Formålet med denne protokol er at initiere polymerisering ved hjælp af dynamiske svovl bindinger i poly (S-divinylbenzen) ved milde temperaturer (90 °C) uden brug af opløsningsmidler. Terpolymerer er karakteriseret ved GPC, DSC og 1H NMR, og testet for ændringer i opløselighed.
Elementært svovl (S8) er et biprodukt af olieindustrien med millioner af tons produceret årligt. En sådan rigelig produktion og begrænsede anvendelser fører til svovl som en omkostningseffektiv reagens til polymer syntese. Inverteret vulkanisering kombinerer elementært svovl med en række monomerer til at danne funktionelle polysulfider uden behov for opløsningsmidler. Korte reaktionstider og ligetil syntetiske metoder har ført til hurtig ekspansion af inverse vulkanisering. Høje reaktions temperaturer (> 160 °C) begrænser imidlertid de typer monomerer, der kan anvendes. Her bruges de dynamiske svovl bindinger i poly (S-divinylbenzen) til at initiere polymerisering ved meget lavere temperaturer. S-s-obligationerne i præpolymer er mindre stabile end s-s-obligationer i s8, hvilket giver en radikal formation ved 90 °c i stedet for 159 °c. En række af allylisothiocyanat og vinyl ethere er blevet indarbejdet til at danne terpolymerer. De resulterende materialer var karakteriseret ved 1H NMR, gel gennemtrængning kromatografi, og differentiel scanning kalorimetri, samt undersøge ændringer i opløselighed. Denne metode udvider på den solvent-fri, thiyl radikal kemi udnyttet af inverse vulkanisering at skabe polysulfider ved milde temperaturer. Denne udvikling udvider rækken af monomerer, der kan inkorporeres således at udvide de tilgængelige materialeegenskaber og mulige applikationer.
Omdannelse af organiske svovlforbindelser til S8 under råolie raffinement har ført til at samle store lagre af svovl1. Elementært svovl anvendes primært til fremstilling af svovlsyre og fosfater til gødningsstoffer2. Den relative overflod giver en let tilgængelig og billig reagens gør elementært svovl en ideel råvare til materialeudvikling.
Inverteret vulkanisering er en relativt ny polymeriserings teknik, der genfinder svovl i funktionelle materialer3. S8 ring konverteres til en diradikal, lineær kæde ved opvarmning over 159 °c. Thiyl radikaler initierer derefter polymerisering med monomerer til dannelse af polysulfider3. Ud over traditionelle radikale polymeriseringer, er inverse vulkanisering blevet udnyttet til at initiere polymerisering med benzoxaziner4. De resulterende polymerer er blevet anvendt til en lang række anvendelser, herunder katoder i Li-S batterier1,5,6,7, selvhelbredende optiske linser8,9 , kviksølv og olie sorbenter5,10,11,12,13,14,15, termiske isolatorer15, til støtte i den langsomme frigivelse af gødning16 samt demonstrere nogle antimikrobiel aktivitet17. En gruppe har givet en grundig systematisk analyse af disse polysulfider giver mere information om den isolerende karakter og mekaniske egenskaber med varieret S indhold18. De specifikke detaljer kan støtte i videre udvikling af applikationer. De dynamiske obligationer til stede i disse materialer er også blevet udnyttet til at genbruge polysulfiderne19,20. Men, de høje temperaturer, der kræves af inverse vulkanisering, typisk 185 °C, og mangel på blandbarhed med S8, begrænse de monomerer, der kan anvendes3.
Den tidlige indsats fokuserede på Polymeriseringen af aromatiske carbonhydrider, forlængede kulbrinter og naturlige monomerer med høje kogepunkter5. Disse metoder er blevet udvidet ved hjælp af poly (S-styren) som en præpolymer forbedre blandbarhed mellem S8 og mere polære monomerer herunder akryl, allylic, og funktionaliserede styrenmonomerer21. En anden metode udnytter nukleofile Amin aktivatorer til at forbedre reaktionshastigheder og lavere reaktions temperaturer22. Mange monomerer har dog kogepunkter et godt stykke under 159 °C og kræver derfor en alternativ metode til polysulfid dannelse.
I den stabile krone form er S-S-obligationerne de stærkeste, hvilket kræver høje temperaturer for spaltning23. I polysulfider, svovl er til stede som lineære kæder eller sløjfer, så s-s obligationer, der skal kløvet ved meget lavere temperaturer1,24. Ved at anvende poly (S-DVB) (DVB, divinylbenzen) som præpolymer kan der indføres en anden monomer med et lavere kogepunkt såsom 1,4-cyclohexanedimethanol divinylether (CDE, kogepunkt på 126 °C)24. Dette arbejde viser yderligere forbedringer ved at sænke reaktions temperaturen til 90 °c med en familie af allylisothiocyanat-og vinyl ethermonomerer. Reaktioner, der inkorporerer en anden monomer, forbliver opløsningsfri.
Den primære fordel ved denne metode er evnen til at danne polysulfider ved milde temperaturer, 90 °C versus > 159 °C for traditionel inverteret vulkanisering. De udvidede svovl kæder og svovl sløjfer i poly (s-DVB) er mindre stabile end s-s-obligationer i s823,26. Lavere temperaturer kan derefter bruges til at forårsage homolytisk opdeling og thiyl radikal formation24. For monomerer med smeltepunkt langt under reaktions te…
The authors have nothing to disclose.
Tak skylder den amerikanske Chemical Society Petroleum Research Fund (PRF # 58416-UNI7) for økonomisk støtte.
Sulfur, 99.5%, sublimed, ACROS Organics | Fisher Scientific | AC201250250SDS | |
divinylbenzene | Fisher Scientific | AA4280422 | |
1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether, mixture of isomers | Sigma Aldrich | 406171 | |
Cyclohexyl vinyl ether | Fisher Scientific | AC395420500 | |
Allyl ether | Sigma Aldrich | 259470 | |
maleimide | Sigma Aldrich | 129585 | |
dichlormethane | Fisher Scientific | D37 | |
N,N-dimethylformamide | Fisher Scientific | D119 | |
Auto sampler Aluminum Sample Pans, 50µL, 0.1mm, Sealed | Perkin Elmer | B0143017 | |
Auto sampler Aluminum Sample Covers | Perkin Elmer | B0143003 | |
EMD Millipore 13mm Nonsterile Millex Syringe Filters – Hydrophobic PTFE Membrane, 0.45 um | Fisher Scientific | SLFHX13NL |