Summary
Presentamos un procedimiento para la transferencia altamente controlada y libre de arrugas de películas delgadas de copolímero de bloque sobre sustratos de soporte porosos utilizando una cámara de drenaje impresa en 3D. El diseño de la cámara de drenaje es de importancia general para todos los procedimientos que implican la transferencia de películas macromoleculares a sustratos porosos, que normalmente se hace a mano de una manera irreproducible.
Abstract
La fabricación de dispositivos que contienen membranas compuestas de película delgada requiere la transferencia de estas películas a las superficies de sustratos de soporte arbitrarios. Lograr esta transferencia de una manera altamente controlada, mecanizada y reproducible puede eliminar la creación de estructuras de defectos a escala de macros (por ejemplo, lágrimas, grietas y arrugas) dentro de la película delgada que comprometen el rendimiento del dispositivo y el área utilizable por muestra. Aquí, describimos un protocolo general para la transferencia altamente controlada y mecanizada de una película delgada polimérica a un sustrato de soporte poroso arbitrario para su uso eventual como dispositivo de membrana de filtración de agua. Específicamente, fabricamos una película delgada de copolímero de bloque (BCP) encima de una capa de poli(ácido acrílico) sacrificial y de silicio. A continuación, utilizamos una herramienta de transferencia impresa en 3D diseñada a medida y un sistema de cámara de drenaje para depositar, despegar y transferir la película delgada BCP al centro de un disco de soporte de óxido de aluminio anodizado poroso (AAO). La película delgada BCP transferida se muestra que se coloca constantemente en el centro de la superficie de soporte debido a la guía del menisco formado entre el agua y la cámara de drenaje de plástico impresa en 3D. También comparamos nuestras películas delgadas procesadas por transferencia mecanizadas con las que han sido transferidas a mano con el uso de pinzas. La inspección óptica y el análisis de imágenes de las películas delgadas transferidas del proceso mecanizado confirman que se producen pequeñas o ninguna inhomogeneidades de macroescala o deformaciones plásticas, en comparación con la multitud de lágrimas y arrugas producidas a partir de inhomogeneidades manuales transferencia a mano. Nuestros resultados sugieren que la estrategia propuesta para la transferencia de película delgada puede reducir los defectos en comparación con otros métodos en muchos sistemas y aplicaciones.
Introduction
Los dispositivos basados en películas delgadas y nanomembranas han despertado recientemente un amplio interés debido a su uso potencial en una amplia gama de aplicaciones, que van desde la fotovoltaica flexible y fotónica, las pantallas plegables y la electrónica portátil1, 2 , 3. Un requisito para la fabricación de estos diversos tipos de dispositivos es la transferencia de películas delgadas a las superficies de sustratos arbitrarios, que sigue siendo difícil debido a la fragilidad de estas películas y la producción frecuente de defectos a escala de macros estructuras, tales como arrugas, grietas y lágrimas, dentro de las películas después de la transferencia4,5,6,7. La transferencia manual a mano, las pinzas y los bucles de alambre son métodos comunes de transferencia de película delgada, pero inevitablemente dan lugar a incongruencias estructurales y deformación plástica8,9. Se han explorado varios tipos de metodologías de transferencia de película delgada tales como: 1) transferencia de sello de polidimetilsiloxano (PDMS), que implica el uso de un sello elastomérico para obtener la película delgada del sustrato del donante y posteriormente transferirla al receptor sustrato10, y 2) transferencia de la capa de sacrificio11, en la que se utiliza un etchant para disolver selectivamente una capa de sacrificio entre el sustrato de soporte y la película delgada, levantando así la película delgada. Sin embargo, estas técnicas por sí solas no permiten necesariamente la transferencia de película delgada sin incurrir en daños o formación de defectos dentro de las películas delgadas12.
Aquí, presentamos un método de facil novedoso, de bajo costo y generalizable basado en el despegue de la capa de sacrificio y la transferencia guiada por menisco dentro de un sistema de cámara de drenaje impreso en 3D diseñado a medida, para colocar mecánicamente películas delgadas de copolímero de bloque (BCP) en las películas delgadas de bloque sin el centros de sustratos porosos como discos de óxido de aluminio anodizado (AAO) con estructuras de defectos de macroescala poco o nada incurridos, como arrugas, lágrimas y grietas. En el contexto actual, estas películas delgadas transferidas se pueden utilizar como dispositivos en estudios de filtración de agua, potencialmente después del procesamiento secuencial de síntesis de infiltración (SIS)9. El análisis de imágenes de películas transferidas obtenidas a partir de microscopía óptica muestra que el sistema de cámara de drenaje guiado por menisco proporciona muestras suaves, robustas y sin arrugas. Además, las imágenes también demuestran la capacidad del sistema para colocar de forma fiable las membranas de película delgada en los centros de los sustratos receptores. Nuestros resultados tienen implicaciones significativas para cualquier tipo de aplicación de dispositivo que requiera la transferencia de estructuras de película delgada a las superficies de sustratos porosos arbitrarios.
