Summary
我们提出了一种使用 3D 打印排放室将块共聚物薄膜转移到多孔支撑基板上的高度受控和无皱程序。排水室设计与涉及将大分子薄膜转移到多孔基板上的所有程序具有一般相关性,通常以不可重复的方式手工完成。
Abstract
制造含有薄膜复合膜的装置需要将这些薄膜转移到任意支撑基板的表面。以高度可控、机械化和可重复的方式完成此传输,可以消除在薄膜内产生影响器件性能和可用区域的宏观缺陷结构(例如,撕裂、裂纹和皱纹)每个样品。在这里,我们描述了一个高度控制和机械化地将聚合物薄膜转移到任意多孔支撑基板上的通用协议,以便最终用作水过滤膜装置。具体来说,我们在牺牲性水溶性聚(丙烯酸)层和硅晶片基板之上制造块共聚物(BCP)薄膜。然后,我们使用定制设计的 3D 打印传输工具和排放室系统将 BCP 薄膜沉积、提升并将薄膜转移到多孔阳极氧化铝 (AAO) 支撑盘的中心。由于水和 3D 打印塑料排水室之间形成的半月板的引导,可显示转移的 BCP 薄膜始终放置在支撑表面的中心。我们还将我们的机械化转移处理薄膜与手工转让的薄膜与使用钳子进行比较。从机械化工艺中转移的薄膜的光学检测和图像分析证实,与手动产生的大量眼泪和皱纹相比,几乎不产生大尺度不均匀或塑性变形用手转移。我们的结果表明,与许多系统和应用中的其他方法相比,提出的薄膜转移策略可以减少缺陷。
Introduction
薄膜和纳米膜器件最近引起了广泛的兴趣,因为它们有可能用于广泛的应用,包括柔性光伏和光子、可折叠显示器和可穿戴电子产品1。2,3.制造这些各类装置的一项要求是将薄膜转移到任意基板的表面,由于这些薄膜的脆弱性和宏观缺陷的频繁生产,这仍然具有挑战性结构,如皱纹,裂缝,和眼泪,在薄膜内转移后转移4,5,6,7。手工手移、钳子和线环是薄膜转移的常用方法,但不可避免地会导致结构不协调、塑性变形8、9。已经探索了各种类型的薄膜转移方法,例如:1) 聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 邮票转移,这涉及使用弹性邮票从供体基质获得薄膜,然后转移到接收基板10和2)牺牲层转移11,其中蚀刻剂用于选择性地溶解支撑基板和薄膜之间的牺牲层,从而解除薄膜。然而,这些技术本身并不一定允许薄膜转移,而不会对薄膜12内造成损伤或缺陷形成。
在这里,我们展示了一种基于牺牲层提升和半月板引导转移的新型、低成本和通用的易感方法,采用定制设计的 3D 打印排放室系统,以机械方式将块共聚物 (BCP) 薄膜放置在多孔基板的中心,如阳极氧化铝(AAO)盘,具有很少到无的宏观缺陷结构,如皱纹、撕裂和裂纹。在目前的情况下,这些转移的薄膜然后可用作设备在水过滤研究,有可能在顺序渗透合成(SIS)处理9。从光学显微镜获得的转移膜的图像分析表明,半月板引导的漏室系统提供平滑、坚固和无皱的样品。此外,这些图像还展示了系统能够可靠地将薄膜膜放置在接收基板的中心。我们的结果对需要将薄膜结构转移到任意多孔基板表面的任何类型的器件应用都有着重要影响。
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Protocol
1. 输送工具和排水室系统的制造
- 附件(补充文件1,2)是排水室组件的工程图纸,由顶部和底部两部分组成。 根据所需系统的规格(例如接收基板的外径)对本器件进行建模,并作为 STL 文件导出,用于 3D 打印。
- 对于顶部部分,使用首选的灯丝打印机,并尽可能以最低分辨率打印,包括必要时的脚手架。遵守打印机的建议参数。还建议使用聚(乳酸)(PLA)打印顶部部件,以尽量减少材料脱落。
- 对于底部部分,使用喷墨树脂打印机或长丝打印机,其构建高度为 20 μm。
注:PLA 是一种合适的材料,可最大限度地减少材料脱落。 - 用去离子水擦洗和清洁这两个部件,确保去除印刷过程中任何潜在的脱落材料。也建议在去离子水中进行声波。测试两个部件的螺纹,以确保良好的配合。
