Summary
Kathode vergiftiging door luchtverontreinigingen in sporen niveaus blijft een belangrijke zorg voor de lange termijn stabiliteit van hoge-temperatuur elektrochemische systemen. We bieden een nieuwe methode om de kathode degraderingen te verzachten met behulp van getters, die verontreinigingen in de lucht op hoge temperatuur vastleggen voordat ze elektrochemisch actieve stapel gebied binnenkomen.
Abstract
Degradatie van de kathode in vaste oxide brandstofcellen (SOFC) blijft een belangrijke zorg voor de langetermijnprestatie stabiliteit en operationele betrouwbaarheid. De aanwezigheid van de gasfase chroom soorten in lucht heeft aangetoond significante kathode prestatievermindering tijdens langdurige blootstelling als gevolg van ongewenste samengestelde vorming op de kathode en elektrolyten interface die de zuurstof reductie reactie vertragen ( ORR). We hebben een nieuwe methode getoond om de degradatie van de kathode te verzachten met behulp van chroom-getters die de gasfase chroom soorten vangen voordat het in de kathode kamer wordt ingenomen. Lage kosten getter materialen, gesynthetiseerd uit alkalische aarde en overgangsmetaal oxiden, zijn gecoat op het cordieriet honingraat substraat voor toepassing in de SOFC Power Systems. As-gefabriceerde getters zijn gescreend door Chromium-transpiratie tests voor 500 h in bevoficeerde lucht atmosfeer in aanwezigheid van chroom damp. Geselecteerde getters zijn verder gevalideerd met behulp van elektrochemische tests. Typisch, elektrochemische prestaties van SOFCs (lanthanum strontium manganite (LSM) ǁ yttria gestabiliseerd Zirkonia (YSZ) ǁ PT) werd gemeten bij 850 ° c in de aanwezigheid en afwezigheid van CR getter. Voor de 100 h-celtests met getters werd stabiele elektrochemische prestaties gehandhaafd, terwijl de celprestaties bij afwezigheid van CR-getters snel daalden in 10 uur. analyses van Nyquist-plots gaven een significante toename van de polarisatie weerstand binnen de eerste 10 h van de celwerking. Karakterisering resultaten van NAtest SOFCs en getters hebben aangetoond dat de hoge efficiëntie van chroom opname voor de beperking van de celdegradatie.
Introduction
Solid oxide fuel cell (SOFC)-energiesysteem, een direct elektrochemisch conversie hulpmiddel voor hoge temperaturen, biedt een milieuvriendelijk traject om elektriciteit te genereren uit een breed scala aan fossiele en hernieuwbare brandstoffen. SOFC-technologie vindt zijn toepassingen in gecentraliseerde en gedistribueerde energieopwekkings gebieden1. Deze technologie is gebaseerd op elektrochemische omzetting van chemische energie opgeslagen in de brandstoffen in elektriciteit. Talrijke voordelen worden aangeboden door SOFCs in termen van hoge energie-efficiëntie, hoge kwaliteit warmte, gemak van modulariteit, en geen of verwaarloosbare Carbon voetafdrukken2. Verschillende afzonderlijke SOFC-cellen zijn in serie-of parallelle mode (namelijk SOFC-stapels) aangesloten om de gewenste uitgangsspanning te verkrijgen. SOFC stacks bestaan uit componenten zoals dichte elektrolyt, poreuze elektroden, interconnectie (IC) en afdichtingen3,4. Anode en kathode van aangrenzende cellen zijn verbonden met behulp van IC, die niet alleen fungeert als een scheidingsteken om te voorkomen dat het mengen van oxidanten met brandstof, maar ook elektrische verbinding tussen de aangrenzende anode en kathode5.
Verbeteringen in de decennia van onderzoek en ontwikkeling in materiaal techniek hebben geleid tot reductie van de bedrijfstemperatuur voor SOFCs, waardoor vervangingen van keramische materialen met goedkope roestvrijstalen legeringen voor de fabricage van elektrochemisch actieve cel-en stack componenten en Balance-of-plant (BOP)-subsystemen. Commercieel verkrijgbare ferritische en austenitische roestvaststaal worden gebruikt voor de vervaardiging van systeemcomponenten als gevolg van hun lage kosten, overeenkomende coëfficiënt van thermische expansie (CTE) en weerstand tegen oxidatie en corrosie bij hoge bedrijfstemperaturen 6. vorming van CR2O3 type passiverende oxide schaal op het legerings oppervlak fungeert als een barrière laag tegen de innerlijke diffusie van zuurstof uit lucht of uitwendige diffusie van kationen uit bulk legering7.
In aanwezigheid van lucht bevochtigen ondergaat CR2O3 een significante chemische transformatie die leidt tot de vorming van gehydrateerde chroom damp soorten bij de bedrijfstemperaturen van SOFC. De gasvormige chroom damp wordt vervolgens door de luchtstroom in de kathode geleid die leidt tot oppervlakte-en interface reacties met de kathodematerialen. Deze kathode ervaart zowel a ohms-als niet-ohmische stijgingen van de polarisatie en de elektrische prestatie degradatie. De details van de kathode degradatie mechanismen zijn elders8,9,10geïllustreerd.
