Summary
Vi præsenterer en procedure for stærkt kontrolleret og rynke-fri overførsel af blok copolymer tynde film på porøse støtte substrater ved hjælp af et 3D-trykt dræn kammer. Dræn kammer designet er af generel relevans for alle procedurer, der involverer overførsel af makromolekylære film på porøse substrater, som normalt udføres i hånden på en ureproducerbar måde.
Abstract
Fremstillingen af anordninger, der indeholder tynde film komposit membraner, nødvendiggør overførsel af disse film på overfladen af vilkårlige støtte substrater. Gennemførelse af denne overførsel i en meget kontrolleret, mekaniseret og reproducerbar måde kan eliminere oprettelsen af makro skala defekt strukturer (f. eks tårer, revner og rynker) i den tynde film, der kompromitterer enhedens ydeevne og det brugbare område pr. prøve. Her beskriver vi en generel protokol for den stærkt styrede og mekaniserede overførsel af en polymert tynd film på en vilkårlig porøs støtte substrat til eventuel brug som en vand filtrerings membran enhed. Specifikt, vi fabrikere en blok copolymer (BCP) tynd film på toppen af et offer, vandopløselige poly (akrylsyre) (PAA) lag og silicium wafer substrat. Vi bruger derefter en specialdesignet, 3D-trykt Transfer værktøj og dræn kammer system til at deponere, løft-off, og overføre BCP tynd film på midten af en porøs anodiseret aluminiumoxid (AAO) støtte disk. Den overførte BCP tynd film er vist at være konsekvent placeret på midten af støttefladen på grund af vejledning af menisk dannet mellem vandet og det 3D-trykte plastik afløb kammer. Vi sammenligner også vores mekaniserede Transfer-forarbejdede tynde film til dem, der er blevet overført i hånden med brug af pincet. Optisk inspektion og billedanalyse af de overførte tynde film fra den mekaniserede proces bekræfter, at der kun produceres lidt-til-ingen makro skala inhomogeniteter eller plastiske deformationer, sammenlignet med de mange tårer og rynker, der er fremstillet af manuelle overførsel i hånden. Vores resultater tyder på, at den foreslåede strategi for tynd film overførsel kan reducere defekter i forhold til andre metoder på tværs af mange systemer og applikationer.
Introduction
Tynde film og nanomembrane-baserede enheder har for nylig høstet bred interesse på grund af deres potentielle brug i en bred vifte af applikationer, der spænder fra fleksibel fotovoltaik og fotonika, sammenfoldelige displays, og bærbar elektronik1, 2 af , 3. et krav til fremstilling af disse forskellige typer af udstyr er overførsel af tynde film til overfladen af vilkårlige substrater, som fortsat er udfordrende på grund af disse Films skrøbelighed og den hyppige produktion af makro skala defekt strukturer, såsom rynker, revner og tårer, inden for filmene efter overførsel4,5,6,7. Manuel overførsel i hånden, pincet, og wire loops er almindelige metoder til tynd film overførsel, men uundgåeligt resultere i strukturelle uoverensstemmelser og plastisk deformation8,9. Forskellige typer af metoder til overførsel af tynde film er blevet undersøgt, såsom: 1) stempel overførsel af Polydimethylsiloxan (PDMS), som indebærer anvendelse af et elastomer stempel til at opnå den tynde film fra donor substratet og derefter overføres til den modtagende substrat10, og 2) offer lag overførsel11, hvor en ætsemidlet bruges til selektivt opløse et offer lag mellem støtte substratet og den tynde film, og dermed løfte den tynde film. Men, disse teknikker alene ikke nødvendigvis giver mulighed for tynd film overførsel uden at pådrage sig skade eller defekt dannelse i de tynde film12.