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Protocol
1. Fabricación de la herramienta de transferencia y sistema de cámara de drenaje
- Adjunto (Archivos complementarios1, 2) es el dibujo de ingeniería para el conjunto de la cámara de drenaje que consta de dos partes: superior e inferior. Modele este dispositivo de acuerdo con las especificaciones del sistema deseado (por ejemplo, el diámetro exterior del sustrato receptor) y exporte como un archivo STL para la impresión 3D.
- Para la parte superior, utilice una impresora de filamentos de su elección e imprima en la resolución más baja posible, incluido el andamio siempre que sea necesario. Siga los parámetros recomendados de la impresora. También se recomienda imprimir la parte superior utilizando poli(ácido láctico) (PLA) para minimizar el desprendimiento de material.
- Para la parte inferior, utilice una impresora de resina de inyección de tinta o una impresora de filamentos con una altura de construcción tan fina como 20 m.
NOTA: PLA es un material adecuado que minimiza el desprendimiento de material. - Frote y limpie ambas piezas con agua desionizada, asegurando la eliminación de cualquier material de desprendimiento potencial del proceso de impresión. También se recomienda la sonicación en agua desionizada. Pruebe el enhebrado en las dos partes para garantizar un buen ajuste.
- Complete la cámara de drenaje con una gran tamaño 117 de anillo tórteo de neopreno y tubos de los parámetros especificados en los documentos de apoyo ( Archivos suplementarios1, 2). En la Figura 1se muestra un esquema de todo el conjunto de la cámara de drenaje.
- Imprima la herramienta de transferencia con cualquier impresora de filamentos con una resolución media a fina. Hay dos partes: abrazadera y brazo de carga.
NOTA: Se recomienda encarecidamente que la herramienta de transferencia se imprima con poli(ácido láctico) (PLA), ya que otros plásticos pueden humedecerse mal y hacer que la oblea se moje inesperadamente. - Complete la abrazadera con un tornillo de tamaño 10 y luego conecte la abrazadera en un conector de laboratorio.
2. Deposición mecanizada inicial y despegue de membrana del sustrato del donante
- Coloque un disco AAO de 25 mm de diámetro (o cualquier sustrato receptor poroso arbitrario de su elección) en la parte inferior de la cámara de drenaje. A continuación, coloque la placa tórica de neopreno en la parte superior del disco AAO y atornille la parte superior de la cámara de drenaje.
- Enjuague y/o sonice la configuración varias veces con agua desionizada (DI). Esto ayuda a eliminar el polvo y/o las partículas restantes de la impresión 3D.
- Coloque la pieza de oblea Si con la pila de polímeros transferible (oblea del donante) en el labio del brazo de carga de la herramienta de transferencia.
- Llene la cámara de drenaje con 25 ml de agua DI.
- Baje el gato de laboratorio para que la herramienta se sumerje lentamente en la rampa de entrada de la cámara de drenaje y para que el sustrato de silicio del donante se sumerde lentamente. Asegúrese de que la oblea esté sumergida lo suficiente para que la membrana se delare y despegue por completo del sustrato del donante subyacente.
NOTA: El uso de una pieza de oblea Si sin contaminación por polvo garantizará una fácil separación del sustrato del donante. - Levante lentamente la herramienta de transferencia fuera del agua y muévala fuera del camino, asegurándose de no molestar a la membrana flotante.
- Coax la membrana en la abertura de la cámara con pinzas. Colocar la pinza en agua delante de la membrana lo guiará debido a la tensión superficial. Tocar la membrana flotante en sí no es necesario y debe evitarse.
3. Transferencia guiada por menisco al sustrato del receptor con el sistema de cámara de drenaje
- Conecte el tubo a la salida de la parte inferior de la cámara de drenaje. Conecte este tubo a una jeringa Luer-lock de 20 ml.
- Obtenga una bomba de jeringa con la funcionalidad de retirada. Coloque la jeringa en la bomba y retire el agua a una velocidad de 1-2,5 ml/min hasta que se haya drenado toda el agua.