De State-of-the-art methoden om de bovengenoemde kathode afbraakprocessen te verminderen of te elimineren bestaan gewoonlijk uit modificaties van de legerings chemie, aanbrengen van oppervlaktecoating en het gebruik van chroom tolerante kathodes11,12. Hoewel deze technieken de vermindering van de kathode degradatie als gevolg van CR damp interacties (namelijk CR-vergiftiging) hebben aangetoond voor korte termijn, blijft de werkzaamheid op lange termijn voor prestatie stabiliteit een punt van zorg, voornamelijk als gevolg van barsten en spallatie binnen de coating en onderlinge diffusie van kationen.
We hebben een nieuwe methode gedemonstreerd om het probleem van de chroom vergiftiging te verzachten door de inkomende chroom damp te vangen voordat het reageert met de kathodematerialen13. De getters zijn gesynthetiseerd uit laaggeprijsde alkalische aarde en overgangsmetaal oxiden met behulp van conventionele keramische verwerkingstechnieken. Het kostenvoordeel van deze aanpak is het gebruik van niet-edele en niet-strategische materialen, evenals conventionele verwerkingsmethoden om getters te fabriceren voor de beperking van de afbraak van de kathode als gevolg van verontreinigingen in de lucht. De plaatsing van de getter kan worden aangepast om chroom damp te vangen die voortkomt uit bop-componenten of het kan ook worden aangepast om binnen de elektrochemisch actieve stack componenten14,15te worden geplaatst. Hier presenteren we methoden om de chroom-getters te valideren met behulp van transpiratie en elektrochemische tests. Experimentele opstelling en karakterisatie resultaten zullen ook worden aangetoond om de effectiviteit van de getter en de mechanismen van CR Capture op de getter onder typische SOFC-bedrijfsomstandigheden te tonen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. synthese van chroom getter
- Synthetiseren precursor poeder met behulp van alkalische aarde en overgang metaaloxide zouten via conventionele coprecipitation syntheseroute zoals afgebeeld in Figuur 116.
- Bereid een stamoplossing met 50,33 g Strontiumnitraat SR (nr.3)2 en 43,97 g nikkel nitraat HEXAHYDRAAT ni (nr.3)2. 6h2O om 2,4 M oplossingen te bereiden in 100 ml gedeïoniseerd water.
- Gebruik 9 mL 2,4 M SR (nr.3)2 en voeg toe met 7 ml 2,4 M oplossing van ni (No3)2. 6h2O, gevolgd door het roeren van de gemengde oplossing en verwarmen tot 80 °c.
- Voeg 30 mL 5 M NH4Oh toe om de pH te verhogen tot 8,5 voor neerslag, droog dan de oplossing in een droge oven en zorg ervoor dat al het water verdampt tot een blauwe wasachtige verbinding wordt waargenomen. Spoel het poeder in DI water om ervoor te zorgen dat het residueel ammoniumnitraat door filtratie wordt verwijderd. Tot slot, droog het poeder bij 120 °C gedurende 2 uur.
Opmerking: dit zal precursor poeder voor strontium nikkel oxide (SNO) getter produceren.
- Los het poeder op in water om een slurry te bereiden.
- Dompel het cordierietsubstraat in de slurry voor dip-coating, gevolgd door droging in de lucht bij ~ 120 °C gedurende ten minste 2 uur met een helling van 5 °C.
- Calcine het substraat in lucht bij de temperatuur van 650 °C gedurende 12 uur met een helling snelheid van 5 °C om een SNO getter te produceren.
2. screening van chroom getter met behulp van de CR transpiratie test
- Stel het experiment in volgens de afbeelding 2a voor de validatie van CR-getters.
- Plaats 2 gram gesinterde Chroomoxide pellet (1.200 °C, 2 uur) als chroom bron in een kwarts buisje.
Opmerking: de kwartsbuis is speciaal ontworpen met een diffusor binnenin (afgebeeld in Figuur 2) om de diffusie van chroom damp tijdens het gebruik te voorkomen. De afmetingen van de gefabriceerde getter cartridge passen bij de binnendiameter van de kwartsbuis. Getter cartridge wordt geplaatst tussen de chroom bron en de uitlaat elleboog (afgebeeld in Figuur 2). - Stroom de perslucht met een debiet van 300 SCCM door een massastroom regelaar (MFC). Bel de lucht op kamertemperatuur water om ervoor te zorgen dat de luchtvochtigheid 3% H2O is. Deze bevoficeerde lucht passeert de chromia pellets, verdampt chroom damp en stroomt door de getter.
Opmerking: de koeler en condensor worden aan de uitlaat van de transpiratie opstelling geplaatst om condensatie van chroom bevattende damp die afzettingen aan de uitlaat elleboog (in de lage temperatuur zone) mogelijk te maken. - Plaats extra wasflessen voordat u het gas ontdoet bij de uitlaat om ervoor te zorgen dat het verdampte chroom wordt opgevangen.
