Summary
Отравление катодными веществами, загрязняющими веществами в воздухе, в следовых уровнях остается серьезной проблемой для долгосрочной стабильности высокотемпературных электрохимических систем. Мы предоставляем новый метод для смягчения деградации катода с помощью геттеров, которые захватывают загрязняющие вещества в воздухе при высокой температуре перед входом в электрохимически активную область стека.
Abstract
Деградация катода в твердом оксидном топливных элементах (SOFC) по-прежнему является серьезной проблемой для долгосрочной стабильности и эксплуатационной надежности. Присутствие газовых фазовых видов хрома в воздухе продемонстрировало значительное ухудшение производительности катода во время длительного воздействия из-за нежелательного образования соединений на катоде и электролитном интерфейсе, который тормозит реакцию снижения кислорода ( ORR). Мы продемонстрировали новый метод смягчения деградации катода с помощью хромовых геттеров, которые захватывают газ фазы хрома видов, прежде чем он попадает в катодной камере. Низкозатратные материалы для получения, синтезированные из щелочной земли и переходных оксидов металла, покрыты кордиетитовым сотовым субстратом для применения в энергетических системах SOFC. Как изготовленные геттеры были проверены хромом транспирации испытаний на 500 ч в увлажненных атмосфере воздуха в присутствии пара хрома. Выбранные геттеры были дополнительно проверены с использованием электрохимических тестов. Как правило, электрохимические характеристики SOFCs (lanthanum strontium manganite (LSM) и yttria стабилизировали цирконию (YS) и Pt) измерялись на 850 градусов по Цельсию в присутствии и отсутствии Cr getter. Для 100-яклеточных тестов, содержащих геттеры, сохранялась стабильная электрохимическая производительность, в то время как производительность клеток в отсутствие Cr getters быстро снижалась на 10 ч. Анализы участков Nyquist показали значительное увеличение поляризации сопротивление в течение первых 10 ч операции клетки. Результаты характеристик посттестных SOFCs и геттеров продемонстрировали высокую эффективность улавливания хрома для смягчения деградации клеток.
Introduction
Твердотопливный элемент оксида (SOFC) энергетическая система, высокая температура прямого электрохимического преобразования энергии устройство, предлагает экологически чистый путь для получения электроэнергии из широкого спектра ископаемых и возобновляемых видов топлива. Технология SOFC находит свое применение в централизованных, а также распределенных областях выработки электроэнергии1. Эта технология опирается на электрохимическое преобразование химической энергии, хранящейся в топливе, в электричество. Многочисленные преимущества предлагаются SOFCs с точки зрения высокой энергоэффективности, высокого качества тепла, легкости модульности, и нет или незначительные углеродные следы2. Несколько отдельных ячеек SOFC соединены в серии или параллельной моды (а именно sOFC стеки) для получения желаемого производительного напряжения. Стеки SOFC состоят из таких компонентов, как плотный электролит, пористые электроды, взаимосвязи (IC) и уплотнения3,4. Анод и катод соседних клеток соединены с помощью IC, который не только служит в качестве сепаратора для предотвращения любогосмешивания окислителя с топливом, но и обеспечивает электрическую связь между соседним анодом и катодом 5.
Улучшения на протяжении десятилетий исследований и разработок в области материалостроения привели к снижению рабочей температуры для SOFCs, что позволило заменить керамические материалы с недорогими сплавами из нержавеющей стали для изготовления электрохимически активные компоненты клеток и стеков и подсистемы баланса растений (BOP). Коммерчески доступные ферритные и астенитические нержавеющие стали используются для изготовления компонентов системы из-за их низкой стоимости, сопоставленного коэффициента теплового расширения (CtE) и устойчивости к окислению и коррозии при высоких эксплуатационных температурах 6. Формирование Cr2O3 типа пассивационного оксида шкалы на поверхности сплава действует как барьерный слой против внутренней диффузии кислорода из воздуха или внешнего диффузии катионов из навоза7.
В присутствии увлажненного воздуха Cr2O3 претерпевает значительные химические преобразования, ведущие к образованию гидратированных видов паров хрома при эксплуатационных температурах SOFC. Газообразный пар хрома впоследствии переносится по воздушному потоку в катод, ведущий к поверхностным и интерфейсным реакциям с катодными материалами. Такой катод испытывает как ohmic, так и неохмический рост поляризации и ухудшения электрической производительности. Подробная информация о механизмах деградации катода была проиллюстрирована в другом месте8,9,10.
