials

Name Company Catalog Number Comments
0.05 µm Colloidal Silica polishing Solution LECO 812-121-300 Final polishing solution
1 µm polishing solution Pace Technologies PC-1001-GLB Water based polishing solution
15 µm polishing solution Pace Technologies PC-1015-GLBR Water based polishing solution
3 µm polishing solution Pace Technologies PC-1003-GLG Water based polishing solution
6 µm polishing solution Pace Technologies PC-1006-GLY Water based polishing solution
Balance Mettler Toledo 11106015 It is used for measuring the chemicals.
Epothin 2 epoxy hardener Buehler 20-3442-064 Used for casting sample mounts
Epothin 2 epoxy resin Buehler 20-3440-128 Used for casting sample mounts
Fast protein liquid chromatography (FPLC) conductivity sensor Amersham  AKTA FPLC Used to measure the conductivity of the salt solution.
Final B pad Allied 90-150-235 Used for 1 µm and 0.05 µm  polishing steps
KCl  Sigma-Aldrich P9333 Used to make the salt solution.
Low speed saw Buehler Isomet 11-1280-160 Used to cut the Al coupons that are fixed in the epoxy resin.
MgCl2 Sigma-Aldrich 63042 Used to make the salt solution.
MgSO4 Sigma-Aldrich M7506 It is used to make the salt solution.
NaCl Sigma-Aldrich S7653 It is used to make the salt solution.
NaOH Sigma-Aldrich 306576 It is used for adjusting pH of the salt solution.
Paint Rust-Oleum  245217 Universal General Purpose Gloss Black Hammered Spray Paint. It is used to spray on the Al coupons. 
Pan-W polishing pad LECO 809-505 Used for 15, 6, and 3 µm polishing steps
pH meter Fisher Scientific 13-636-AP72 It is used for measuring the pH of the salt solution.
Pipette  Thermo Fisher  Scientific  Range: 10 to 1,000 µL
Pipette tip 1 Neptune  2112.96.BS  1,000 µL
Pipette tip 2 Rainin 17001865 20 µL
Silicon carbide paper LECO 810-251-PRM Grinding paper, 240 grit
Sputter coater Cressington 108 sputter coater It is used for coating the sample.  
Tegramin-30 Semi-automatic polisher Struers 6036127 Coarse/fine polishing/grinding
ToF-SIMS IONTOF GmbH, Münster, Germany ToF-SIMS V, equipped with Bi liquid metal ion gun and flood gun It is used to acquire mass spectra and images of a specimen.
Vibromet 2 vibratory polisher Buehler 67-1635-160 Final polishing step

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References

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Yao, J., Guzman, A., Zhu, Z., Yu, X. … More

Yao, J., Guzman, A., Zhu, Z., Yu, X. Y. Imaging Corrosion at the Metal-Paint Interface Using Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry. J. Vis. Exp. (147), e59523, doi:10.3791/59523 (2019).

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