- Na de installatie te hebben voltooid, zuivering van de buis met lucht voor ten minste 1 h om ervoor te zorgen dat er geen lekken of verontreinigingen.
- Start de oven te verwarmen tot de gewenste temperatuur (bijvoorbeeld 850 ° c in dit geval) en houd het daar voor 500 h.
- Bewaak de kleurverandering van uitlaat elleboog en neem op voor elke verkleuring als gevolg van gedeponeerde chroomverbindingen.
- Verlaag de temperatuur van de oven na afloop van de test weer op kamertemperatuur (RT). Schakel de luchtstroom uit tot de temperatuur van de oven RT bereikt.
- Verwijder het getter-monster voor analyses na de test en karakterisering.
- Plaats 2 gram gesinterde Chroomoxide pellet (1.200 °C, 2 uur) als chroom bron in een kwarts buisje.
-
Kwantitatieve analyse van chroom soorten door inductief gekoppelde plasma massaspectroscopie (ICP-MS)
Opmerking: ICP-MS monstervoorbereiding van de post CR transpiratie test17.- Was het gestorte chroom van glas elleboog, condensor, was flessen en kwarts buizen met behulp van 20% salpeterzuur om het Chroom te extraheren na het uitvoeren van transpiratie test voor 500 h.
- Pak het gestorte chroom door het op te lossen in 20% salpeterzuur (HNO3) voor 12 uur.
- Verwijder alle niet-opgeloste chroom soorten uit de glazen wand door oplossen in alkalische kaliumpermanganaatoplossing bij verwarmen bij 80 °C.
Opmerking: Converteer een gedeeltelijke ongereageerde CR3 + soort naar CR6 + soorten in deze stap. - Analyseer de DI water en salpeterzuur blanco monster door ICP-MS.
- Verdeel elk monster in drie delen voor ICP-MS-analyse en rapporteer de gemiddelde waarde.
3. elektrochemische validering van chroom getter met behulp van SOFC cellen met en zonder getter
- Celfabricage en in-operando elektrochemisch testen van CR getters18,19
- Fabriceren SOFCs door zeefdruk LSM pasta op het oppervlak van YSZ elektrolyt (Figuur 3a).
- Sinter de toegepaste LSM-inkt bij 1.200 °C gedurende 2 uur, verwarmd met een helling snelheid van 3 °C/min.
- Gebruik de Pt-elektrode als de anode. Bevestig een PT op de YSZ-schijf (anode-zijde) als een referentie-elektrode en bevestig de PT-gaas-en PT-draden aan YSZ-elektrolyten schijf met behulp van PT-inkt en de SOFC vervolgens genezen bij 850 °C gedurende 2 uur bij een helling van 3 °C/min.
- Drie verschillende experimenten uitvoeren met behulp van drie identieke SOFCs (namelijk cel a, b en c) om de werkzaamheid van getters te valideren en chroom vergiftiging te demonstreren zonder een getter.
Opmerking: Zorg ervoor dat u de identieke testomstandigheden gebruikt om de nominale SOFC-bedrijfsomstandigheden van 850 °C te simuleren en de anode-lucht (droog) te onderhouden voor alle tests op 150 SCCM. - Assemblage van de cel-a in de buis reactor in de afwezigheid van chroom bron met behulp van pasta voor afdichting. Verwarm de oven met een helling snelheid van 5 °C/min tot een ontworpen temperatuur (bijvoorbeeld: 850 °C in deze studie). Stroom vervolgens de 3% H2O/lucht (bijvoorbeeld 300-500 SCCM) naar de LSM-kathode.
- Meet de elektrochemische prestaties van de SOFC met behulp van een multi-channel potentiostaat9.
- Noteer de celstroom elke minuut met een bias van 0,5 V aangebracht tussen de kathode en de referentie-elektrode.
- Het uitvoeren van elektrochemische impedantie spectroscopie (EIS) analyses tussen kathode en referentie-elektrode met behulp van drie elektrode-modus in het frequentiebereik van 0,5 Hz tot 200 KHz met 10 mV sinus amplitude met een interval van 1 uur. Na een test van 100 uur afkoelen van de oven op kamertemperatuur en neem de cel-a voor karakterisering.
- Plaats 2 gram Chroomoxide (CR2O3) pellets (bron van chroom damp) in een poreuze container in de constante verwarmings zone van de aluminiumoxide buis. Montage van de cel-b in de buis reactor met behulp van pasta voor afdichting. Verwarm de oven met een helling snelheid van 5 °C/min tot 850 °C. Vervolgens, stroom de bevochtigen lucht (bijvoorbeeld 300-500 SCCM) door de chromia pellets en zorgen voor een constante generatie van de chroom damp soort9.
- Herhaal de stappen 3.1.6 – 3.1.8. Na een test van 100 uur koel je de oven af op kamertemperatuur en neem je de cel-b voor karakterisering.
- Plaats 2 gram Chroomoxide (CR2O3) pellets (bron van chroom damp) in een poreuze container in de constante verwarmings zone van de aluminiumoxide buis. Plaats een chroom getter boven de chroom bron. Montage van de cel-c op de bovenkant van de buis reactor met behulp van pasta voor afdichting. Verwarm de oven met een helling snelheid van 5 °C/min tot een ontworpen temperatuur (bijvoorbeeld: 850 °C in deze studie). Stroom vervolgens de 3% H2O/lucht (bijvoorbeeld 300-500 SCCM) naar de LSM-kathode.