Her præsenterer vi en ny, billig, og generaliserbar facile metode baseret på offer lag løft-off og meniscus-guidet overførsel inden for et specialdesignet, 3D-trykt dræn kammer system, til mekanisk sted blok copolymer (BCP) tynde film på Centre af porøse substrater såsom anodiseret aluminiumoxid (AAO) diske med lidt-til-ingen opstået makro skala defekt strukturer, såsom rynker, tårer, og revner. I den foreliggende sammenhæng kan disse overførte tynde film derefter anvendes som udstyr i vand filtrerings undersøgelser, potentielt efter sekventiel infiltration syntese (SIS) behandling9. Billedanalyse af overførte film opnået fra Optisk mikroskopi viser, at det meniscus-styrede, dræn kammer system giver glatte, robuste og rynke frie prøver. Desuden viser billederne også systemets evne til pålideligt at placere de tynde film membraner på centrene af de modtagende substrater. Vores resultater har betydelige konsekvenser for enhver form for anordning ansøgning kræver overførsel af tynde film strukturer på overfladerne af vilkårlige porøse substrater.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. fabrikation af Transfer værktøj og afløb kammer system
- Vedlagte (supplerende filer 1, 2) er den tekniske tegning for dræn kammer samling består af to dele: top og bund. Modellere denne enhed i henhold til specifikationerne for det ønskede system (f. eks. den ydre diameter af det modtagende substrat) og Eksporter som en STL-fil til 3D-udskrivning.
- For den øverste del, udnytte en glødetråd printer af valg og udskrive i den lavest mulige opløsning, herunder stilladser hvor det er nødvendigt. Overhold printerens anbefalede parametre. Det anbefales også, at den øverste del udskrives ved hjælp af poly (mælkesyre) (PLA) for at minimere materiale afgivelse.
- For den nederste del, skal du bruge en inkjet harpiks printer eller filament printer med en byggehøjde så fint som 20 μm.
Bemærk: PLA er et egnet materiale, der minimerer materiale afgivelse. - Skrub og rengør begge dele med deioniseret vand, hvilket sikrer, at eventuel afgivelse af materiale fra udskrivningsprocessen fjernes. Sonikering i deioniseret vand anbefales også. Test gevindskæring på de to dele for at sikre en god pasform.
- Afslut afløbs kammeret med en størrelse 117 neopren O-ring og slanger af de parametre, der er specificeret i bilagene (supplerende filer 1, 2). Et skematisk af hele afløbs kammer samlingen er vist i figur 1.
- Udskriv overførselsværktøjet ved hjælp af en hvilken som helst filament printer ved medium til fin opløsning. Der er to dele: klemme og læsse arm.
Bemærk: det anbefales kraftigt , at Transfer værktøjet trykkes med poly (mælkesyre) (PLA), da anden plast kan være dårligt fugtet og få waferen til at blive våd uventet. - Fuldfør klemmen med en størrelse 10 skrue og fastgør derefter klemmen på et laboratorie stik.
2. indledende mekaniseret deposition og membran løft-off fra donor substrat
- Anbring en AAO-skive med 25 mm diameter (eller enhver vilkårlig porøs modtager substrat) på den nederste del af afløbs kammeret. Anbring derefter neopren O-ringen oven på AAO-skiven, og skru den øverste del af afløbs kammeret på.
- Skyl og/eller sonicere opsætningen forskellige gange med deioniseret (DI) vand. Dette medvirker til at fjerne støv og/eller resterende partikler fra 3D-udskrivning.
- Anbring det stykke si wafer med den overførbar polymer stak (donor wafer) på læben af overførings værktøjets læsse arm.
- Fyld afløbs kammeret med 25 mL DI-vand.
- Sænk laboratorie stikket, så værktøjet dyppes langsomt ind i afløbs kammerets indgangs rampe, og at donor silicium substratet langsomt nedsænkes. Sørg for, at waferen er nedsænket tilstrækkeligt til, at membranen helt kan delaminere og opløfte fra det underliggende donor substrat.
Bemærk: brug af et stykke si wafer uden støvforurening vil sikre nem adskillelse fra donor substratet. - Løft langsomt overførselsværktøjet ud af vandet, og Flyt det af vejen, og sørg for ikke at forstyrre den flydende membran.