- 用117个氯丁丁鱼O环和油管完成排水室,并记录在证明文件中指定的参数(补充文件1,2)。 图 1显示了整个排放室组件的示意图。
- 使用任何细丝打印机以中等到精细分辨率打印传输工具。有两个部分:夹具和装载臂。
注:强烈建议使用聚(乳酸)(PLA)打印转移工具,因为其他塑料可能湿透不良,导致晶圆意外变湿。 - 用 10 号螺钉完成夹具,然后将夹具连接到实验室千斤顶。
2. 初始机械化沉积和从供体基板的膜提升
- 将裸露的 25 mm 直径 AAO 盘(或任何任意多孔接收器基板)放在排放室的底部。然后,将氯丁丁O型环放在 AAO 盘的顶部,并拧在排放室的顶部。
- 使用去离子 (DI) 水多次冲洗和/或声波设置。这有助于清除 3D 打印过程中的任何灰尘和/或任何残留的颗粒物。
- 将带有可转移聚合物堆栈(捐赠晶圆)的 Si 晶圆片放在转移工具加载臂的唇上。
- 向排水室注加 25 mL 的 DI 水。
- 降低实验室千斤顶,使工具缓慢地浸入排水室的入口斜坡,并缓慢地淹没供体硅基板。确保晶圆浸没充分,使膜完全分层,并从底层供体基板中脱脱。
注:使用一块无灰尘污染的Si晶圆将确保易于与供体基板分离。 - 慢慢将转移工具从水中提起并移开,确保不会干扰浮膜。
- 用钳子将膜插入室的开口。由于表面张力,将钳水放在膜前,将引导它。触摸浮膜本身是没有必要的,应避免。
3. 使用排水室系统将 Meniscus 引导传输到接收器基板
- 将油管连接到排放室底部部分的出口。将此管连接到 20 mL Luer 锁注射器上。
- 获得具有抽吸功能的注射器泵。将注射器放在泵上,以 1-2.5 mL/min 的速度倒水,直到所有水都排干。
- 10分钟后,应从排水室完全取出水。如果腔室内仍有残留水,请重新连接注射器和管道,并继续提取任何残留水。
- 水完全排水后,膜将放置在接收器基板的中心。从注射器泵上断开排放室,并拆卸排放室以移除包含膜的接收器基板。
注:包括设置在内的整个过程需要约15分钟。减少水的工作量和提高排水速率可以缩短这个过程。 - 在任何应用中进一步使用之前,让样品在室温下完全干燥。
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Representative Results
BCP膜样品是按照前面描述的程序9制造的。样品被放置在3D打印传输工具的加载臂的唇上(图1,左),然后用实验室千斤顶将样品降低到3D打印的排水室工具的入口坡道上(图1,右图)。BCP膜与底层供体硅基板之间的聚酸(PAA)牺牲层溶解在排水室内的水中,形成浮乙基膜。然后,操作注射器泵(图2,底部)以2.5 mL/min的体积流速取水,导致总输送时间为10分钟(假设排水室系统中最初有25 mL的水)。如图3所示,这种薄膜转移方法与手工和钳子手动薄膜转移相比较。
图4显示了BCP薄膜样品手动传输到多孔AAO基板上的代表性图像。这些图像说明了手动转移方法质量差,BCP膜中存在的严重的塑性变形和宏观缺陷结构就证明了这一点。所有 BCP 膜在手动传输后都有褶皱和碎片,此外,切割的 BCP 膜的初始矩形几何体也变形。手动传输引入的人为错误导致膜的不完全传输,以及缺乏对接收器 AAO 基板的居中和/或精度 - 这将通过图像分析软件进一步检查。
图5显示了BCP薄膜样品的代表性图像,这些样品通过半月板导引和排水室系统传输到多孔AAO基板上。 经检查,这些图像显示与图4中的明显不同,因为每个膜的矩形几何体都保存了下来。膜在接收器 AAO 基板上似乎具有完整和均匀的层压,没有观察到任何较大的塑性变形效果。此外,BCP膜在接收机基板上的居中精度似乎很高,这可以通过图像分析软件得到确认。