- Herhaal de stappen 3.1.6 – 3.1.8. Na een test van 100 uur afkoelen van de oven op kamertemperatuur en neem de cel-c voor karakterisering.
- Posttest getter morfologische en chemische karakterisering
Opmerking: de karakterisering van de post test wordt uitgevoerd door middel van het scannen van elektronenmicroscopie in combinatie met energie dispersieve spectroscopie en scan transmissie elektronenmicroscopie (STUURPEN) in combinatie met EDS Gerichte elektron en ionen straal technologieën (FIB) hebben gebruikt voor de bereiding van nanoschaal monsters.- Analyseer de microstructuren van de celcomponent door te breken na de elektrochemische test. Gebruik SEM-instrument voor morfologische analyse. Zorg ervoor dat zowel de morfologieën als de chemische samenstellingen van het LSM-kathode oppervlak en de LSM/ysz-interface worden geanalyseerd13,14
- Voordat u SEM-analyse uitvoert, moet u monsters maken met een sputteren coating van goud (AU) films om ervoor te zorgen dat het monster oppervlak geleidend is (het vermijden van lading op het monster oppervlak). De coating kamer was onder een vacuüm (< 50 mm Torr). De toegepaste stroom bedroeg 40 mA en de coating tijd was 1 minuut.
- Het uitvoeren van kwantitatieve elementaire verdeling met behulp van energie dispersieve X-Ray spectroscopie (EDS) techniek. De afstand tussen het preparaat en het onderste poolstuk in SEM-systeem werd vastgesteld op 10 mm. Voor de analyse van SEM en EDS werd een spanning van 20 KV toegepast.
- Voer de chemische, structurele en morfologische analyses van de chroom getter uit met behulp van de SEM-EDS-techniek om het Chroom-opname profiel over de getter-kanalen te verkrijgen.
- Bereid het NAtest getter monster door het getter monster in tweeën te snijden met behulp van een mes.
- Herhaal stap 3.1.1.1 om geleidende gouden films op het getter-oppervlak te Coat.
- Herhaal stap 3.2.1.2. Zorg ervoor dat gedetailleerde EDS-analyses zijn uitgevoerd vanaf de inlaat van de getter naar de uitlaat langs het centrale kanaal, zoals weergegeven in Figuur 2b. Gebruik gewicht (WT.)% van het totale chroom gemeten ten opzichte van de kanaal lengte om het Chroom profiel te tekenen.
- Diepgaande chemische, structurele en morfologische analyses van de chroom getter uitvoeren met behulp van de FIB-stam-eds techniek17,20.
- Herhaal stap 3.1.1.1 om geleidende gouden films op het getter-oppervlak te Coat.
- Laad het monster in het FIB-STEM-instrument, selecteer de regio van belang (ROI) voor monster extractie, stort vier lagen PT om het monster te markeren en te beschermen (een typisch gebied van 30 μm lengte × 15 μm breedte).
- Molen de kanalen rond de bovenstaande ROI met behulp van de FIB Beam totdat een "brug-achtige" strip is overgebleven. Maak de wiggen aan beide zijden van de strook om ervoor te zorgen dat de diepte voldoende is voor uw analyse (een typische diepte is 10-20 μm).
- Monteer de micromanipulator naald en snijd het FIB monster door het frezen met behulp van een ionen straal met 15 nA stroom. Til vervolgens het FIB-monster van het bulk getter-monster naar de FIB-stam rooster houder, die loodrecht op de elektronenstraal staat. Nadat het preparaat het rooster op de juiste positie aanraakt, wordt PT afgezet met een ionenbundelstroom van 0,5 nA om het preparaat op het rooster aan te sluiten.
- Maak het preparaat dunner met een FIB-stroom van ongeveer 20 pA bij 2 kV om een monster dikte van 50-60 nm te verkrijgen. De uiteindelijke opschoon van het preparaat wordt ook uitgevoerd met behulp van argon-frezen bij een extra lage stroom (0,5 pA bij 1 kV).
- STAM-EDS in kaart brengen van het bovenstaande getter specimen. De Scanning transmissie elektronen microscoop werd bediend op 200 kV. Een hoog hoek ringvormige donkere veld (HAADF) afbeelding van het geselecteerde gebied op de getter specimen werd verkregen en elementair kaarten van relevante elementen (zoals CR en SR) werden genomen.