Современные методы сокращения или устранения вышеуказанных процессов деградации катода обычно состоят из модификаций химии сплава, нанесения поверхностного покрытия и использования хрома толерантных катодов11,12. Хотя эти методы продемонстрировали снижение деградации катода из-за взаимодействия паров Cr (а именно Cr отравления) для краткосрочной, долгосрочной эффективности для стабильности производительности остается проблемой, в основном из-за трещин и распыления в пределах покрытие и интердифузирование катионов.
Мы продемонстрировали новый метод для смягчения проблемы отравления хромом путем захвата входящих паров хрома, прежде чем он реагирует с катодными материалами13. Геттеры были синтезированы из недорогих щелочных земляных и переходных оксидов металла с использованием обычных методов керамической обработки. Преимуществом этого подхода является использование неблагородных и нестратегических материалов, а также традиционных методов обработки для изготовления геттеров для смягчения деградации катодов, возникающих в результате загрязнения в воздухе. Размещение геттера может быть адаптирована для захвата пара хрома, вытекающих из компонентов BOP или он также может быть адаптирован, чтобы быть помещены в электрохимически активных компонентов стека14,15. Здесь мы представляем методы проверки хромовых геттеров с помощью транспирации и электрохимических тестов. Экспериментальные результаты настройки и характеристики также будут продемонстрированы, чтобы показать эффективность геттера и механизмы захвата Cr на геттере при типичных условиях работы SOFC.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Синтез хрома геттера
- Синтезировать порошок прекурсора с использованием щелочной земли и переходных солей оксида металла через обычный маршрут синтеза coprecipitation, как показано на рисунке 116.
- Подготовьте стоковое раствор с использованием 50,33 г нитрата стронция Sr (NO3)2 и 43,97 г г гексагидрата нитрата Ni (NO3)2.6H2O для того, чтобы подготовить 2,4 М растворы в 100 мл деионированной воды.
- Используйте 9 мл 2,4 М Sr (NO3)2 и добавить с 7 мл 2,4 М раствор Ni (NO3)2.6H2O, а затем помешивая смешанный раствор и нагревадододо до 80 градусов по Цельсию.
- Добавьте 30 мл 5 М NH4OH, чтобы увеличить рН до 8,5 для осадков, затем высушите раствор в сухой печи и убедитесь, что вся вода испаряется до тех пор, пока не будет соскового соединения. Промыть порошок в воде DI, чтобы остаточный нитрат аммония удаляется путем фильтрации. Наконец, высушите порошок при 120 градусах по Цельсию в течение 2 ч.
Примечание: Это будет производить порошок-прекурсор для оксида никеля стронция (SNO) getter.
- Растворите порошок в воде, чтобы подготовить суспензию.
- Погрузите кордиерит в суспензию для покрытия, а затем высушите в воздухе при цене 120 градусов по Цельсию, по крайней мере, 2 ч с рампой скоростью 5 градусов по Цельсию.
- Calcine субстрат в воздухе при температуре 650 градусов по Цельсию для 12 ч с рампы скорость юаней для производства SNO getter.
2. Скрининг хрома getter с помощью Cr транспирации тест
- Настройка эксперимента после иллюстрации Рисунок 2 для проверки Cr getters.
- Поместите 2 грамма спекаенных гранул оксида хрома (1200 градусов по Цельсию, 2 ч) в качестве источника хрома в кварцевой трубке.
Примечание: кварцевая трубка специально разработана с диффузором внутри (показано на рисунке 2), чтобы предотвратить любое распространение спины пара хрома во время работы. Размеры изготовленного картриджа геттера соответствуют внутреннему диаметру кварцевой трубки. Картридж Getter помещается между источником хрома и локтем розетки (показано на рисунке 2). - Поток сжатого воздуха со скоростью потока 300 скм через контроллер потока массы (MFC). Пузырь воздуха при комнатной температуре воды, чтобы гарантировать, что влажность 3% H2O. Этот увлажненный воздух проходит через гранулы хромии, испаряет пар хрома и течет через геттер.
Примечание: охладитель и конденсатор помещаются на розетку транспиральной установки для обеспечения конденсации хрома-содержащего пара, который откладывается на локте выхода (в зоне низкой температуры). - Поместите дополнительные бутылки для мытья перед выходом, чтобы убедиться, что испаряется хром.
- Завершив установку, очистите трубку воздухом не менее 1 ч, чтобы не было утечек или загрязняющих веществ.
- Запустите печь, чтобы нагреть до нужной температуры (например, 850 градусов по Цельсию в этом случае) и держать его там в течение 500 ч.