为了描述BCP膜在接收机AAO基板上的放置和居中精度,使用ImageJ分析软件进行了质心图像分析。具体而言,计算了BCP膜质和接收机AAO基质之间的距离。这些值在表1和表2中报告,分别对应于手动转移方法和半月板引导/排水室方法。手动转移样品的中心到中心距离(表1)变化很大,其值从0.533毫米到8.455毫米不等。使用手动方法传输的样品的平均中心到中心距离和标准偏差为 3.840 mm 2.788 mm。相比之下,半月板引导/排水室转移样品的中心到中心距离(表2)变化较小,其数值从0.282 mm到0.985 mm不等。半管导/排水室传输样品的平均中心到中心距离和标准偏差为0.521 mm 0.258 mm。这些结果表明,半月板引导/排水室转移系统在BCP膜在接收基板上的放置和居中提供了更高的精度和可重复性。与这些样本中观察到的有限塑性变形和宏观缺陷结构(图4)相比,手动转移的塑料变形和宏观缺陷结构(图3)相结合时,使用排水室进行半月板引导转移系统被证明是将薄膜膜转移到任意多孔基板的有效而可靠的方案。
图 1:描述转移工具(左)和排放室(右)的设计和装配的架构图。转移工具(左)由两个单独的部件组成:已标记的夹具和装载臂。夹子附着在1号1号的任何标准实验室插孔上,其尺寸#10螺钉。含有要转移的薄膜膜的供体基板被放置在 (2)。排水室 (右) 由两个单独的部分组成: 顶部和底部,如标记.供体基板在 (3) 处降至入口坡道上。提供氯丁基尼O环(4),以确保接收器基板(5)和排放室底部之间的密封。水流经舱室,并在出口处流出 (6)。请点击此处查看此图的较大版本。
图 2:完成实验设置。(顶部)图为完整的 3D 打印传输工具(夹紧和装载臂)和排放室系统。(底部)图为注射器泵持有的注射器,具有抽吸功能,与排水室系统相连。注射器泵从排水室系统抽取水,并允许将纳米膜引导转移到接收器基板。图中还有一个玻璃烧杯,覆盖排水室系统,以防止灰尘和其他外来颗粒进入排放室系统。请点击此处查看此图的较大版本。
图 3:手动薄膜转移方法,用手和钳子。该方法,将供体硅基板缓慢地浸入水中,溶解BCP膜和基板之间的牺牲层,并将BCP膜释放到槽中。随后,用户用一对钳子将接收器 AAO 基板与一对钳子一起缓慢地向上"铲",将 BCP 膜置于接收器 AAO 基板上。请点击此处查看此图的较大版本。
图 4:手动传输块共聚物 (BCP) 薄膜的光学图像。照片描述BCP膜在接收器AAO基板顶部(25毫米直径),手动转移后手工和钳子。在样品中观察到严重的塑性变形和宏观缺陷结构。请点击此处查看此图的较大版本。
图 5:半月板引导转移块共聚物(BCP)薄膜的光学图像,特别是使用3D打印转移/排水室工具。描述接收器 AAO 基板顶部的 BCP 膜(直径 25 mm)后,在半月板引导/排水室转移后的照片。在样品中观察到均匀的层压,塑性变形有限。请点击此处查看此图的较大版本。
| 样品 | 中心到中心距离(毫米) |
| 1 | 3.055 |
| 2 | 5.334 |
| 3 | 0.533 |
| 4 | 8.455 |
| 5 | 3.765 |
| 6 | 1.895 |
表 1:手动传输样本的中心到中心距离。这些值描述 BCP 膜中心与接收器 AAO 基板中心之间的距离,由 ImageJ 分析软件的质心函数决定。中心到中心的距离为 3.840 2.788 mm(均值 = SD)。
| 样品 | 中心到中心距离(毫米) |
| 1 | 0.527 |
| 2 | 0.985 |
| 3 | 0.597 |
| 4 | 0.282 |
| 5 | 0.438 |
| 6 | 0.300 |
表2:半月板引导/排水室转移样品的中心到中心距离。这些值描述 BCP 膜中心与接收器 AAO 基板中心之间的距离,由 ImageJ 分析软件的质心函数决定。中心到中心的距离为 0.521 0.258 mm(均值 = SD)。
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Discussion