- Después de 10 minutos, el agua debe retirarse completamente de la cámara de drenaje. Si todavía hay agua residual dentro de la cámara, vuelva a conectar la jeringa y el tubo y continúe retirando cualquier agua residual.
- Después del drenaje completo del agua, la membrana ahora se colocará en el centro del sustrato receptor. Desconecte la cámara de drenaje de la bomba de la jeringa y desmonte la cámara de drenaje para retirar el sustrato receptor que contiene la membrana.
NOTA: El proceso total, incluida la configuración, tarda 15 minutos en reducir el volumen de trabajo del agua y aumentar la tasa de drenaje puede acortar este proceso. - Deje que la muestra se seque completamente a temperatura ambiente antes de su uso posterior en cualquier aplicación.
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Representative Results
Las muestras de membrana BCP se fabricaron de acuerdo con el procedimiento9descrito anteriormente. Las muestras se colocaron en el labio del brazo de carga de la herramienta de transferencia impresa en 3D (Figura1, izquierda) y posteriormente se bajaron, con un gato de laboratorio, en la rampa de entrada de la herramienta de cámara de drenaje impresa en 3D (Figura1,derecha). Una capa sacrificial de poli(ácido acrílico) (PAA) entre la membrana BCP y el sustrato de silicio donante subyacente se disolvió en el agua dentro de la cámara de drenaje, dando como resultado una membrana BCP flotante. A continuación, se accionó la bomba de jeringa (Figura2, inferior) para extraer agua a un caudal volumétrico de 2,5 ml/min, lo que dio como resultado un tiempo de transferencia total de 10 min (suponiendo un 25 ml de agua inicial dentro del sistema de cámara de drenaje). Este método de transferencia de película delgada se comparó con la transferencia manual de película delgada a mano y pinzas, como se muestra en la Figura3.
En la Figura 4se muestran imágenes representativas de muestras de película delgada de BCP transferidas manualmente a sustratos AAO porosos. Estas imágenes ilustran la mala calidad del método de transferencia manual, como lo demuestran las severas estructuras de deformación plástica y defectos de macroescala presentes en las membranas BCP. Todas las membranas BCP se han arrugado y fragmentado después de la transferencia manual, además de la distorsión de la geometría rectangular inicial de las membranas BCP cortadas en cubos. El error humano introducido por la transferencia manual resulta en la transferencia incompleta de las membranas, así como la falta de centrado y / o precisión de la colocación en el sustrato AAO del receptor- esto se examinará más a fondo con el software de análisis de imágenes.
En la Figura5se muestran imágenes representativas de muestras de película delgada de BCP transferidas a sustratos porosos de AAO, utilizando la guía del menisco y el sistema de cámara de drenaje. Tras la inspección, estas imágenes muestran una marcada diferencia con las de la Figura4, ya que se ha conservado la geometría rectangular de cada membrana. Parece haber una laminación completa y uniforme de la membrana en los sustratos AAO receptores, sin efectos de deformación plástica grandes observados. Además, parece haber una alta precisión de centrado de la membrana BCP en los sustratos del receptor, que se confirmará con el software de análisis de imágenes.
Para caracterizar la precisión de la colocación y el centrado de la membrana BCP en el sustrato AAO del receptor, el análisis de imagen centroide se llevó a cabo utilizando el software de análisis ImageJ. Específicamente, se calculó la distancia entre el centroide de la membrana BCP y el centroide del sustrato AAO receptor para cada muestra. Estos valores se indican en el Cuadro 1 y en el Cuadro2, correspondientes al método de transferencia manual y al método menisco-guiado/cámara de drenaje, respectivamente. Las distancias de centro a centro paramuestras transferidas manualmente (Tabla1) variaron ampliamente, con valores que van desde 0,533 mm a 8,455 mm. La distancia media de centro a centro y la desviación estándar para las muestras transferidas con el método manual fue de 3.840 mm 2.788 mm. Por el contrario, las distancias de centro a centro para muestras transferidas guiadas por menisco/cámara de drenaje (Tabla2) mostraron mucha menos variación, con valores que oscilan entre 0,282 mm y 0,985 mm. La distancia media de centro a centro y la desviación estándar para las muestras transferidas guiadas por menisco/cámara de drenaje fue de 0,521 mm 0,258 mm. Estos resultados sugieren que el sistema de transferencia de cámara de drenaje/guiado por menisco proporciona una mayor precisión y reproducibilidad con respecto a la colocación y el centrado de la membrana BCP en el sustrato del receptor. Cuando se combina con las estructuras limitadas de deformación plástica y defectos de macroescala observadas en estas muestras (Figura4), en comparación con las transferidas manualmente (Figura3), la transferencia guiada por menisco con el uso de la cámara de drenaje sistema demuestra ser un protocolo eficaz y robusto para la transferencia de membranas de película delgada a sustratos porosos arbitrarios.