- Мониторинг изменения цвета розетки локоть и запись для любого обесцвечивания из-за отложенных соединений хрома.
- Понизите температуру печи до комнатной температуры (RT) после завершения испытания. Выключите поток воздуха до тех пор, пока температура печи не достигнет RT.
- Удалите образец геттера для послетестового анализа и характеристики.
- Поместите 2 грамма спекаенных гранул оксида хрома (1200 градусов по Цельсию, 2 ч) в качестве источника хрома в кварцевой трубке.
-
Количественный анализ видов хрома путем индуктивно йенбингойской спектроскопии плазменной массы (ICP-MS)
Примечание: ICP-MS подготовки образца после Cr транспирации тест17.- Вымойте отложенный хром из стеклянного локтя, конденсатора, мыть бутылки и кварцевые трубки с использованием 20% азотной кислоты для извлечения хрома после проведения транспирационного теста на 500 ч.
- Извлеките отложенный хром, растворив его в 20% азотной кислоты (HNO3) за 12 ч.
- Далее удалить любые нерастворенные виды хрома из стеклянной стенки путем растворения в щелочной калий перманганата раствор при нагревании при 80 градусах Цельсия.
Примечание: Преобразуйте любые частичные неотреагированные виды Cr3 "в Cr6" видов в этом шаге. - Проанализируйте di воды и азотной кислоты пустой образец ICP-MS.
- Разделите каждую выборку на три части для анализа ICP-MS и сообщите о среднем значении.
3. Электрохимическая проверка хрома getter с использованием sOFC клеток с и без геттера
- Изготовление клеток и электрохимическое тестирование cr getters18,19
- Изготовить SOFCs путем экранной печати LSM пасты на поверхности электролита YS '(Рисунок 3a).
- Синтер прикладных чернил LSM на 1200 градусов по Цельсию на 2 ч, нагретый с рампы скорость юаней 3 C/min.
- Используйте Pt электрод в качестве анода. Прикрепите Pt на диске YS (анодная сторона) в качестве эталонного электрода, и прикрепите провода Pt и Pt к электролитному диску YS, используя чернила Pt, а затем вылечить SOFC при 850 c для 2 ч при скорости рампы 3 КС/мин.
- Провести три различных эксперимента с использованием трех одинаковых SOFCs (а именно, клетки a, b, и c) для проверки эффективности геттеров и демонстрации отравления хромом без геттера.
Примечание: убедитесь, что используйте идентичные условия тестирования для имитации номинальных условий работы SOFC 850 градусов по Цельсию и поддерживать анодный воздух (сухой) для всех испытаний на 150 скм. - Сборка cell-a в реакторе пробки в отсутствии источника хрома используя paste для уплотнения. Нагрейте печь с рампы скорость юга 5 C/min до запроектированной температуры (например: 850 C в этом изучении). Затем поток 3% H2O/air (например, 300-500 скм) в катод LSM.
- Измерьте электрохимические характеристики SOFC с помощью многоканального потентиоста9.
- Запишите ток клетки каждую минуту с уклоном 0,5 V, применяемым между катодом и эталонным электродом.
- Проведение электрохимической импедансной спектроскопии (EIS) анализов между катодом и эталонным электродом с использованием трех режимов электрода в частотном диапазоне от 0,5 Гц до 200 ГЦ с амплитудой синусовой синусовой с интервалом 1 ч. После 100-часового теста охладите печь до комнатной температуры и возьмите Cell-a для характеристики.
- Поместите 2 грамма оксида хрома (Cr2O3) гранулы (источник пара хрома) в пористом контейнере в постоянной зоне нагрева глинозема. Сборка Cell-b в трубном реакторе с помощью пасты для уплотнения. Нагрейте печь с рампы скоростью 5 C/min до 850 C. Затем процветят увлажненный воздух (например, 300-500 скм) через гранулы хромии и обеспечите постоянное выработку паров хрома9.
- Повторите шаги 3.1.6 - 3.1.8. После 100-часового теста охладите печь до комнатной температуры и возьмите Cell-b для характеристики.
- Поместите 2 грамма оксида хрома (Cr2O3) гранулы (источник пара хрома) в пористом контейнере в постоянной зоне нагрева глинозема. Поместите хромовый геттер над источником хрома. Сборка Cell-c на верхней части реактора трубки с помощью пасты для уплотнения. Нагрейте печь с рампы скоростью 5 C/min до запроектированной температуры (например: 850 градусов по Цельсию в этом исследовании). Затем поток 3% H2O/air (например, 300-500 скм) в катод LSM.