- Analyseer de microstructuren van de celcomponent door te breken na de elektrochemische test. Gebruik SEM-instrument voor morfologische analyse. Zorg ervoor dat zowel de morfologieën als de chemische samenstellingen van het LSM-kathode oppervlak en de LSM/ysz-interface worden geanalyseerd13,14
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Een CR transpiratie experiment is een screeningstest voor de selectie van CR getters. CR transpiratie Setup werd gebruikt om de prestaties van chroom getter onder de gebruiksomstandigheden van de SOFC te valideren. Experimenten werden uitgevoerd in de aanwezigheid van een chroom getter uitgevoerd bij 850 ° c in bevoficeerde (3% H2O) lucht voor 500 H. visuele waarnemingen tijdens CR-transpiratie tests gaven aan dat de elleboog van de uitlaat tijdens 500 uur significant verkleurd is bij afwezigheid van Getter. Echter, het plaatsen van een getter naast de chroom bron toonde geen verkleuring van de uitlaat elleboog. Dit gaf aan dat de getter alle inkomende chroom damp soorten effectief kan opvangen onder nominale SOFC-bedrijfsomstandigheden. Om de chroom afvang te valideren en het gettering mechanisme te begrijpen, werd de postste getter ontleed en geobserveerd onder de SEM. er werden ook gedetailleerde EDS-analyses uitgevoerd om de elementaire verdeling van chroom (WT.%) langs het centrale kanaal van de getter (Zie Figuur 2b). EDS Elemental distributie van chroom toont aan dat de meerderheid van CR (WT.%) wordt gevangen binnen de eerste 4000 μm van de afstand van de getter inlaat. Met SEM-EDS-gegevens blijkt verder dat het midden en de uitlaat van de getter geen of verwaarloosbaar chroom bevatten tijdens de transpiratie test.
Beproefde CR-getters zijn gebruikt voor elektrochemische validerings tests. De elektrochemische prestatie vergelijkingen van de drie LSMǁYSZǁPt SOFCs onder verschillende experimentele testomstandigheden worden weergegeven in Figuur 3b. De LSM-kathodes van de drie Sofc's werden blootgesteld aan bevochtingslucht (3% H2O/lucht) om de blootstelling aan CR damp aan de kathoden te beheersen. De kathode uit cel a werd blootgesteld aan 3% H2O/lucht zonder getter en geen CR damp voor 100 H. De resultaten vertonen een stabiele I-t-curve met een aanwezigheid van een kathodische activeringsperiode (0-20 uur). De cel b, blootgesteld aan 3% H2O/lucht met CR damp en geen getter, toont een snelle daling in de stroom binnen de eerste paar uur van de test. Dit aangegeven chroom vergiftiging van de cel. Voor de cel c in aanwezigheid van een chroom getter en 3% H2O/lucht aan de kathode zijde met chroom damp, toonde de elektrochemische prestatie van de cel c een significante verbetering, die zeer dicht bij die van de cel was a (niet weergegeven in cijfers).
Effect van chroom damp op kathode afbraak, ook bekend als chroom vergiftiging, is bestudeerd zoals weergegeven in Figuur 4. Een representatief Nyquist-plot is voorzien voor cel b (figuur 4b), die werd blootgesteld aan chroom damp, maar zonder de getter. De elektrochemische impedantie van de kathode werd gemeten onafhankelijk van de veranderingen die zich bij de anode-elektrode kunnen voordoen met behulp van een drie-elektrode-modus. Toen de kathode van de cel b in chroom damp werd blootgesteld, strekte de halve cirkels van de Nyquist-spectra van de kathode met de tijd uit, wat duidt op een toename van de polarisatie weerstand met een toename van de blootstellingstijd. Tijdens de 100-h-tests vertoonde de polarisatie weerstand van de kathode in cel b een snelle toename tijdens de eerste 20 uur, gevolgd door een tragere verandering tijdens de volgende 40 uur, en significant geen verandering na 60 h. De niet-polarisatie weerstand (RNP) van de kathode toonde slechts verwaarloosbare veranderingen. Bovenstaande experimenten duiden erop dat chroom damp voornamelijk resulteerde in een snelle verandering van RP, wat leidde tot de degradatie van de kathode. De toename van de polarisatie weerstand van de kathode komt voornamelijk door retardatie van de zuurstofreductie reactie (ORR) bij de elektrode/elektrolyt-interface. Om dit te demonstreren, werd de morfologische karakterisering van de gebroken SOFC uitgevoerd en vergeleken met de morfologie op het kathode oppervlak. Figuur 4 (C1 en C2) toont de SEM-micro grafieken van de LSM-oppervlakken en LSM/ysz-interfaces van cel b, respectievelijk. De SEM-EDS-analyse toont ~ 2,5 gew.% chroom op de kathode oppervlakte terwijl 11,2 gew.% van chroom werd waargenomen op de elektrode/elektrolyt-Interface laag (tabel 1). Significante afzetting van chroom damp vindt plaats bij de kathode-elektrolyten interface, die de ORR remt en de kathode prestaties met de tijd degradeert.
Na elektrochemische tests werd de chroom getter bereid voor microstructurele analyse. De morfologie van het gestorte chroom op vezel ondersteunde getters werd onderzocht door SEM-EDS (figuur 5a). Op gelokaliseerde gebieden in de buurt van de luchtinlaat, grote deeltjes rijk aan CR (44,8 Atom%) en SR (54,3 Atom%) werden gevormd op de getter vezels. De getter Fiber ondersteuning van de mid-sectie en Outlet blijft vrij van chroom (hier niet weergegeven).
