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Chemistry

Desarrollo y validación de captadores de cromo para sistemas de energía de células de combustible de óxido sólido

Published: May 26, 2019 doi: 10.3791/59623
Automatic Translation
1, 1, 1,2, 1
1Department of Materials Science and Engineering, University of Connecticut, 2Center for Clean Energy Engineering, University of Connecticut

Summary

La intoxicación por cátodos por contaminantes en el aire en los niveles de trazas sigue siendo una preocupación importante para la estabilidad a largo plazo de los sistemas electroquímicos de alta temperatura. Proporcionamos un método novedoso para mitigar las degradaciones del cátodo utilizando captadores, que capturan contaminantes en el aire a alta temperatura antes de entrar en el área de pila electroquímicamente activa.

Abstract

La degradación del cátodo en las pilas de combustible de óxido sólido (SOFC) sigue siendo una preocupación importante para la estabilidad del rendimiento a largo plazo y la fiabilidad operativa. La presencia de especies de cromo en fase gaseosa en el aire ha demostrado una degradación significativa del rendimiento del cátodo durante la exposición a largo plazo debido a la formación de compuestos no deseados en la interfaz de cátodo y electrolitos que retrasa la reacción de reducción de oxígeno ( ORR). Hemos demostrado un método novedoso para mitigar la degradación del cátodo utilizando captadores de cromo que capturan las especies de cromo de fase gaseosa antes de que se ingiriera en la cámara de cátodo. Los materiales getter de bajo costo, sintetizados a partir de tierra alcalina y óxidos metálicos de transición, están recubiertos en el sustrato de panal de cordirita para su aplicación en los sistemas de alimentación SOFC. A medida que los captadores fabricados han sido examinados por pruebas de transpiración de cromo durante 500 h en atmósfera de aire humidificado en presencia de vapor de cromo. Los captadores seleccionados han sido validados utilizando pruebas electroquímicas. Típicamente, el rendimiento electroquímico de los SOFC (manganite de estroncio de lantano (LSM) yttria , zirconia estabilizada (YSZ) y Pt) se midió a 850 oC en presencia y ausencia de Cr getter. Para las pruebas celulares de 100 h que contienen captadores, se mantuvo un rendimiento electroquímico estable, mientras que el rendimiento celular en ausencia de captadores Cr disminuyó rápidamente en 10 h. Los análisis de las gráficas de Nyquist indicaron un aumento significativo en la polarización resistencia dentro de las primeras 10 h de la operación celular. Los resultados de caracterización de los SOFC y captadores posteriores han demostrado la alta eficiencia de la captura de cromo para la mitigación de la degradación celular.

Introduction

El sistema de energía de pila de combustible de óxido sólido (SOFC), un dispositivo de conversión de energía electroquímica directa de alta temperatura, ofrece una vía respetuosa con el medio ambiente para generar electricidad a partir de una amplia variedad de combustibles fósiles y renovables. La tecnología SOFC encuentra sus aplicaciones en áreas de generación de energía centralizadas y distribuidas1. Esta tecnología se basa en la conversión electroquímica de la energía química almacenada en los combustibles en electricidad. Los SOFCs ofrecen numerosas ventajas en términos de alta eficiencia energética, calor de alta calidad, facilidad de modularidad y huellas de carbono no o insignificantes2. Varias células SOFC individuales están conectadas en serie o en paralelo (a saber, pilas SOFC) para obtener el voltaje de salida deseado. Las pilas SOFC consisten en componentes tales como electrolito denso, electrodosporosos, interconexión (IC) y sellos 3,4. El ánodo y el cátodo de células adyacentes están conectados mediante IC, que no sólo sirve como separador para evitarcualquier mezcla de oxidante con combustible, sino que también proporciona conexión eléctrica entre el ánodo adyacente y el cátodo 5.

Las mejoras a lo largo de décadas de investigación y desarrollo en ingeniería de materiales han llevado a la reducción de la temperatura de funcionamiento de los SOFC, permitiendo la sustitución de materiales cerámicos por aleaciones de acero inoxidable de bajo costo para la fabricación de componentes electroquímicos activos de células y pilas y subsistemas de equilibrio de planta (BOP). Los aceros inoxidables ferríticos y austeníticos disponibles comercialmente se utilizan para la fabricación de componentes del sistema debido a su bajo costo, coeficiente igualado de expansión térmica (CTE) y resistencia a la oxidación y la corrosión a altas temperaturas de funcionamiento 6. La formación de la escala de óxido pasiva de tipo Cr2O3 en la superficie de aleación actúa como una capa de barrera contra la difusión interna de oxígeno a partir del aire o la difusión externa de cationes de aleación a granel7.