- Повторите шаги 3.1.6 - 3.1.8. После 100-часового теста охладите печь до комнатной температуры и возьмите Cell-c для характеристики.
- Посттест-геттер морфологическая и химическая характеристика
Примечание: Посттестная характеристика проводится с помощью сканирующей электронной микроскопии в сочетании с рассеиваемым спектроскопией энергии и сканирующей электронной микроскопией передачи (STEM) в сочетании с анализами ЭПС. Для подготовки образцов наноразмерных материалов использовались технологии сфокусированных электронов и ионных лучей (FIB).- Проанализируйте микроструктуры клеточного компонента путем разрыва после электрохимического теста. Используйте инструмент SEM для морфологического анализа. Убедитесь, что как морфологии, так и химические составы поверхности катода LSM и интерфейса LSM/YS' анализируются13,14
- Перед проведением SEM-анализа подготовьте образцы с помощью распыленного покрытия золотистых (Au) пленок, чтобы убедиться, что поверхность образца является проводящей (избегая заряда на поверхности образца). Камера покрытия находилась под вакуумом (Злт; 50 мм Торр). Прикладной ток был на 40 мА, а время покрытия составляло 1 мин.
- Проведение количественного элементарного распределения с использованием техники рассеивательной рентгеновской спектроскопии (ЭДС). Расстояние между образцом и нижней частью полюса в системе SEM было установлено на уровне 10 мм. Напряжение 20 кВ было применено для анализа SEM и EDS.
- Провести химический, структурный и морфологический анализ хрома getter с использованием метода SEM-EDS для получения профиля захвата хрома через каналы геттера.
- Подготовьте образец posttest getter путем рассекать образец getter в половину используя нож.
- Повторите шаг 3.1.1.1 для покрытия проводящих золотых пленок на поверхности геттера.
- Повторите шаг 3.2.1.2. Убедитесь, что подробный анализ EDS были проведены от входе геттера к розетке вдоль центрального канала, как показано на рисунке 2b. Используйте вес (wt.) % от общего количества хрома, измеренного по длине канала, чтобы построить профиль хрома.
- Проведение углубленного химического, структурного и морфологического анализа хромового геттера с использованием метода FIB-STEM-EDS17,20.
- Повторите шаг 3.1.1.1 для покрытия проводящих золотых пленок на поверхности геттера.
- Загрузите образец в инструмент FIB-STEM, выберите область интереса (ROI) для добычи образца, наденьте четыре слоя Pt, чтобы отметить и защитить образец (типичная площадь длиной 30 мкм и шириной 15 мкм).
- Мельница каналов вокруг выше рентабельности инвестиций с помощью пучка FIB до тех пор, пока "мост-как" полоса остается. Затем сделайте клинья по обе стороны полосы, чтобы убедиться, что глубина достаточна для анализа (типичная глубина 10-20 мкм).
- Установите к игле микроманипулятора и вырежьте образец FIB, фрезируя с помощью ионного луча с током 15 nA. Затем поднимите образец FIB из основного образца геттера к держателю сетки FIB-STEM, которая перпендикулярна электронному лучу. После того, как образец коснется сетки в нужном положении, Pt откладывается с помощью тока ионного луча 0,5 nA для подключения образца к сетке.
- Сделайте образец тоньше, используя ток FIB около 20 pA при 2 кВ, чтобы получить толщину образца 50-60 нм. Окончательная очистка образца также осуществляется с использованием аргона-мельницы при дополнительно низком токе (0,5 п.а. при 1 кВ).
- Проведите отображение STEM-EDS вышеуказанного образца геттера. Сканирующий электронный микроскоп передачи был прооперирован на уровне 200 кВ. Получено изображение выбранной области на экземпляре и элементарные карты соответствующих элементов (таких как Cr и Sr) с высоким углом Annular Dark Field (HAADF).