虽然该协议中列出的许多步骤对于薄膜传输的成功至关重要,但定制设计的 3D 打印排放室的性质允许根据用户的具体要求实现广泛的灵活性。例如,如果接收器基板的直径大于本研究中使用的 25 mm 直径 AAO 盘,则可以对排放室进行适当修改以适应新的规格。但是,协议的某些方面对于确保有效的传输结果是必要的。
为转移工具和排放室选择 3D 打印材料对于该协议的成功非常重要。转移工具和排水室都应使用不连续脱落材料的材料进行打印,因为脱落的碎片会破坏薄膜膜的完整性。PLA 和喷墨可打印树脂都被确定为最佳材料。当与去离子水和声波进行彻底清洁相结合时,3D 打印部件不应产生会污染样品的微粒。此外,为输送工具选择 3D 打印材料对于防止装载臂与排放室内水之间初始接触引起的任何水张力气泡的损坏至关重要。解放军被确定为这方面的最佳材料,其他亲水性聚合物也应发挥作用。因此,我们强烈建议将 PLA 用于转移工具,而排水室应使用 PLA 和/或喷墨可打印树脂打印。
该协议的另一个关键方面是在转移过程中的半月板的指导,因为半月板有助于将膜放置在接收器基板的中心。这可以通过注射器泵的体积流速的选择来控制。回撤速率过快(此协议大于 5 mL/min)可能会损坏膜,并防止半月板缓慢地引导膜到接收器基板的中心。2.5 mL/min 被确定为此协议的最佳速率,因为它在不牺牲效率的情况下,保留了膜的结构完整性和将心和放置到接收器基板上的高精度。同样,这些参数仍可根据项目的具体考虑进行调整,尤其是在 3D 打印排放室的几何规格发生变化时。
虽然所述的半月板引导/漏腔转移方法有助于消除转移薄膜中宏观结构缺陷和严重塑性变形的产生,但微尺度缺陷仍有存在的可能性膜内的结构,如压裂和线/平面缺陷。但是,这些类型的小规模不均匀性可能是由样品的初始制造而不是传输协议本身造成的。这种微尺度缺陷结构对膜性能的作用是一个持续研究的主题。
我们演示了一种基于 3D 打印和半月板指导的简单方法,以准确且可重复地控制薄膜 BCP 膜从供体硅基板到多孔基板的转移。光学检测和图像分析软件的结果证实了由此产生的高质量放置。该协议可扩展到任何需要精确转移和均匀层压薄膜到任意多孔基板的研究应用。
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Disclosures
作者没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作是能源-水系统先进材料(AMEWS)中心的一部分,该中心是一个能源前沿研究中心,由美国能源部、科学办公室、基础能源科学部资助。我们感谢与马克·斯托伊科维奇和保罗·尼利的有益讨论。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 35% sodium polyacrylic acid solution | Sigma Aldrich | 9003-01-4 | |
| Amicon Stirred Cell model 8010 10mL | Millipore | 5121 | |
| Anodized aluminum oxide, 0.2u thickness, 25mm diameter | Sigma Aldrich | WHA68096022 | |
| o ring neoprene 117 | Grainger | 1BUV7 | |
| Objet500 Connex3 3D Printer | Stratasys | ||
| Onshape 3D software | onshape | ||
| Polylactic acid filament | Ultimaker | ||
| ultimaker3 3d filament printer | Ultimaker | ||
| Vero Family printable materials | Stratasys |
References
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