En presencia de aire humidificado, Cr2O3 sufre una transformación química significativa que conduce a la formación de especies de vapor de cromo hidratado a temperaturas de funcionamiento de SOFC. El vapor de cromo gaseoso se transporta posteriormente a través de la corriente de aire hacia el cátodo que conduce a reacciones de superficie e interfaz con los materiales cátodos. Dicho cátodo experimenta aumentos ohmicos y no ohmicos en la polarización y la degradación del rendimiento eléctrico. Los detalles de los mecanismos de degradación de los cátodos se han ilustrado en otros lugares8,9,10.

Los métodos de última generación para reducir o eliminar los procesos de degradación de cátodos anteriores consisten comúnmente en modificaciones de la química de la aleación, aplicación de recubrimiento superficial y el uso de cátodos tolerantes al cromo11,12. Aunque estas técnicas han demostrado la reducción de la degradación del cátodo debido a las interacciones del vapor de Cr (a saber, la intoxicación por Cr) para la eficacia a corto plazo y a largo plazo para la estabilidad del rendimiento sigue siendo una preocupación, principalmente debido a agrietamiento y despalación dentro de la recubrimiento e interdifusión de cationes.

Hemos demostrado un método novedoso para mitigar el problema de la intoxicación por cromo mediante la captura del vapor de cromo entrante antes de que reaccione con los materiales cátodos13. Los captadores se han sintetizado a partir de tierras alcalinas de bajo costo y óxidos metálicos de transición utilizando técnicas convencionales de procesamiento cerámico. La ventaja de costos de este enfoque es el uso de materiales no nobles y no estratégicos, así como métodos de procesamiento convencionales para fabricar captadores para la mitigación de la degradación de los cátodos derivados de contaminantes en el aire. La colocación del captador se puede adaptar para capturar el vapor de cromo que surge de los componentes BOP o también se puede adaptar para ser colocado dentro de los componentes de pila electroquímicamente activos14,15. Aquí, presentamos métodos para validar los captadores de cromo mediante pruebas de transpiración y electroquímicas. También se demostrarán los resultados experimentales de configuración y caracterización para mostrar la eficacia del captador y los mecanismos de captura de Cr en el captador en condiciones de funcionamiento típicas de SOFC.

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Protocol

1. Síntesis del captador de cromo

  1. Sintetizar polvo precursor utilizando la tierra alcalina y la transición de sales de óxido metálico a través de la ruta de síntesis de coprecipitación convencional como se muestra en la Figura 116.
    1. Preparar una solución en stock utilizando 50,33 g de nitrato de estroncio Sr(NO3)2 y 43,97 g de nitrato de níquel hexahidrato Ni(NO3)2.6H2O para preparar soluciones de 2,4 M en 100 ml de agua desionizada.
    2. Utilice 9 ml de 2,4 M Sr(NO3)2 y añada con 7 ml de solución de 2,4 M de Ni(NO3) 2.6H2O, seguido de agitar la solución mixta y calentar hasta 80 oC.
    3. Añadir 30 ml de 5 M NH4OH para aumentar el pH a 8,5 para la precipitación, luego, secar la solución en un horno seco y asegurarse de que toda el agua se evapora hasta que se observa un compuesto ceroso azul. Enjuague el polvo en agua DI para asegurarse de que el nitrato de amonio residual se elimina por filtración. Por último, secar el polvo a 120oC durante 2 h.
      Nota: Esto producirá polvo precursor para el captador de óxido de níquel de estroncio (SNO).
  2. Disolver el polvo en agua para preparar una suspensión.
  3. Sumerja el sustrato de cordirita en la suspensión para el recubrimiento por inmersión, seguido de un secado en el aire a 120 oC durante al menos 2 h con una velocidad de rampa de 5oC.
  4. Calcine el sustrato en el aire a una temperatura de 650 oC durante 12 h con una velocidad de rampa de 5 oC para producir sin captador.