Figura 1 : Esquema que representa el diseño y el montaje de la herramienta de transferencia (izquierda) y la cámara de drenaje (derecha). La herramienta de transferencia (izquierda) consta de dos partes individuales: la abrazadera y el brazo de carga, tal como están etiquetados. La abrazadera se fija a cualquier gato de laboratorio estándar a (1) con un tamaño #10 tornillo. El sustrato del donante que contiene la membrana de película delgada a transferir se coloca en (2). La cámara de drenaje (derecha) consta de dos partes individuales: la parte superior y la parte inferior, tal como se etiqueta. El sustrato del donante se baja sobre la rampa de entrada al (3). Se proporciona una tela tórica de neopreno (4) para asegurar un sellado hermético entre el sustrato del receptor (5) y la parte inferior de la cámara de drenaje. El agua fluye a través de la cámara y sale en la salida (6). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2 : Configuración experimental completa. (Superior) En la imagen se muestra la herramienta de transferencia impresa en 3D (pinza y brazo de carga) y el sistema de cámara de drenaje. (Inferior) En la imagen se muestra una jeringa sujeta por una bomba de jeringa con funcionalidad de retirada, conectada al sistema de cámara de drenaje. La bomba de jeringa extrae agua del sistema de cámara de drenaje y permite la transferencia guiada por menisco de la nanomembrana al sustrato receptor. También se muestra un vaso de vidrio que cubre el sistema de cámara de drenaje para evitar que el polvo y otras partículas extrañas entren en el sistema de cámara de drenaje. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 3 : Método manual de transferencia de película delgada a mano y pinzas. En este método, el sustrato de silicio donante se sumerge lentamente en un baño de agua, disolviendo la capa de sacrificio entre la membrana BCP y el sustrato y liberando la membrana BCP en el baño. Posteriormente, el usuario sostiene el sustrato AAO receptor con un par de pinzas y lentamente "scoops" hacia arriba para colocar la membrana BCP en el sustrato AAO receptor. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 4 : Imágenes ópticas de películas delgadas de copolímero de bloque (BCP) transferidos manualmente. Fotografías que representan las membranas BCP en la parte superior de los sustratos AAO receptores (25 mm de diámetro), después de la transferencia manual a mano y pinzas. En las muestras se observan estructuras de defectos graves de deformación plástica y macroescala. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 5 : Imágenes ópticas de películas delgadas de copolímero de bloque transferido (BCP) guiadas por menisco, específicamente con el uso de la herramienta de cámara de transferencia/drenaje impresa en 3D. Fotografías que representan las membranas BCP en la parte superior de los sustratos AAO del receptor (25 mm de diámetro), después de la transferencia de la cámara de drenaje/guiada por menisco. En las muestras se observa una laminación uniforme, con deformación plástica limitada. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
| Muestra | Distancia de centro a centro (mm) |
| 1 | 3.055 |
| 2 | 5.334 |
| 3 | 0.533 |
| 4 | 8.455 |
| 5 | 3.765 |
| 6 | 1.895 |
Tabla 1: Distancias de centro a centro para muestras transferidas manualmente. Estos valores describen las distancias entre el centro de la membrana BCP y el centro del sustrato AAO receptor, determinado por la función centroide del software de análisis ImageJ. La distancia de centro a centro fue de 3.840 2.788 mm (media de SD).
| Muestra | Distancia de centro a centro (mm) |
| 1 | 0.527 |
| 2 | 0.985 |
| 3 | 0.597 |
| 4 | 0.282 |
| 5 | 0.438 |
| 6 | 0.300 |
Tabla 2: Distancias de centro a centro para muestras transferidas guiadas por menisco/cámara de drenaje. Estos valores describen las distancias entre el centro de la membrana BCP y el centro del sustrato AAO receptor, determinado por la función centroide del software de análisis ImageJ. La distancia de centro a centro fue de 0,521 0,258 mm (media de SD).
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Discussion
Si bien muchos de los pasos enumerados en este protocolo son cruciales para el éxito de la transferencia de película delgada, la naturaleza de la cámara de drenaje impresa en 3D diseñada a medida permite una amplia flexibilidad, de acuerdo con los requisitos específicos del usuario. Por ejemplo, si el sustrato del receptor tiene un diámetro mayor que los discos AAO de 25 mm de diámetro utilizados en este estudio, la cámara de drenaje se puede modificar adecuadamente para adaptarse a las nuevas especificaciones. Sin embargo, hay ciertos aspectos del protocolo que son necesarios para garantizar resultados de transferencia efectivos.