- Проанализируйте микроструктуры клеточного компонента путем разрыва после электрохимического теста. Используйте инструмент SEM для морфологического анализа. Убедитесь, что как морфологии, так и химические составы поверхности катода LSM и интерфейса LSM/YS' анализируются13,14
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Эксперимент Cr транспирации является скрининг-тест для выбора Cr getters. Cr транспирации установки был использован для проверки производительности хрома getter в условиях работы SOFC. Эксперименты проводились в присутствии хромового геттера, работаемого при 850 градусах Цельсия в увлажнеем (3% Н2О) воздухе на 500 ч. Визуальные наблюдения во время испытаний Cr transpiration показали значительное обесцвечивание локтя розетки в течение 500 ч при отсутствии Геттер. Однако размещение геттера рядом с источником хрома не продемонстрировал обесцвечивания локтя розетки. Это показало, что геттер может эффективно захватить все входящие виды паров хрома при номинальных условиях работы SOFC. Для проверки захвата хрома и понимания механизма получения, посттестовый геттер был расчленен и наблюдался под SEM. Подробные анализы EDS были также проведены для измерения элементарного распределения хрома (wt.%) по центральному каналу геттер (показано на рисунке 2b). Элементарное распределение хрома показывает, что большинство Cr (wt.%) захвачено в пределах первых 4000 мкм расстояния от впуска геттера. Данные SEM-EDS также показывают, что средний и выход геттера не содержит или незначительного хрома во время транспирации.
Проверенные Cr getters были использованы для электрохимических испытаний проверки. Сравнение электрохимических характеристик трех LSM-YS 'Pt SOFCs в различных экспериментальных условиях испытаний показано на рисунке 3b. Катоды LSM из трех SOFCs подверглись воздействию увлажненного воздуха (3% H2O/air) для контроля воздействия паров Cr на катод. Катод из клетки а подвергся воздействию 3% H2O/air без геттера и паров Cr в течение 100 ч. Результаты показывают стабильную кривую I-t с наличием катодического периода активации (0-20 ч). Ячейка b, подвергающаяся воздействию 3% H2O/air с паром Cr и без геттера, показывает быстрое падение тока в течение первых нескольких часов теста. Это указывает на отравление хромом клетки. Для клетки c в присутствии хрома getter и 3% H2O/air на стороне катода с паром хрома, электрохимическая производительность клетки c продемонстрировала значительное улучшение, которое было очень близко к клетке (не показанна на цифрах).
Влияние пара хрома на деградацию катода, также известного как отравление хрома, было изучено, как показано на рисунке 4. Представитель Nyquist участок предоставляется для ячейки b (Рисунок4b), который подвергался воздействию пара хрома, но без геттера. Электрохимический импеданс катода измерялся независимо от изменений, которые могут происходить при анодном электроде в трехэлектродном режиме. Когда катод клетки b был выставлен в парах хрома, полукруги спектра Nyquist катода растягивались со временем, что указывает на увеличение устойчивости к поляризации с увеличением времени воздействия. Во время 100-h испытаний, устойчивость к поляризации катода в клетке b продемонстрировала быстрое увеличение в течение первых 20 ч, а затем более медленное изменение в течение следующих 40 ч, и значительно никаких изменений после 60 ч. Устойчивость к неполяризации (Rnp) катода показала лишь незначительные изменения. Выше эксперименты показывают, что пара хрома в основном привело к быстрой смене Rp, что привело к деградации катода. Увеличение устойчивости к поляризации катода происходит в основном из-за отсталости реакции сокращения кислорода (ORR) на электродном/электролитном интерфейсе. Чтобы продемонстрировать это, была проведена морфологическая характеристика раздробленной SOFC и сравнена с морфологией на поверхности катода. Рисунок 4 (c1 и c2) показывает микрографы SEM поверхностей LSM и интерфейсы LSM/YS, начиная с ячейки b, соответственно. Анализ SEM-EDS показывает, что хром на поверхности катода составляет 2,5 вт.% в то время как 11,2 вт.% хрома наблюдалось на слое интерфейса электрода/электролита (таблица 1). Значительное осаждение паров хрома происходит на катодно-электролитном интерфейсе, который подавляет ОРР и ухудшает производительность катода со временем.
После электрохимических испытаний хромовый геттер был подготовлен для микроструктурного анализа. Морфология отложенного хрома на волокне поддерживается геттеров был рассмотрен SEM-EDS (Рисунок 5a). В локализованных районах вблизи воздуховхода крупные частицы богаты Cr (44,8 атома%) и Sr (54,3 атома%) были сформированы на геттер волокон. Поддержка волокна геттера от mid-раздела и выхода остает свободно хрома (не показанной здесь).
Для дальнейшего изучения процессов реакции для захвата хрома, послетестовый геттер волокна был измельченных с помощью техники FIB(Рисунок 5b). На рисунке 5c показано изображение HAADF поперечного сечения послетестового геттерного волокна STEM. Из элементарного картирования, поверхностный слой, содержащий Sr и Cr наблюдается, как показано на рисунке 5d,e, что свидетельствует о стабильной реакции продукта (SrCrO4) образование на поверхности глиноземного волокна. Вблизи поверхности SrNiOх покрытием глинозема волокна, внешнее диффузии SrОтх покрытием геттер материала.