2. Examen del captador de cromo mediante la prueba de transpiración Cr

  1. Configure el experimento siguiendo la ilustración de la Figura 2 a para la validación de los captadores cr.
    1. Colocar 2 gramos de pellet de óxido de cromo sinterizado (1.200 oC, 2 h) como fuente de cromo en un tubo de cuarzo.
      Nota: el tubo de cuarzo está diseñado específicamente con un difusor en el interior (que se muestra en la Figura2) para evitar cualquier difusión posterior del vapor de cromo durante el funcionamiento. Las dimensiones del cartucho de captador fabricado coinciden con el diámetro interior del tubo de cuarzo. El cartucho Getter se coloca entre la fuente de cromo y el codo de salida (que se muestra en la Figura 2).
    2. Fluya el aire comprimido a un caudal de 300 sccm a través de un controlador de flujo de masa (MFC). Burbuja el aire a temperatura ambiente agua para asegurarse de que la humedad es 3% H2O. Este aire humidificado pasa a través de los pellets de cromia, evapora el vapor de cromo y fluye a través del captador.
      Nota: El enfriador y el condensador se colocan en la salida de la configuración de transpiración para permitir la condensación de vapor que contiene cromo que se deposita en el codo de salida (en la zona de baja temperatura).
    3. Coloque botellas de lavado adicionales antes de ventilar el gas en la toma de corriente para asegurarse de que se captura el cromo evaporado.
    4. Después de haber completado la configuración, purgue el tubo con aire durante al menos 1 h para asegurarse de que no haya fugas o contaminantes.
    5. Encienda el horno para calentarhasta hasta la temperatura deseada (por ejemplo, 850 oC en este caso) y sosténgaslo allí durante 500 h.
    6. Supervise el cambio de color del codo de salida y registre cualquier decoloración debido a los compuestos de cromo depositados.
    7. Reduzca la temperatura del horno de nuevo a temperatura ambiente (RT) después de la finalización de la prueba. Apague el flujo de aire hasta que la temperatura del horno alcance la RT.
    8. Elimine la muestra getter para análisis posteriores a la prueba y caracterización.
  2. Análisis cuantitativo de especies de cromo mediante espectroscopia de masa plasmática acoplada inductivamente (ICP-MS)
    Nota: Preparación de la muestra ICP-MS de la prueba de transpiración posterior a la Cr17.
    1. Lavar el cromo depositado del codo de vidrio, condensador, lavar botellas y tubos de cuarzo utilizando 20% de ácido nítrico para extraer el cromo después de realizar la prueba de transpiración durante 500 h.
    2. Extraer el cromo depositado disolviéndolo en 20% de ácido nítrico (HNO3) durante 12 h.
    3. Eliminar aún más cualquier especie de cromo no disuelto de la pared de vidrio por disolución en solución alcalina de permanganato de potasio al calentar a 80 oC.
      Nota: Convierta cualquier especie parcial no reaccionada de Cr3+ a Cr6+ especies en este paso.
    4. Analice la muestra en blanco de agua DI y ácido nítrico de ICP-MS.
    5. Divida cada muestra en tres partes para el análisis iCP-MS e informe del valor promedio.