Om de reactie processen voor de inname van chroom verder te onderzoeken, werd een postste getter vezel gemalen met behulp van de FIB-techniek (Figuur 5b). Afbeelding 5c toont de haadf afbeelding van de dwarsdoorsnede van de Posttest getter VEZEL door stam. Uit de Elemental mapping is een oppervlaktelaag met SR en CR waargenomen zoals weergegeven in figuur 5d, e, wat duidt op een stabiele reactieproduct (srcro4) vorming op het oppervlak van de aluminiumoxide vezel. In de buurt van het oppervlak van de SrNiOx gecoate aluminiumoxide Fiber, de uiterlijke diffusie van SR van de srniox gecoat getter materiaal.
Figuur 1. Procedures voor getter synthese en fabricage. Schematische illustratie van getter Power synthese en coating methode met behulp van conventionele keramische verwerkings route. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 2. Illustratie van CR transpiratie testopstelling en testresultaten. a) experimentele opstelling voor het uitvoeren van transpiratie test onder nominale SOFC-condities. b) verdeling van chroom (WT.%) profiel langs de lengte van de inlaat naar de uitlaat. Dit cijfer is gewijzigd van verwijzing [14] met een machtiging. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 3. Elektrochemische validering van getter en testresultaten. a) Schematische voorstelling van LSMǁYSZǁPt SOFC, (b) i-t-plots in aanwezigheid en afwezigheid van getter, en (c) i-t-percelen in verschillende kathode luchtstroom snelheden. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 4. Effect van chroom vergiftiging op LSM kathode oppervlakte en LSM/YSZ interface. a) illustratie van de verwerking van chroom verdamping in aanwezigheid van o2 en H2o.b) Nyquist-plot van de SOFC blootgesteld aan CR damp in 3% H2o lucht. (c) 1. Oppervlaktemorfologie van de LSM-kathode blootgesteld aan CR damp, en 2. afzetting van CR2O3 langs de interface van LSM en ysz die de elektrode vergiftiging aangeven. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Figuur 5. Karakterisatie resultaten van de postste getter door HORMOONONTREGELENDE stoffen en FIB-TEM. a) morfologie van gestorte CR damp op het oppervlak van getter Fiber lang met respectieve elementaire verdeling. b) doorsnede van een getter monster met gestorte CR met behulp van gerichte ionen straal (FIB)-techniek. c) hooghoek-ringvormige Dark-Field Imaging (haadf) van het getter-monster, bereid door de FIB-techniek (d, e), van de elementaire kaarten van het FIB-monster met de aanwezigheid van CR en SR op het getter-oppervlak. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De experimentele resultaten tonen duidelijk de effectiviteit aan van chroom-getters tijdens lange-termijn chroomtranspiratie tests en elektrochemische tests. De aanwezigheid van getters met succes vermindert de verontreiniging van de elektrode die anders zou leiden tot een snelle toename van de polarisatie weerstand en elektrochemische prestatie degradatie.
De vorming van gasfase chroom soorten van chromie wordt begunstigd en versterkt met een toename van de waterdamp concentratie (vochtigheidsgraad)16. Het watergehalte in de kathodische lucht wordt gehandhaafd op 3%, wat de bevochtiging en verzadiging van de kamertemperatuur weergeeft. Een hoge temperatuur celblootstelling toestand van 850 ° c is geselecteerd om de effectiviteit van de bereide chroom-getters in deze studie aan te tonen.
Voor het rationele ontwerp van CR getters is de eerste stap het identificeren van verschillende chroom soorten die aanwezig zijn in de vochtige lucht omgeving. De thermodynamische berekeningen gaven een aanzienlijke verschillen in de evenwichts partiële druk van chroom damp soorten in droge en bevochten lucht. CrO3 werd aangetroffen als overheersende gasvormige soort bij verhoogde temperaturen in droge lucht, terwijl gehydrateerde oxiden zoals Cro2(Oh) en CRO2(Oh)2 werden geïdentificeerd als voorkomende soorten in vochtige lucht bij verhoogde temperaturen15 . Onder alle chroomdamp soorten bleef de partiële druk van CrO2(Oh)2 relatief hoog gedurende het gehele temperatuurbereik (figuur 4a). Opgemerkt wordt dat verlaging van de temperatuur niet significant lager de chroom dampdruk. De aanwezigheid van alkalische oxide (SrO bijvoorbeeld) die getter bevat, heeft echter een significante vermindering van de evenwichts druk van het evenwicht aangegeven als gevolg van de vorming van een thermodynamisch stabiele verbinding (SrCrO4)14. In deze studie geven onze waarnemingen aan dat de cordieriet ondersteunde Sno getter reageert met chroom dampen om kristallijne srcro4 te vormen en dat ook de partiële druk van CR dampen, gezien de reactie, verlaagt (EQ. 1):
SrO (s) + Cro2(Oh)2 (g)→ srcro4 (s) + H2O (g) (1)
Tijdens de lange termijn opname test met behulp van de transpiratie methode werd de verkleuring van de uitlaat elleboog niet waargenomen, wat duidt op afwezigheid van gasvormige chroom damp in de uittredende luchtstroom en vandaar de vorming van gelige storting bij lagere temperaturen op de blootgestelde uitgang elleboog gebied. De meeste CR damp werd binnen 5 mm van de inlaat getter opgevangen (Figuur 2b). In tegenstelling, de uitgang elleboog toont significante verkleuring na 500 h chroom transpiratie test als gevolg van de afzetting van chroom soorten in de afwezigheid van getter. De verkleuring op de uitlaat kwartsbuis is een visuele indicatie van de aanwezigheid van CR damp soorten in de gasfase. Preciezer gezegd, de CR Capture efficiency is geëvalueerd door de ICP-MS analysemethode. Na het uitvoeren van transpiratie test voor 100-500 h werden het gestorte chroom van glas elleboog, condensor, wasflessen en kwarts buizen gewassen om het Chroom te extraheren met een vast volume van 20% HNO3 zuur (bijvoorbeeld 1 L). De totale hoeveelheid CR-soorten die per uur wordt uitgegeven, gemeten door ICP-MS in verschillende transpiratie experimenten, wordt vergeleken voor getter optimalisatie. In onze experimenten werden gesinterde CR2o3 pellets gebruikt als een stabiele chroom bron van chroom damp om het overdracht van fijne CR2o3 deeltjes te minimaliseren.