- Coax membranen i åbningen af kammeret med tweezers. Placering af pincet i vand foran membranen vil guide det på grund af overfladespænding. Berøring af den flydende membran i sig selv er ikke nødvendig og bør undgås.
3. meniscus-guidet overførsel til modtager substrat med dræn kammer systemet
- Tilslut slangen til udgangen af den nederste del af afløbs kammeret. Fastgør slangen til en 20 mL luer-Lock-sprøjte.
- Få en sprøjtepumpe med tilbagetrækning funktionalitet. Anbring sprøjten på pumpen og udtag vand med en hastighed på 1-2,5 mL/min, indtil alt vand er tømt.
- Efter 10 minutter skal vandet fjernes helt fra afløbs kammeret. Hvis der stadig er vand i kammeret, skal du tilslutte sprøjten og slangen igen og fortsætte med at trække eventuel resterende vand tilbage.
- Efter fuldstændig dræning af vandet, vil membranen nu blive placeret i midten af modtageren substrat. Frakobl afløbs kammeret fra sprøjtepumpen, og Afmonter afløbs kammeret for at fjerne modtager substratet, der indeholder membranen.
Bemærk: den samlede proces, herunder set-up tager ~ 15 min. reduktion af arbejdsmængden af vand og øge dræn hastigheden kan forkorte denne proces. - Lad prøven tørre helt ved stuetemperatur, før den videre anvendes i en applikation.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
BCP-membran prøverne blev fabrikeret i henhold til den tidligere beskrevne procedure9. Prøverne blev anbragt på læben på læssearmen på det 3D-trykte overførings værktøj (figur 1, venstre) og derefter sænket med et laboratorie stik på indgangs rampen til det 3D-trykte dræn kammer værktøj (figur 1, højre). Et offer lag af poly (akrylsyre) (PAA) mellem BCP-membranen og det underliggende donor silicium substrat blev opløst i vandet i dræn kammeret, hvilket resulterede i en flydende BCP-membran. Derefter blev sprøjtepumpen (figur 2, bund) anvendt til at trække vand ud ved en volumetrisk strømningshastighed på 2,5 ml/min, hvilket resulterede i en samlet overførings tid på 10 min (under forudsætning af en indledende 25 ml vand i afløbs kammer systemet). Denne metode til tynd film overførsel blev sammenlignet med manuel tynd film overførsel i hånden og pincet, som vist i figur 3.
Repræsentative billeder af BCP tynde film prøver manuelt overført på porøse AAO substrater er vist i figur 4. Disse billeder illustrerer den dårlige kvalitet af den manuelle Transfer metode, som det fremgår af de alvorlige plastisk deformation og makro skala defekt strukturer til stede i BCP membraner. Alle BCP membraner har rynket og fragmenteret efter manuel overførsel, ud over forvrængning af den oprindelige rektangulære geometri af de hakkede BCP membraner. Den menneskelige fejl indført ved manuel overførsel resulterer i ufuldstændig overførsel af membraner, samt manglende Centrerings-og/eller nøjagtighed af placering på modtageren AAO substrat-dette vil blive undersøgt yderligere med billedanalyse software.
Repræsentative billeder af BCP-prøver af tynde film, der overføres på porøse AAO-substrater ved hjælp af menisk-vejledning og afløbs kammer systemet, er vist i figur5. Ved besigtigelse, disse billeder viser en markant forskel fra dem i figur 4, da hver membran rektangulære geometri er blevet bevaret. Der synes at være fuldstændig og ensartet laminering af membranen på modtageren AAO substrater, uden nogen store plastisk deformation effekter observeret. Desuden synes der at være en høj nøjagtighed i centrering af BCP membranen på modtageren substrater, som vil blive bekræftet med billedanalyse software.