3. Validación electroquímica del captador de cromo utilizando células SOFC con y sin captador

  1. Fabricación celular y pruebas electroquímicas en el estado de la pintura de Cr getters18,19
    1. Fabricar SOFCs por serigrafía LSM pegar en la superficie del electrolito YSZ (Figura 3a).
    2. Sinterea la tinta LSM aplicada a 1.200oC durante 2 h, calentada con una velocidad de rampa de 3oC/min.
    3. Utilice el electrodo Pt como ánodo. Coloque un Pt en el disco YSZ (lado ánodo) como electrodo de referencia, y conecte la gasa Pt y los cables Pt al disco de electrolito YSZ con tinta Pt y luego cure el SOFC a 850 oC durante 2 h a una velocidad de rampa de 3 oC/min.
    4. Realice tres experimentos distintos utilizando tres SOFC idénticos (a saber, celda a, b y c) para validar la eficacia de los captadores y demostrar la intoxicación por cromo sin captar.
      Nota: asegúrese de utilizar las condiciones de prueba idénticas para simular las condiciones nominales de funcionamiento de SOFC de 850 oC y mantener el aire ánodo (seco) para todas las pruebas a 150 sccm.
    5. Montar la celda-a en el reactor de tubo en ausencia de fuente de cromo utilizando pasta para el sellado. Calentar el horno con una velocidad de rampa de 5 oC/min hasta una temperatura diseñada (por ejemplo: 850 oC en este estudio). A continuación, fluya el 3% H2O/aire (por ejemplo 300-500 sccm) al cátodo LSM.
    6. Mida el rendimiento electroquímico del SOFC utilizandoun potenciostato multicanal 9.
    7. Registre la corriente celular cada minuto con un sesgo de 0,5 V aplicado entre el cátodo y el electrodo de referencia.
    8. Realizar análisis de espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) entre catódico y electrodo de referencia utilizando tres modos de electrodo en el rango de frecuencia de 0,5 Hz a 200 KHz con una amplitud de seno de 10 mV a un intervalo de 1 h. Después de una prueba de 100 horas, enfríe el horno a temperatura ambiente y tome el Cell-a para la caracterización.
    9. Coloque 2 gramos de óxido de cromo (Cr2O3) pellets (fuente de vapor de cromo) en un recipiente poroso en la zona de calentamiento constante del tubo de alúmina. Montar el Cell-b en el reactor del tubo utilizando pasta para sellar.  Calentar el horno con una velocidad de rampa de 5oC/min hasta 850oC. A continuación, fluya el aire humidificado (por ejemplo 300-500 sccm) a través de los pellets de cromia y asegure una generación constante de la especie de vapor de cromo9.
    10. Repita los pasos 3.1.6 – 3.1.8. Después de una prueba de 100 horas, enfríe el horno a temperatura ambiente y tome el Cell-b para la caracterización.
    11. Coloque 2 gramos de óxido de cromo (Cr2O3) pellets (fuente de vapor de cromo) en un recipiente poroso en la zona de calentamiento constante del tubo de alúmina. Coloque un captador de cromo por encima de la fuente de cromo. Montar el Cell-c en la parte superior del reactor del tubo usando pasta para sellar. Calentar el horno con una velocidad de rampa de 5 oC/min hasta una temperatura diseñada (por ejemplo: 850 oC en este estudio). A continuación, fluya el 3% H2O/aire (por ejemplo 300-500 sccm) al cátodo LSM.
    12. Repita los pasos 3.1.6 – 3.1.8. Después de una prueba de 100 horas, enfríe el horno a temperatura ambiente y tome el Cell-c para la caracterización.
  2. Caracterización morfológica y química posttest getter
    Nota: La caracterización posterior a la prueba se lleva a cabo mediante microscopía electrónica de barrido junto con espectroscopia de dispersión de energía y microscopía electrónica de transmisión de escaneo (STEM) junto con análisis EDS. Las tecnologías focales de electrones y haces iónicos (FIB) se han utilizado para la preparación de muestras a nanoescala.
    1. Analizar las microestructuras del componente celular mediante la fractura después de la prueba electroquímica.  Utilice el instrumento SEM para el análisis morfológico. Asegurar que se analicen tanto las morfologías como las composiciones químicas de la superficie del cátodo LSM y la interfaz LSM/YSZ13,14
      1. Antes de realizar el análisis SEM, prepare muestras mediante recubrimiento de esputo de películas de oro (Au) para asegurarse de que la superficie de la muestra es conductora (evitando la carga en la superficie de la muestra). La cámara de recubrimiento estaba al vacío (< 50 mm Torr). La corriente aplicada era de 40 mA y el tiempo de recubrimiento era de 1 min.
      2. Llevar a cabo la distribución elemental cuantitativa utilizando la técnica de espectroscopia de rayos X de dispersión de energía (EDS). La distancia entre la muestra y la pieza del polo inferior en el sistema SEM se fijó en 10 mm. Se aplicó una tensión de 20 KV para el análisis SEM y EDS.
    2. Realizar los análisis químicos, estructurales y morfológicos del captador de cromo utilizando la técnica SEM-EDS para obtener el perfil de captura de cromo a través de los canales del captador.
      1. Prepare la muestra del captador posterior a la prueba disertando la muestra del captador a la mitad con un cuchillo.
      2. Repita el paso 3.1.1.1 para recubrir películas de oro conductor en la superficie del captador.
      3. Repita el paso 3.2.1.2. Asegúrese de que se realizaron análisis detallados de EDS desde la entrada del captador hacia la salida a lo largo del canal central como se muestra en la Figura 2b. Utilice el peso (wt.) % del cromo total medido contra la longitud del canal para trazar el perfil de cromo.
    3. Realizar análisis químicos, estructurales y morfológicos en profundidad del captador de cromo utilizando la técnica FIB-STEM-EDS17,20.
      1. Repita el paso 3.1.1.1 para recubrir películas de oro conductor en la superficie del captador.
      2. Cargue la muestra en el instrumento FIB-STEM, seleccione la región de interés (ROI) para la extracción de muestras, deposite cuatro capas de Pt para marcar la muestra y proteja la muestra (un área típica de 30 m de longitud a 15 m de ancho).
      3. Fresa los canales alrededor del ROI anterior usando el haz FIB hasta que se deja una tira "puente-como". A continuación, haga cuñas a ambos lados de la tira para asegurarse de que la profundidad es suficiente para su análisis (una profundidad típica es de 10-20 m).
      4. Montar en la aguja del micromanipulador y cortar la muestra FIB fresando utilizando un haz de iones con una corriente de 15 nA. A continuación, levante la muestra FIB de la muestra del captador a granel al soporte de rejilla FIB-STEM, que es perpendicular al haz de electrones. Después de que la muestra toque la rejilla en la posición correcta, Pt se deposita utilizando una corriente de haz de iones de 0,5 nA para conectar la muestra a la red.
      5. Haga que la muestra sea más delgada utilizando una corriente FIB de aproximadamente 20 pA a 2 kV para obtener un espesor de muestra de 50-60 nm. La limpieza final de la muestra también se realiza utilizando el fresado de argón a una corriente extra baja (0,5 pA a 1 kV).
      6. Realice el mapeo STEM-EDS de la muestra de captador anterior. El microscopio electrónico de transmisión de barrido fue operado a 200 kV. Se obtuvo una imagen de Campo Oscuro Anular de Ángulo Alto (HAADF) del área seleccionada en el espécimen captador y se tomaron mapas elementales de elementos relevantes (como Cr y Sr).