Рисунок 1. Процедуры синтеза и изготовления геттера. Схематическая иллюстрация синтеза мощности геттера и метода покрытия с использованием обычного керамического маршрута обработки. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 2. Иллюстрация установки и тестирования Cr transpiration. () Экспериментальная установка для проведения транспирационного теста в номинальных условиях SOFC. (b) Распределение профиля хрома (wt.%) по длине геттера от впуска до розетки. Эта цифра была изменена из ссылки (14) с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 3. Электрохимическая проверка геттера и результаты тестирования. () Схема LSM-YS'Pt SOFC, (b) I-t участков в присутствии и отсутствии геттера, и (c) I-т участков в различных катодиных воздушных потоков. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 4. Влияние отравления хромом на поверхность катода LSM и интерфейс LSM/YS. () Иллюстрация обработки испарения хрома в присутствии O2 и H2O. (b) Найквист участок SOFC подвергается Cr пара в 3% H2O воздуха. (c) 1. Поверхностная морфология катода LSM, подвергаемого воздействию пара Cr, и 2. осаждение Cr2O3 вдоль интерфейса LSM и YS, что указывает на отравление электродом. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Рисунок 5. Характеристика результатов посттест-геттера edS и FIB-TEM. () Морфология отложенного пара Cr на поверхности геттер волокна долго с соответствующим элементарным распределением. (b) Поперечное сечение образца геттера с депонированным Cr с использованием сфокусированного ионного луча (FIB) техники. (c) Высокоугловая кольцевая визуализация темного поля (HAADF) образца геттера, подготовленного методом FIB (d , e)Элементарные карты образца FIB, показывающие присутствие Cr и Sr на поверхности геттера. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы просмотреть большую версию этой цифры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Экспериментальные результаты наглядно демонстрируют эффективность хромовых геттеров во время длительных испытаний транспирации хрома и электрохимических тестов. Наличие геттеров успешно смягчает загрязнение электрода, что в противном случае приведет к быстрому увеличению устойчивости к поляризации и снижению электрохимической производительности.
Формирование газовой фазы хромовых видов из хромии благоприятствует и усиливается с увеличением концентрации водяного пара (уровень влажности)16. Содержание воды в катодном воздухе поддерживается на уровне 3%, что соответствует увлажнению и насыщению комнатной температуры. Высокотемпературное состояние воздействия клеток 850 градусов по Цельсию было выбрано, чтобы продемонстрировать эффективность подготовленных хрома getters в этом исследовании.
Для рационального дизайна Cr getters, первый шаг заключается в выявлении различных видов хрома, присутствующих во влажной воздушной среде. Термодинамические расчеты показали существенное иное равновесное частичное давление видов паров хрома в сухом и увлажняемом воздухе. CrO3 был обнаружен в качестве преобладающих газозаливых видов при повышенных температурах в сухом воздухе, в то время как гидратированные оксиды, такие как CrO2(OH) и CrO2(OH)2 были определены как распространенные виды во влажном воздухе при повышенных температурах15 . Среди всех видов паров хрома частичное давление CrO2(OH)2 оставалось относительно высоким на протяжении всего диапазона температур (рисунок4a). Отмечается, что понижение температуры не значительно снизило давление пара хрома. Наличие щелочного оксида (SrO, например), содержащего геттер, однако, свидетельствует о значительном снижении равновесного давления паров хрома за счет образования термодинамически стабильного соединения (SrCrO4)14. В этом исследовании, наши наблюдения показывают, что кордиерит поддерживаетs SNO getter реагирует с парами хрома, чтобы сформировать кристаллические SrCrO4 и что также снижает частичное давление паров Cr учитывая реакцию (Eq. 1):
SrO (ы) - CrO2(OH) 2(g)SrCrO 4 (ы)
Во время длительного испытания захвата с использованием метода транспирации, обесцвечивание локтя розетки не наблюдалось, что свидетельствует об отсутствии газообразного пара хрома в выходе из воздушного потока и, следовательно, образовании желтоватого отложения при более низких температурах на подвергается розетки локтя области. Большинство Cr пара была захвачена в пределах 5 мм впускной геттер(Рисунок 2b). В отличие от этого, локоть розетки показывает значительное обесцвечивание после 500 h хром транспирации тест из-за осаждения хрома видов в отсутствие геттера. Обесцвечивание на розетки кварцевой трубки является визуальным показателем присутствия cr паров видов в газовой фазе. Точнее, эффективность захвата Cr была оценена методом анализа ICP-MS. После проведения транспирационного теста на 100-500 ч отложенный хром из стеклянного локтя, конденсатора, стиральных бутылок и кварцевых труб оквина промывали для извлечения хрома фиксированным объемом 20% HNO3 кислоты (например, 1 л). Общее количество родинок видов Cr, высвобождаемых в час, измеряемых ICP-MS в различных экспериментах транспирации, сравниваются для оптимизации геттера. В наших экспериментах, спекались Cr2O3 гранулы были использованы в качестве стабильного источника хрома пара хрома, чтобы свести к минимуму перенос тонкой Cr2O3 частиц.