Tijdens Baseline elektrochemisch experiment uitgevoerd in de aanwezigheid van chroom zonder een getter, vloeien gasvormige chroom soorten door de poreuze LSM-kathode verder terug tot een CR2O3 -laag (figuur 4a) bij het gas/LSM kathode/YSZ Triple fase grenzen en kathode/elektrolyt interface onder een bias zoals getoond in EQ. 2.
2CrO2(Oh)2 (g) + 6e- = CR2o3 (s) + 3O2- (Ion) + 2H2O (g) (2)
Stoichiometrische LSM blijft grotendeels ongereageerd onder het gehele SOFC-operatie bereik van chroom damp soorten9. Uit onze waarnemingen blijkt dat kleinere hoeveelheden CR2o3 afzettingen op het oppervlak van de LSM-kathode (figuur 4c1), terwijl de meerderheid van de CR2o3 -deposito's bij de Triple fase-grenzen (TPB) de actieve locaties blokkeren voor verdere zuurstof reductie, toename van de polarisatie weerstand (figuur 4b) en slechte elektrochemische prestaties van de cel16.
Het elektrochemische celontwerp en de testopstelling met drie elektroden, gebruikt in onze eerdere onderzoeken naar de stabiliteit van de LSM-kathode in co2 en lucht bevochtigen18,19, heeft bewezen een krachtig testvoertuig en-configuratie te zijn voor elektrochemische impedantie metingen. Een referentie-elektrode wordt toegevoegd aan de anode zijde in de buurt van de periferie van de YSZ-elektrolyt met behulp van platina pasta en draad. Deze Pt-elektrode fungeert als referentie voor het meten en regelen van het potentiaal van de werkende elektrode, zonder stroomtoevoer (ideale behuizing). De stabiele Pt-elektrode blijft vrij van CR depositie op de anode-site.
Tijdens de elektrochemische experimenten in de aanwezigheid van chroom met een getter worden gesinterde en zuivere CR2O3 pellets gebruikt als de stabiele CR-bron. Vanwege het gebruik van zuivere CR2O3 pellets in onze getter validatietests, wordt de resulterende concentratie van CR damp soorten naar verwachting veel hoger dan die in conventionele brandstofcel stapels en-systemen, waarbij beschermde coatings worden toegevoegd om de CR-verdamping te verminderen. Onze elektrochemische experimenten kunnen dus worden beschouwd als versnelde tests. Zuivere LSM-kathode worden gebruikt als de kathode, die zeer gevoelig is voor chroom vergiftiging om de kathode vergiftiging en getter mechanismen te valideren. Met een toename van de luchtstroom snelheden van 50 SCCM tot 500 SCCM, die vergelijkbaar is met de echte toepassingsomstandigheden, handhaven de LSMǁYSZǁPt SOFCs stabiele elektrochemische prestaties zoals weergegeven in figuur 3c, wat aangeeft dat de CR getter nog effectief CR verdampers bij relatief hoge stromingssnelheden. In ons voortdurende en toekomstige werk worden hoge oppervlakte-getters en computationele vloeistofdynamica (CFD)-methode ontwikkeld voor actievere en langduriger getters.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Auteurs hebben niets te onthullen.