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Representative Results

Un experimento de transpiración Cr es una prueba de detección para la selección de captadores Cr. La configuración de transpiración cr se utilizó para validar el rendimiento del captador de cromo en las condiciones de funcionamiento de SOFC. Se llevaron a cabo experimentos en presencia de un captador de cromo operado a 850oC en aire humidificado (3% H2O) durante 500 h. Las observaciones visuales durante las pruebas de transpiración de Cr indicaron una decoloración significativa del codo de salida durante 500 h en ausencia de Getter. Sin embargo, colocar un captador junto a la fuente de cromo no demostró decoloración del codo de salida. Esto indicaque que el captador puede capturar eficazmente todas las especies de vapor de cromo entrantes bajo condiciones nominales de funcionamiento de SOFC. Para validar la captura de cromo y comprender el mecanismo de captación, el captador posterior a la prueba se diseccionó y observó en el marco del SEM. También se realizaron análisis detallados de EDS para medir la distribución elemental del cromo (wt.%) a lo largo del canal central de el captador (mostrado en la Figura 2b). La distribución elemental EDS del cromo muestra que la mayoría de Cr (wt.%) se captura dentro de los primeros 4000 m de distancia de la entrada del captador. Los datos de SEM-EDS muestran además que el centro y la salida del captador no contienen cromo ni insignificante durante la prueba de transpiración.

Los captadores Cr probados se han utilizado para pruebas de validación electroquímica. Las comparaciones de rendimiento electroquímico de los tres SOFS lSM-YSZ-Pt en diferentes condiciones de ensayo experimental se muestran en la Figura 3b. Los cátodos LSM de los tres SOFC fueron expuestos a aire humidificado (3% H2O/aire) para controlar la exposición al vapor Cr a los cátodos. El cátodo de la célula a estuvo expuesto a 3% H2O/aire sin captador y sin vapor Cr durante 100 h. Los resultados muestran una curva I-t estable con presencia de período de activación catódica (0-20 h). La celda b, expuesta al 3% H2O/aire con vapor Cr y sin captador, muestra una caída rápida en la corriente dentro de las primeras horas de la prueba. Esto indicaba intoxicación por cromo de la célula. Para la célula c en presencia de un captador de cromo y 3% H2O/aire en el lado del cátodo con vapor de cromo, el rendimiento electroquímico de la célula c demostró una mejora significativa, que era muy cercana a la de la célula a (no se muestra en las cifras).