For at karakterisere nøjagtigheden af placeringen og centrering af BCP membranen på modtageren AAO substrat, centroid billedanalyse blev udført ved hjælp af ImageJ analyse software. Specifikt, afstanden mellem centroid af BCP membranen og centroid af modtageren AAO substrat blev beregnet for hver prøve. Disse værdier er angivet i tabel 1 og tabel 2, svarende til henholdsvis manuel overførings metode og meniscus-styret/dræn kammer metoden. Midt-til-midten afstande for manuelt overførte prøver (tabel1) varierede meget, med værdier fra 0,533 mm til 8,455 mm. Den gennemsnitlige afstand mellem centrum og midten og standardafvigelsen for de prøver, der blev overført med den manuelle metode, var 3,840 mm 2,788 mm. I modsætning hertil viste centrum-til-midten distancer for meniscus-styrede/dræn kammer overførte prøver (tabel 2) langt mindre variation, med værdier fra 0,282 mm til 0,985 mm. Den gennemsnitlige centrum-til-midten afstand og standardafvigelse for meniscus-styrede/dræn kammer overførte prøver var 0,521 mm 0,258 mm. Disse resultater tyder på, at det meniscus-styrede/dræn kammer Transfer system giver større nøjagtighed og reproducerbarhed med hensyn til anbringelse og centrering af BCP-membranen på modtager substratet. Når det kombineres med den begrænsede plastisk deformation og de makroskala defekter, der er observeret i disse prøver (figur 4), sammenlignet med dem, der manuelt overføres (figur 3), skal den meniscus-guidede overførsel med brug af dræn kammeret system viser sig at være en effektiv og robust protokol til overførsel af tynde film membraner til vilkårlige porøse substrater.
Figur 1 : Skematisk skildring af konstruktionen og samlingen af Transfer værktøjet (til venstre) og dræn kammeret (højre). Overførselsværktøjet (til venstre) består af to individuelle dele: klemmen og læssearmen, som mærket. Klemmen bindes til ethvert standard laboratorie stik på (1) med en størrelse #10 skrue. Donor substratet, der indeholder den overførte tynde film membran, anbringes på (2). Dræn kammeret (højre) består af to individuelle dele: den øverste del og den nederste del, som mærket. Donor substratet sænkes ned på indgangs rampen ved (3). Der er tilvejebragt en neopren O-ring (4) for at sikre en stram forsegling mellem modtager substratet (5) og den nederste del af afløbs kammeret. Vand strømmer gennem kammeret og udgange ved udgangen (6). Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2 : Gennemfør eksperimentel opsætning. (Øverst) Afbilledet viser den komplette 3D-trykte Transfer værktøj (klemme og lastning arm) og afløb kammer system. (Nederst) Afbilledet er en sprøjte, der holdes af en sprøjtepumpe med tilbagetrækning funktionalitet, forbundet til dræn kammer systemet. Sprøjtepumpen trækker vand fra afløbs kammer systemet og giver mulighed for en meniscus-guidet overførsel af nanomembrane til modtager substratet. Også afbilledet er et glasbæger, der dækker dræn kammer systemet for at forhindre støv og andre fremmede partikler i at trænge ind i afløbs kammer systemet. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 3 : Manuel tynd film Transfer metode i hånden og pincet. I denne metode, donor silicium substrat er langsomt nedsænket i et bad af vand, opløse det hellige lag mellem BCP membran og substrat og frigive BCP membranen i badet. Efterfølgende, brugeren holder modtageren AAO substrat med et par pincet og langsomt "Scoops" opad for at placere BCP membranen på modtageren AAO substrat. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 4 : Optiske billeder af manuelt overførte blok copolymer (BCP) tynde film. Fotografier skildrer BCP membraner oven på modtageren AAO substrater (25 mm diameter), efter manuel overførsel i hånden og pincet. Der observeres svær plastisk deformation og defekte strukturer i makroskalaen i prøverne. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 5 : Optiske billeder af den overførte blok copolymer (BCP), der er styret af meniscus, især ved brug af det 3D-trykte Transfer/dræn kammer værktøj. Fotografier, der skildrer BCP-membraner oven på receiveren AAO-substrater (diameter på 25 mm) efter en meniscus-styret/dræn kammer overførsel. Der observeres ensartet laminering med begrænset plastisk deformation i prøverne. Klik her for at se en større version af dette tal.