Acknowledgments
Auteurs erkennen financiële steun van het Amerikaanse ministerie van energie (US DOE) onder de Federal Grant DE-FE-0023385. Technische bespreking met drs. rin Burke en Shailesh Vora (nationaal energietechnologie laboratorium) wordt dankbaar erkend. Drs. Amit Pandey (LG brandstofcellen, Canton OH), Jeff Stevenson en Matt Chou (Pacific Northwest National Laboratory, Richland WA) worden erkend voor hun hulp bij de lange termijn test validatie van de prestaties van de getters. Auteurs erkennen de Universiteit van Connecticut voor het bieden van laboratorium ondersteuning. Dr. Lichun Zhang en mevrouw Chiying Liang wordt erkend voor technische bespreking en hulp bij de experimenten.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sr(NO3)2 | Sigma-Aldrich | 243426 | Getter precursor material |
| Ni(NO3)2-6H2O | Alfa Aesar | A15540 | Getter precursor material |
| NH4OH | Alfa Aesar | L13168 | Getter precursor material |
| Pt ink | ESL ElectroScience | 5051 | Current collector paste |
| Pt wire | Alfa Aesar | 10288 | Current collector wire |
| Pt gause | Alfa Aesar | 40935 | Current collector |
| Cr2O3 powder | Alfa Aesar | 12286 | Chromium source |
| Nitric acid (HNO3) | Sigma-Aldrich | 438073 | Chromium extraction |
| Potassium permanganate (KMnO4) | Alfa Aesar | A12170 | Chromium extraction |
| LSM paste | Fuelcellmaterials | 18007 | Cathode |
| YSZ electrolyte | Fuelcellmaterials | 211102 | Electrolyte |
| Alumina fiber board | Zircar | GJ0014 | Getter substrate |
| Ceramabond paste | AREMCO | 552-VFG | For cell sealing |
| ICP-MS (7700s) | Agilent | NA | For Cr analysis |
| Potentiostat (VMP3) | Biologic | NA | For EIS/I-t measurement |
| FIB (Helios Nanolab 460F1) | FEI | NA | For Nano-sample preparation |
| TEM (Talos F200X S/TEM) | FEI | NA | For composition analysis |
References
- Singh, P., Minh, N. Q. Solid oxide fuel cells: Technology status. International Journal of Applied Ceramic Technology. 1, 5-15 (2005).
- Stambouli, A. B., Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 6, 433-455 (2002).
- Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 72, 141-337 (2015).
- Brandon, N. P., Skinner, S., Steele, B. C. H. Recent advances in materials for fuel cells. Annual Review of Materials Research. 33, 183-213 (2003).
- Piccardo, P., Amendola, R. SOFC ’ s Interconnects Materials Development. Aisofc. , 189-194 (2009).
- Yang, Z., Xia, G. -G., Maupin, G. D., Stevenson, J. W. Conductive protection layers on oxidation resistant alloys for SOFC interconnect applications. Surface and Coatings Technology. 201, 4476-4483 (2006).
- Aphale, A. N., Hu, B., Reisert, M., Pandey, A., Singh, P. Oxidation Behavior and Chromium Evaporation From Fe and Ni Base Alloys Under SOFC Systems Operation Conditions. JOM. , (2018).
- Matsuzaki, Y., Yasuda, I. Electrochemical properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator. Solid State Ionics. 132, 271-278 (2000).
- Hu, B., et al. Experimental and thermodynamic evaluation of La1−xSrx MnO3±δ and La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ cathodes in Cr-containing humidified air. International Journal of Hydrogen Energy . 42, 10208-10216 (2017).
- Aphale, A. N., Liang, C., Hu, B., Singh, P. Solid Oxide Fuel Cells Lifetime and Reliability: Critical Challenges in Fuel Cells. Brandon, N. , Academic Press. 102-114 (2017).
- Chen, K., et al. Highly chromium contaminant tolerant BaO infiltrated La 0.6 Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ cathodes for solid oxide fuel cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 4870-4874 (2015).
- Zhen, Y. D., Tok, A. I. Y., Jiang, S. P., Boey, F. Y. C. La(Ni,Fe)O3 as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 170, 61-66 (2007).
- Aphale, A., et al. Synthesis and stability of SrxNiyOz chromium getter for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 165, (2018).
- Aphale, A., Hu, B., Singh, P. Low-Cost Getters for Gaseous Chromium Removal in High-Temperature Electrochemical Systems. Jom. , 2-8 (2018).
- Heo, S. H., Hu, B., Aphale, A., Uddin, M. A., Singh, P. Low-temperature chromium poisoning of SOFC cathode. ECS Transactions. 78, (2017).
- Liang, C., et al. Mitigation of Chromium Assisted Degradation of LSM Cathode in SOFC. ECS Transactions. 75, 57-64 (2017).
- Ge, L., et al. Oxide Scale Morphology and Chromium Evaporation Characteristics of Alloys for Balance of Plant Applications in Solid Oxide Fuel Cells. Metallurgical and Materials Transactions A. 44, 193-206 (2013).
- Hu, B., Mahapatra, M. K., Keane, M., Zhang, H., Singh, P. Effect of CO2 on the stability of strontium doped lanthanum manganite cathode. Journal of Power Sources. 268, 404-413 (2014).
- Hu, B., Keane, M., Mahapatra, M. K., Singh, P. Stability of strontium-doped lanthanum manganite cathode in humidified air. Journal of Power Sources. 248, 196-204 (2014).
- Li, C., Habler, G., Baldwin, L. C., Abart, R. An improved FIB sample preparation technique for site-specific plan-view specimens: A new cutting geometry. Ultramicroscopy. 184, 310-317 (2018).