El efecto del vapor de cromo en la degradación del cátodo, también conocido como intoxicación por cromo, se ha estudiado como se muestra en la Figura4. Se proporciona una gráfica representativa de Nyquist para la celda b (Figura4b),que fue expuesta al vapor de cromo pero sin el captador. La impedancia electroquímica del cátodo se midió independientemente de los cambios que pueden ocurrir en el electrodo de ánodo utilizando un modo de tres electrodos. Cuando el cátodo de la célula b fue expuesto en vapor de cromo, los semicírculos de los espectros Nyquist del cátodo se estiraron con el tiempo, lo que indica un aumento de la resistencia a la polarización con el aumento en el tiempo de exposición. Durante las pruebas de 100 horas, la resistencia a la polarización del cátodo en la celda b mostró un rápido aumento durante las primeras 20 h, seguido de un cambio más lento durante las siguientes 40 h, y significativamente ningún cambio después de 60 h. La resistencia a la no polarización (Rnp) del cátodo mostró sólo cambios insignificantes. Los experimentos anteriores indican que el vapor de cromo dio lugar principalmente a un cambio rápido de Rp que condujo a la degradación del cátodo. El aumento en la resistencia a la polarización del cátodo se produce principalmente debido al retraso de la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en la interfaz electrodo/electrolito. Para demostrarlo, se llevó a cabo la caracterización morfológica del SOFC fracturado y se comparó con la morfología en la superficie del cátodo. Figura 4 (c1 y c2) muestra las micrografías SEM de las superficies LSM y las interfaces LSM/YSZ de la celda b, respectivamente. El análisis SEM-EDS muestra un cromo de 2,5% en la superficie del cátodo, mientras que el 11,2 wt.% del cromo se observó en la capa de interfaz de electrodo/electrolito (Tabla1). La deposición significativa del vapor de cromo tiene lugar en la interfaz de cátodo-electrolito, que inhibe el ORR y degrada el rendimiento del cátodo con el tiempo.

Después de las pruebas electroquímicas, el captador de cromo se preparó para el análisis microestructural. La morfología del cromo depositado en los captadores de fibra apoyada fue examinada por SEM-EDS (Figura5a). En áreas localizadas cerca de la entrada de aire, partículas grandes ricas en Cr (44,8 átomos%) y Sr (54,3 átomos%) se formaron en las fibras del captador. El soporte de fibra del captador de la sección media y la salida permanece libre de cromo (no se muestra aquí).

Para investigar más a fondo los procesos de reacción para la captura de cromo, se fresa una fibra de captador posterior a la prueba utilizando la técnica FIB (Figura5b). La Figura 5c muestra la imagen HAADF de la sección transversal de la fibra del captador posttest por STEM. A partir del mapeo elemental, se ha observado una capa superficial que contiene Sr y Cr como se muestra en la Figura 5d,e, que indica una formación de producto de reacción estable (SrCrO4) en la superficie de la fibra de alúmina. Cerca de la superficie de la fibra de alúmina recubierta SrNiO x, la difusión externa de Sr desde el material captador recubierto SrNiOx.

Figure 1
Figura 1. Procedimientos para la síntesis y fabricación de captadores. Ilustración esquemática de la síntesis de potencia del captador y el método de recubrimiento utilizando la ruta de procesamiento cerámico convencional. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 2
Figura 2. Ilustración de la configuración de la prueba de transpiración Cr y resultados de pruebas. (a ) Configuración experimental para realizar pruebas de transpiración en condiciones nominales de SOFC. (b) Distribución del perfil de cromo (wt.%) a lo largo de la longitud del captador desde la entrada hasta la salida. Esta figura se ha modificado de la referencia [14] con un permiso. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 3
Figura 3. Validación electroquímica de los resultados del captador y de las pruebas. (a) Esquema de las parcelas SOFC,(b) I-t en presencia y ausencia de captador, y (c) gráficas I-t en varios caudales de aire cátodo. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 4
Figura 4. Efecto de la intoxicación por cromo en la superficie del cátodo LSM y la interfaz LSM/YSZ. (a ) Ilustración del procesamiento de evaporación de cromo en presencia de O2 y H2O. (b) Gráfica Nyquist del SOFC expuesto al vapor Cr en aire 3% H2O. (c) 1. Morfología superficial del cátodo LSM expuesto al vapor Cr, y 2. deposición de Cr2O3 a lo largo de la interfaz de LSM y YSZ indicando intoxicación por electrodos. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

Figure 5
Figura 5. Resultados de caracterización del captador posterior a la prueba por EDS y FIB-TEM. (a ) Morfología del vapor Cr depositado en la superficie de la fibra captador largo con distribución elemental respectiva. (b) Sección transversal de una muestra de captador con Cr depositado utilizando la técnica de haz de iones enfocado (FIB). (c) Imágenes de campo oscuro anulares de ángulo alto (HAADF) de la muestra de captador preparada por la técnica FIB (d, e) Mapas elementales de la muestra FIB que muestran la presencia de Cr y Sr en la superficie del captador. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.