| Prøve | Centrer til Midterafstand (mm) |
| 1 | 3,055 af |
| 2 | 5,334 af |
| 3 | 0,533 af |
| 4 | 8,455 af |
| 5 | 3,765 af |
| 6 | 1,895 af |
Tabel 1: centrer til centrum-afstande for manuelt overførte prøver. Disse værdier beskriver afstanden mellem centrum af BCP membranen og midten af modtageren AAO substrat, bestemt af centroid funktion ImageJ analyse software. Afstanden mellem centrum og midten var 3,840 2,788 mm (gennemsnit ± SD).
| Prøve | Centrer til Midterafstand (mm) |
| 1 | 0,527 af |
| 2 | 0,985 af |
| 3 | 0,597 af |
| 4 | 0,282 af |
| 5 | 0,438 af |
| 6 | 0,300 af |
Tabel 2: centrer-til-midt-afstande for meniscus-styrede/dræn kammer overførte prøver. Disse værdier beskriver afstanden mellem centrum af BCP membranen og midten af modtageren AAO substrat, bestemt af centroid funktion ImageJ analyse software. Afstanden mellem centrum og midten var 0,521 0,258 mm (gennemsnit ± SD).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Mens mange af de skridt, der er anført i denne protokol er afgørende for succesen af den tynde film overførsel, karakteren af den specialdesignede 3D trykte dræn kammer giver mulighed for bred fleksibilitet, i henhold til brugerens specifikke krav. For eksempel, hvis modtageren substrat har en større diameter end de 25-mm-diameter AAO skiver anvendes i denne undersøgelse, afløbs kammeret kan ændres korrekt til at passe de nye specifikationer. Der er dog visse aspekter af protokollen, der er nødvendige for at sikre effektive overførsels resultater.
Valget af 3D-trykt materiale til overførsel værktøj og afløb kammer viser sig at være vigtigt for succesen af denne protokol. Både overførings værktøjet og dræn kammeret skal trykkes med materialer, der ikke hele tiden kaster materiale, da stykker af snavs fra afgivelse kan ødelægge integriteten af den tynde film membran. PLA og inkjet printbar harpiks var begge fast besluttet på at være optimale materialer til dette formål. Når det kombineres med grundig rengøring med afioniseret vand og sonikering, bør de 3D-trykte dele ikke producere partikler, der ellers ville forurere prøverne. Derudover er valget af 3D-trykt materiale til overførselsværktøjet afgørende for at undgå beskadigelse af vand spændinger, der opstår som følge af den første kontakt mellem læssearmen og vandet i afløbs kammeret. PLA var fast besluttet på at være det optimale materiale i denne henseende, og andre hydrofilic polymerer bør arbejde så godt. Derfor anbefaler vi stærkt, at PLA anvendes til overførselsværktøjet, hvorimod afløbs kammeret skal trykkes med PLA og/eller inkjet printbar harpiks.
Et andet kritisk aspekt af protokollen er vejledning af menisk i overførselsprocessen, da menisk hjælper med at placere membranen på midten af modtager substratet. Dette kan styres ved valg af volumetrisk strømningshastighed af sprøjtepumpen. For hurtigt af en tilbagetrækning sats (større end 5 ml/min for denne protokol) vil sandsynligvis beskadige membranen og forhindre menisk i langsomt at vejlede membranen til midten af modtageren substrat. 2,5 mL/min er blevet fast besluttet på at være en optimal hastighed for denne protokol, da det bevarer den strukturelle integritet af membranen og høj nøjagtighed Centrerings-og placering på modtageren substrat, uden at ofre effektivitet. På samme måde kan disse parametre stadig justeres ud fra de specifikke overvejelser i forbindelse med projektet, især hvis de geometriske specifikationer for det 3D-trykte dræn kammer ændres.