Во время базового электрохимического эксперимента, выполненного в присутствии хрома без геттера, газообразный хром видов потока через пористый катод LSM дополнительно сводятся к форме Cr2O3 слой (Рисунок 4a) на газ / LSM десятид/YS' трехфазные границы и интерфейс катода/электролита под уклоном, как показано в Eq.2.
2CrO2(OH)2 (g) 6e- Cr2O3 (s) 3O2- (ион) 2H2O (g) (2)
Stoichiometric LSM остается в значительной степени неотреагированы под весь диапазон работы SOFC паров хромавидов 9. Наши наблюдения показывают, что меньшее количество месторождений Cr2O3 на поверхности катода LSM (рисунок4c1)в то время как большинство месторождений Cr2O3 на трехфазных границах (TPB) блокируют активные сайты для дальнейшее сокращение кислорода, увеличение устойчивости к поляризации(рисунок 4b)и плохая электрохимическая производительность клетки16.
Трехэлектродная электрохимическая ячейка дизайна и испытания установки, используемые в наших предыдущих исследованиях LSM катод стабильности в CO2 и увлажненный воздух18,19, оказался мощным испытательным транспортным средством и конфигурации для измерения электрохимического импеданса. Эталонный электрод добавляется на стороне анода вблизи периферии электролита YS, используя платиновую пасту и проволоку. Этот электрод Pt выступает в качестве эталона для измерения и контроля потенциала рабочего электрода, без потока тока (идеальный случай). Стабильный электрод Pt остается свободным от осаждения Cr на анодном.
Во время электрохимических экспериментов в присутствии хрома с геттером, спекаемыми и чистыми гранулами Cr2O3 используются в качестве стабильного источника Cr. Из-за использования чистых гранул Cr2O3 в наших тестах проверки getter, в результате концентрация видов паров Cr, как ожидается, будет гораздо выше, чем в обычных стеках топливных элементов и систем, в которых защищенные покрытия добавляются, чтобы уменьшить испарение Cr. Поэтому наши электрохимические эксперименты можно рассматривать как ускоренные испытания. Чистый катод LSM используется в качестве катода, который очень чувствителен к отравлению хрома для проверки катодного отравления и механизмов геттера. С увеличением нормы воздушного потока с 50 скм до 500 скм, что похоже на реальные условия применения, LSM-YS'Pt SOFCs поддерживать стабильную электрохимическую производительность, как показано на рисунке 3c, указывая Cr getter по-прежнему эффективно захвата Cr паров при относительно высоких скоростях потока. В нашей текущей и будущей работе разрабатываются методики высокой поверхностной области и вычислительной жидкости (CFD) для более активных и долговечных геттеров.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Авторам нечего раскрывать.