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Discussion

Los resultados experimentales demuestran claramente la eficacia de los captadores de cromo durante las pruebas de transpiración de cromo a largo plazo y las pruebas electroquímicas. La presencia de captadores mitiga con éxito la contaminación del electrodo, lo que de otro modo conduciría a un rápido aumento de la resistencia a la polarización y la degradación del rendimiento electroquímico.

La formación de especies de cromo en fase gaseosa a partir de cromia se favorece y mejora con un aumento de la concentración de vapor de agua (nivel de humedad)16. El contenido de agua en el aire catódico se mantiene en un 3% que representa la humidificación y saturación a temperatura ambiente. Se ha seleccionado una condición de exposición celular a alta temperatura de 850 oC para demostrar la eficacia de los captadores de cromo preparados en este estudio.

Para el diseño racional de Cr getters, el primer paso es identificar varias especies de cromo presentes en el ambiente de aire húmedo. Los cálculos termodinámicos indicaron presiones parciales de equilibrio significativamente diferentes de especies de vapor de cromo en aire seco y humidificado. CrO3 fue encontrado como especies gaseosas predominantes a temperaturas elevadas en el aire seco, mientras que los óxidos hidratados como CrO2(OH) y CrO2(OH)2 fueron identificados como especies prevalentes en el aire húmedo a temperaturas elevadas15 . Entre todas las especies de vapor de cromo, la presión parcial de CrO2(OH)2 se mantuvo relativamente alta durante todo el rango de temperatura (Figura4a). Se observa que la reducción de la temperatura no redujo significativamente la presión del vapor de cromo. La presencia de óxido alcalino (SrO por ejemplo) que contiene captador, sin embargo, ha indicado una reducción significativa en la presión de vapor de cromo de equilibrio debido a la formación de compuesto termodinámicamente estable (SrCrO4)14. En este estudio, nuestras observaciones indican que el captador SNO apoyado por cordierita reacciona con vapores de cromo para formar SrCrO4 cristalino y eso también reduce la presión parcial de los vapores Cr teniendo en cuenta la reacción (Eq. 1):

SrO (s) + CrO2(OH)2 (g)- SrCrO4 (s) + H2O (g) (1)

Durante la prueba de captura a largo plazo utilizando el método de transpiración, no se observó decoloración del codo de salida, lo que indica la ausencia de vapor de cromo gaseoso en la corriente de aire que sale y, por lo tanto, la formación de depósito amarillento a temperaturas más bajas en el zona del codo de salida expuesta. La mayoría del vapor Cr fue capturado dentro de 5 mm de captador de entrada (Figura2b). Por el contrario, el codo de salida muestra una decoloración significativa después de la prueba de transpiración de cromo de 500 h debido a la deposición de especies de cromo en ausencia de captador. La decoloración en el tubo de cuarzo de salida es una indicación visual de la presencia de especies de vapor Cr en la fase gaseosa. Más precisamente, la eficiencia de captura de Cr ha sido evaluada por el método de análisis ICP-MS. Después de realizar la prueba de transpiración durante 100-500 h, el cromo depositado del codo de vidrio, condensador, botellas de lavado y tubos de cuarzo se lavó para extraer el cromo por un volumen fijo de 20% de ácido HNO3 (por ejemplo, 1 L). Los lunares totales de las especies de Cr liberados por hora, medidos por ICP-MS en diferentes experimentos de transpiración, se comparan para la optimización del captador. En nuestros experimentos, se utilizaron pellets Sinterizados Cr2O3 como una fuente estable de cromo de vapor de cromo para minimizar el arrastre de partículas finas Cr2O3.

Durante el experimento electroquímico basal realizado en presencia de cromo sin captador, las especies de cromo gaseoso fluyen a través del cátodo LSM poroso se reducen aún más para formar una capa Cr2O3 (Figura4a)en el gas/LSM límites de triple fase de cátodo/YSZ e interfaz de cátodo/electrolito bajo un sesgo como se muestra en Eq.2.

2CrO2(OH)2 (g) + 6e- Cr2O3 (s) + 3O2- (ion)+ 2H2O (g) (2)

El LSM estoquiométrico sigue siendo en gran medida inreaccionado bajo toda la gama de operaciones SOFC de la especie de vapor de cromo9. Nuestras observaciones indican que cantidades más pequeñas de depósitos Cr2O3 en la superficie del cátodo LSM (Figura4c1)mientras que la mayoría de los depósitos Cr2O3 en los límites de triple fase (TPB) bloquean los sitios activos para mayor reducción de oxígeno, aumento de la resistencia a la polarización (Figura4b)y bajo rendimiento electroquímico de la célula16.