La elección de material impreso en 3D para la herramienta de transferencia y la cámara de drenaje demuestra ser importante para el éxito de este protocolo. Tanto la herramienta de transferencia como la cámara de drenaje deben imprimirse con materiales que no desprendan continuamente material, ya que los trozos de escombros procedentes de la desprendimiento pueden arruinar la integridad de la membrana de película delgada. El PLA y la resina imprimible por inyección de tinta se determinaron como materiales óptimos para este propósito. Cuando se combina con una limpieza a fondo con agua desionizada y sonicación, las piezas impresas en 3D no deben producir partículas que de otro modo contaminarían las muestras. Además, la elección de material impreso en 3D para la herramienta de transferencia es fundamental para evitar daños causados por cualquier burbuja de tensión de agua que surja del contacto inicial entre el brazo de carga y el agua en la cámara de drenaje. Se determinó que el PLA era el material óptimo en este sentido, y otros polímeros hidrófilos deberían funcionar también. Por lo tanto, recomendamos encarecidamente que el PLA se utilice para la herramienta de transferencia, mientras que la cámara de drenaje debe imprimirse con PLA y/o resina imprimible por inyección de tinta.
Otro aspecto crítico del protocolo es la orientación del menisco en el proceso de transferencia, ya que el menisco ayuda a colocar la membrana en el centro del sustrato receptor. Esto se puede controlar mediante la elección del caudal volumétrico de la bomba de jeringa. Demasiado rápido de una tasa de retención (mayor de 5 ml/min para este protocolo) probablemente dañará la membrana y evitará que el menisco guíe lentamente la membrana hasta el centro del sustrato receptor. Se ha determinado que 2,5 ml/min es una velocidad óptima para este protocolo, ya que preserva la integridad estructural de la membrana y la alta precisión de centrado y colocación en el sustrato del receptor, sin sacrificar la eficiencia. Del mismo modo, estos parámetros todavía se pueden ajustar en función de las consideraciones específicas del proyecto, especialmente si se cambian las especificaciones geométricas de la cámara de drenaje impresa en 3D.
Si bien la metodología de transferencia de cámara de menisco/cámara de drenaje descrita ayuda a eliminar la creación de defectos estructurales a escala de macros y deformación plástica grave en las películas delgadas transferidas, todavía existe la posibilidad de defectos a microescala estructuras dentro de las membranas, tales como fracturas y defectos de línea/plano. Sin embargo, estos tipos de inhomogeneidades a pequeña escala podrían resultar de la fabricación inicial de las muestras en lugar del propio protocolo de transferencia. El papel de estas estructuras de defectos a microescala en el rendimiento de la membrana es un tema de investigación en curso.
Hemos demostrado una metodología sencilla basada en la impresión 3D y la guía del menisco para controlar con precisión y reproduciblela la transferencia de membranas BCP de película delgada de sustratos de silicio de donantes a sustratos porosos. Los resultados del software de inspección óptica y análisis de imágenes confirman la alta calidad de colocación resultante. Este protocolo podría extenderse a cualquier aplicación de investigación que requiera la transferencia precisa y la minación uniforme de películas delgadas a sustratos porosos arbitrarios.
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Disclosures
Los autores no tienen nada que revelar.
Acknowledgments
Este trabajo fue apoyado como parte del Advanced Materials for Energy-Water Systems (AMEWS) Center, un Centro de Investigación de Energy Frontier financiado por el Departamento de Energía de los Estados Unidos, Oficina de Ciencias, Ciencias Básicas de la Energía. Agradecemos las útiles conversaciones con Mark Stoykovich y Paul Nealey.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 35% sodium polyacrylic acid solution | Sigma Aldrich | 9003-01-4 | |
| Amicon Stirred Cell model 8010 10mL | Millipore | 5121 | |
| Anodized aluminum oxide, 0.2u thickness, 25mm diameter | Sigma Aldrich | WHA68096022 | |
| o ring neoprene 117 | Grainger | 1BUV7 | |
| Objet500 Connex3 3D Printer | Stratasys | ||
| Onshape 3D software | onshape | ||
| Polylactic acid filament | Ultimaker | ||
| ultimaker3 3d filament printer | Ultimaker | ||
| Vero Family printable materials | Stratasys |
References
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