Acknowledgments
Авторы признают финансовую поддержку министерства энергетики США (US DOE) в рамках федерального гранта DE-FE-0023385. Техническая дискуссия с докторами Рин Берк и Шайлеш Вора (Национальная лаборатория энергетических технологий) с благодарностью признается. Д-р Амит Pandey (LG топливных ячеек, Кантон OH), Джефф Стивенсон и Мэтт Чоу (Тихоокеанский Северо-Западной национальной лаборатории, Ричленд WA) признаются за их помощь с долгосрочной проверки теста производительности getters. Авторы признают Университет Коннектикута за оказание лабораторной поддержки. Д-р Личун Чжан и г-жа Чиин Лян признаны для технического обсуждения и помощи в экспериментах.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sr(NO3)2 | Sigma-Aldrich | 243426 | Getter precursor material |
| Ni(NO3)2-6H2O | Alfa Aesar | A15540 | Getter precursor material |
| NH4OH | Alfa Aesar | L13168 | Getter precursor material |
| Pt ink | ESL ElectroScience | 5051 | Current collector paste |
| Pt wire | Alfa Aesar | 10288 | Current collector wire |
| Pt gause | Alfa Aesar | 40935 | Current collector |
| Cr2O3 powder | Alfa Aesar | 12286 | Chromium source |
| Nitric acid (HNO3) | Sigma-Aldrich | 438073 | Chromium extraction |
| Potassium permanganate (KMnO4) | Alfa Aesar | A12170 | Chromium extraction |
| LSM paste | Fuelcellmaterials | 18007 | Cathode |
| YSZ electrolyte | Fuelcellmaterials | 211102 | Electrolyte |
| Alumina fiber board | Zircar | GJ0014 | Getter substrate |
| Ceramabond paste | AREMCO | 552-VFG | For cell sealing |
| ICP-MS (7700s) | Agilent | NA | For Cr analysis |
| Potentiostat (VMP3) | Biologic | NA | For EIS/I-t measurement |
| FIB (Helios Nanolab 460F1) | FEI | NA | For Nano-sample preparation |
| TEM (Talos F200X S/TEM) | FEI | NA | For composition analysis |
References
- Singh, P., Minh, N. Q. Solid oxide fuel cells: Technology status. International Journal of Applied Ceramic Technology. 1, 5-15 (2005).
- Stambouli, A. B., Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 6, 433-455 (2002).
- Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 72, 141-337 (2015).
- Brandon, N. P., Skinner, S., Steele, B. C. H. Recent advances in materials for fuel cells. Annual Review of Materials Research. 33, 183-213 (2003).
- Piccardo, P., Amendola, R. SOFC ’ s Interconnects Materials Development. Aisofc. , 189-194 (2009).
- Yang, Z., Xia, G. -G., Maupin, G. D., Stevenson, J. W. Conductive protection layers on oxidation resistant alloys for SOFC interconnect applications. Surface and Coatings Technology. 201, 4476-4483 (2006).
- Aphale, A. N., Hu, B., Reisert, M., Pandey, A., Singh, P. Oxidation Behavior and Chromium Evaporation From Fe and Ni Base Alloys Under SOFC Systems Operation Conditions. JOM. , (2018).
- Matsuzaki, Y., Yasuda, I. Electrochemical properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator. Solid State Ionics. 132, 271-278 (2000).
- Hu, B., et al. Experimental and thermodynamic evaluation of La1−xSrx MnO3±δ and La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ cathodes in Cr-containing humidified air. International Journal of Hydrogen Energy . 42, 10208-10216 (2017).
- Aphale, A. N., Liang, C., Hu, B., Singh, P. Solid Oxide Fuel Cells Lifetime and Reliability: Critical Challenges in Fuel Cells. Brandon, N. , Academic Press. 102-114 (2017).
- Chen, K., et al. Highly chromium contaminant tolerant BaO infiltrated La 0.6 Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ cathodes for solid oxide fuel cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 4870-4874 (2015).
- Zhen, Y. D., Tok, A. I. Y., Jiang, S. P., Boey, F. Y. C. La(Ni,Fe)O3 as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 170, 61-66 (2007).
- Aphale, A., et al. Synthesis and stability of SrxNiyOz chromium getter for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 165, (2018).
- Aphale, A., Hu, B., Singh, P. Low-Cost Getters for Gaseous Chromium Removal in High-Temperature Electrochemical Systems. Jom. , 2-8 (2018).
- Heo, S. H., Hu, B., Aphale, A., Uddin, M. A., Singh, P. Low-temperature chromium poisoning of SOFC cathode. ECS Transactions. 78, (2017).
- Liang, C., et al. Mitigation of Chromium Assisted Degradation of LSM Cathode in SOFC. ECS Transactions. 75, 57-64 (2017).
- Ge, L., et al. Oxide Scale Morphology and Chromium Evaporation Characteristics of Alloys for Balance of Plant Applications in Solid Oxide Fuel Cells. Metallurgical and Materials Transactions A. 44, 193-206 (2013).
- Hu, B., Mahapatra, M. K., Keane, M., Zhang, H., Singh, P. Effect of CO2 on the stability of strontium doped lanthanum manganite cathode. Journal of Power Sources. 268, 404-413 (2014).
- Hu, B., Keane, M., Mahapatra, M. K., Singh, P. Stability of strontium-doped lanthanum manganite cathode in humidified air. Journal of Power Sources. 248, 196-204 (2014).
- Li, C., Habler, G., Baldwin, L. C., Abart, R. An improved FIB sample preparation technique for site-specific plan-view specimens: A new cutting geometry. Ultramicroscopy. 184, 310-317 (2018).