El diseño de células electroquímicas de tres electrodos y la configuración de prueba, utilizado en nuestros estudios previos de estabilidad del cátodo LSM en CO2 y aire humidificado18,19, ha demostrado ser un potente vehículo de prueba y configuración para mediciones de impedancia electroquímica. Se añade un electrodo de referencia en el lado del ánodo cerca de la periferia del electrolito YSZ utilizando pasta de platino y alambre. Este electrodo Pt actúa como referencia para medir y controlar el potencial de electrodo de trabajo, sin flujo de corriente (caso ideal). El electrodo Pt estable permanece libre de deposición de Cr en el sitio del ánodo.

Durante los experimentos electroquímicos en presencia de cromo con un captador, se utilizan pellets Cr2O3 sinterizados y puros como fuente estable de Cr. Debido a la utilización de pellets cr2O3 puros en nuestras pruebas de validación de captadores, se espera que la concentración resultante de especies de vapor Cr sea mucho mayor que la que se encuentra en las pilas y sistemas de pilas de combustible convencionales, en los que los recubrimientos protegidos se añaden para reducir la evaporación de Cr. Nuestros experimentos electroquímicos, por lo tanto, pueden ser considerados como pruebas aceleradas. El cátodo LSM puro se utiliza como el cátodo, que es muy sensible a la intoxicación por cromo para validar la intoxicación cátodo y los mecanismos del captador. Con un aumento de los caudales de aire de 50 sccm a 500 sccm, que es similar a las condiciones de aplicación reales, los SOFCs LSM-YSZ-Pt mantienen un rendimiento electroquímico estable como se muestra en la Figura 3c,lo que indica que el captador Cr todavía captura eficazmente Cr vapores a caudales relativamente altos. En nuestro trabajo continuo y futuro, se están desarrollando captadores de superficie alta y método de dinámica de fluidos computacional (CFD) para obtener captadores más activos y duraderos.

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Disclosures

Los autores no tienen nada que revelar.

Acknowledgments

Los autores reconocen el apoyo financiero del Departamento de Energía de los Estados Unidos (US DOE) bajo la subvención federal DE-FE-0023385. Se agradece la discusión técnica con el Drs. Rin Burke y Shailesh Vora (Laboratorio Nacional de Tecnología Energética). Los Doctores Amit Pandey (LG Fuel Cells, Canton OH), Jeff Stevenson y Matt Chou (Pacific Northwest National Laboratory, Richland WA) son reconocidos por su ayuda con la validación a largo plazo de pruebas del rendimiento de los captadores. Los autores reconocen a la Universidad de Connecticut por proporcionar apoyo de laboratorio. El Dr. Lichun Zhang y la Sra. Chiying Liang son reconocidos por su discusión técnica y su ayuda con los experimentos.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sr(NO3)2 Sigma-Aldrich 243426 Getter precursor material
Ni(NO3)2-6H2O Alfa Aesar A15540 Getter precursor material
NH4OH Alfa Aesar L13168 Getter precursor material
Pt ink ESL ElectroScience 5051 Current collector paste
Pt wire Alfa Aesar 10288 Current collector wire
Pt gause Alfa Aesar 40935 Current collector
Cr2O3 powder Alfa Aesar 12286 Chromium source
Nitric acid (HNO3) Sigma-Aldrich 438073 Chromium extraction
Potassium permanganate (KMnO4) Alfa Aesar A12170 Chromium extraction
LSM paste Fuelcellmaterials 18007 Cathode
YSZ electrolyte Fuelcellmaterials 211102 Electrolyte
Alumina fiber board Zircar GJ0014 Getter substrate
Ceramabond paste AREMCO 552-VFG For cell sealing
ICP-MS (7700s) Agilent NA For Cr analysis
Potentiostat (VMP3) Biologic NA For EIS/I-t measurement
FIB (Helios Nanolab 460F1) FEI NA For Nano-sample preparation
TEM (Talos F200X S/TEM) FEI NA For composition analysis

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References

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Química Número 147 evaporación de cromo sistemas electroquímicos de alta temperatura estabilidad de la pila de combustible de óxido sólido degradación de cátodos captura de cromo electroquímica
Desarrollo y validación de captadores de cromo para sistemas de energía de células de combustible de óxido sólido
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Aphale, A., Hong, J., Hu, B., Singh, P. Development and Validation of Chromium Getters for Solid Oxide Fuel Cell Power Systems. J. Vis. Exp. (147), e59623, doi:10.3791/59623 (2019).

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