Mens det beskrevne meniscus-styrede/dræn kammer Transfer metode hjælper med at eliminere skabelsen af makro skala strukturelle defekter og svær plastisk deformation i de overførte tynde film, er der stadig mulighed for mikroskala defekt strukturer inden for membranerne, såsom frakturering og linje/plan defekter. Disse typer af små inhomogeniteter kan imidlertid være en følge af den indledende fabrikation af prøverne i stedet for selve Transfer protokollen. Den rolle, som sådanne mikro-skala defekt strukturer på membran ydeevne er et emne for løbende forskning.
Vi har demonstreret en simpel metode baseret på 3D-print og menisk vejledning til præcist og reprodubelt styre overførslen af tynde film BCP membraner fra donor silicium substrater til porøse substrater. Resultater fra optisk inspektion og billedanalyse software bekræfter den resulterende høje kvalitet af placeringen. Denne protokol kan udvides til enhver forsknings applikation, der kræver nøjagtig overførsel og ensartet laminering af tynde film til vilkårlige porøse substrater.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har intet at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde blev understøttet som en del af de avancerede materialer til Energy-Water Systems (AMEWS) Center, en energi Frontier Forskningscenter finansieret af U.S. Department of Energy, Office of Science, grundlæggende energi videnskab. Vi anerkender taknemmeligt nyttige diskussioner med Mark Stoykovich og Paul Nealey.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 35% sodium polyacrylic acid solution | Sigma Aldrich | 9003-01-4 | |
| Amicon Stirred Cell model 8010 10mL | Millipore | 5121 | |
| Anodized aluminum oxide, 0.2u thickness, 25mm diameter | Sigma Aldrich | WHA68096022 | |
| o ring neoprene 117 | Grainger | 1BUV7 | |
| Objet500 Connex3 3D Printer | Stratasys | ||
| Onshape 3D software | onshape | ||
| Polylactic acid filament | Ultimaker | ||
| ultimaker3 3d filament printer | Ultimaker | ||
| Vero Family printable materials | Stratasys |
References
- Shah, A., Torres, P., Tscharner, R., Wyrsch, N., Keppner, H. Photovoltaic technology: the case for thin-film solar cells. Science. 285 (5428), 692-698 (1999).
- Kim, T. H., et al. Full-colour quantum dot displays fabricated by transfer printing. Nat. Photon. 5 (3), 176 (2011).
- Nomura, K., et al. Room-temperature fabrication of transparent flexible thin-film transistors using amorphous oxide semiconductors. Nature. 432 (7016), 488 (2004).
- Pirkle, A., et al. The effect of chemical residues on the physical and electrical properties of chemical vapor deposited graphene transferred to SiO2. Applied Physics Letters. 99 (12), 122108-122110 (2011).
- Chae, S. J., et al. Synthesis of large-area graphene layers on poly-nickel substrate by chemical vapor deposition: wrinkle formation. Advanced Materials. 21 (22), 2328-2333 (2009).
- Zhu, W., et al. Structure and electronic transport in graphene wrinkles. Nano Letters. 12 (7), 3431-3436 (2012).
- Paronyan, T. M., Pigos, E. M., Chen, G., Harutyunyan, A. R. Formation of ripples in graphene as a result of interfacial instabilities. ACS Nano. 5 (12), 9619-9627 (2011).
- Stadermann, M., et al. Fabrication of large-area free-standing ultrathin polymer films. Journal of Visualized Experiments : JoVE. (100), e52832 (2015).
- Zhou, C., et al. Fabrication of Nanoporous Alumina Ultrafiltration Membrane with Tunable Pore Size Using Block Copolymer Templates. Advanced Functional Materials. 27 (34), 1701756 (2017).
- Meitl, M. A., et al. Transfer printing by kinetic control of adhesion to an elastomeric stamp. Nature Materials. 5 (1), 33 (2006).
- Suk, J. W., et al. Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto arbitrary substrates. ACS Nano. 5 (9), 6916-6924 (2011).
- Chen, Y., Gong, X. L., Gai, J. G. Progress and Challenges in Transfer of Large-Area Graphene Films. Advanced Science. 3 (8), 1500343 (2016).
