Summary
Katodförgiftning från luftburna föroreningar i spårnivåer är fortfarande ett stort problem för långsiktig stabilitet i hög temperatur elektrokemiska system. Vi tillhandahåller en ny metod för att mildra katoddegraderingar med Getters, som fångar luftburna föroreningar vid hög temperatur innan de går in elektrokemiskt aktiv stack område.
Abstract
Nedbrytning av katod i fasta oxid bränsleceller (SOFC) är fortfarande ett stort problem för långsiktig prestanda stabilitet och driftsäkerhet. Förekomst av gasfas-krom i luft har visat signifikant försämring av katodprestandan under långvarig exponering på grund av oönskad sammansatt bildning vid katoden och elektrolytgränssnittet som hämmar syre reducerings reaktionen ( ORR). Vi har visat en ny metod för att mildra katoddegraderingen med hjälp av krom getter som fångar gasfas-krom arter innan den intas i katodkammaren. Låg kostnad getter material, syntetiserade från alkaliska jordartsmetaller och övergång metalloxider, är belagda på Cordierite Honeycomb substrat för applicering i SOFC kraftsystem. Som fabricerade Getters har screenats av krom transpiration tester för 500 h i fuktad luft atmosfär i närvaro av krom ånga. Utvalda Getters har ytterligare validerats använder elektrokemiska tester. Typiskt, elektrokemisk prestanda av sofcs (lanthanum strontium manganite (LSM) ǁ en stabiliserad zirconia (ySz) ǁ PT) mättes vid 850 ° c i närvaro och avsaknad av CR getter. För 100 h-celltester som innehåller Getters, upprätthölls stabila elektrokemiska prestanda, medan cell prestandan i avsaknad av CR Getters snabbt minskade i 10 h. analyser av Nyquisttomter indikerade en signifikant ökning av polarisation motståndet inom den första 10 h av cell operationen. Karakterisering resultat från PostTest SOFCs och Getters har visat den höga effektiviteten av krom fångst för lindring av cell nedbrytning.
Introduction
Solid oxid Fuel cell (SOFC) kraftsystem, en hög temperatur direkt elektrokemisk energiomvandling enhet, erbjuder en miljövänlig väg att generera el från en mängd olika fossila och förnybara bränslen. SOFC Technology hittar sina applikationer i centraliserade och distribuerade kraftgenerering områden1. Denna teknik bygger på elektrokemisk omvandling av kemisk energi lagrad i bränslet till elektricitet. Många fördelar erbjuds av SOFCs i form av högenergieffektivitet, hög kvalitet värme, enkel modularitet, och ingen eller försumbar carbon footprints2. Flera enskilda SOFC celler är anslutna i serie eller parallella sätt (nämligen SOFC stackar) för att få önskad utspänning. SOFC stackar består av komponenter såsom tät elektrolyt, porösa elektroder, samtrafik (IC) och tätningar3,4. Anod och katod av angränsande celler är anslutna med IC, som inte bara fungerar som en separator för att förhindra blandning av antioxidant med bränsle, men också ger elektrisk anslutning mellan angränsande anod och katod5.
Förbättringar under årtionden av forskning och utveckling inom materialteknik har lett till minskad driftstemperatur för SOFCs, vilket möjliggör utbyte av keramiska material med billiga legeringar av rostfrittstål för tillverkning av elektrokemiskt aktiva cell-och stack komponenter och delsystem för balans mellan anläggningar (BOP). Kommersiellt tillgängliga ferritiska och austenitiska rostfria stål utnyttjas för tillverkning av system komponenter på grund av deras låga kostnader, matchade koefficienten för termisk expansion (CTE) och beständighet mot oxidation och korrosion vid höga driftstemperaturer 6. bildandet av CR2O3 typ passivering oxid skala på legeringsytan fungerar som ett barriärskikt mot aktiv diffusion av syre från luft eller yttre diffusion av katjoner från bulk legering7.
I närvaro av befuktad luft genomgår CR2O3 betydande kemisk omvandling som leder till hydratiserad krom ång artbildning vid SOFC driftstemperaturer. Den gasformiga krom ångan transporteras sedan genom luftströmmen in i katoden som leder till yt-och gränssnitts reaktioner med katodmaterialen. Sådan katod erfarenheter både ohmsk och icke-ohmsk ökningar i polarisering och elektrisk prestandaförsämring. Detaljer om katoddegraderingsmekanismerna har illustrerats på annat håll8,9,10.
De State-of-the-art metoder för att minska eller eliminera ovanstående katoddegraderingsprocesser vanligen består av modifieringar av legeringskemi, applicering av ytbeläggning och användning av krom toleranta katoder11,12. Även om dessa tekniker har visat reduktion av katoddegraderingen på grund av CR-ånginteraktioner (nämligen CR-förgiftning) för kortsiktiga, långsiktiga effekt för prestanda stabilitet är fortfarande ett problem, främst på grund av sprickbildning och Spallation Source inom beläggning och korrespondenskurs av katjoner.
Vi har visat en ny metod för att mildra problemet med krom förgiftning genom att fånga den inkommande krom ånga innan den reagerar med katod material13. Getters har syntetiserats från låg kostnad alkaliska jordartsmetaller och övergång metalloxider med hjälp av konventionella keramiska bearbetningstekniker. Den kostnadsfördel av detta tillvägagångssätt är användning av icke-ädla och icke-strategiska material samt konventionella bearbetningsmetoder för att tillverka Getters för att mildra katoddegradering som härrör från luftburna föroreningar. Placeringen av getter kan skräddarsys för att fånga krom ånga som härrör från Bop komponenter eller det kan också skräddarsys för att placeras inom den elektrokemiskt aktiva stacken komponenter14,15. Här presenterar vi metoder för att validera krom Getters med transpiration och elektrokemiska tester. Experimentella inställningar och karaktärisering resultat kommer också att visas för att Visa getter effektivitet och mekanismerna för CR Capture på getter under typiska SOFC driftsförhållanden.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. syntes av krom getter
- Syntetisera prekursorer pulver med alkaliska jordartsmetaller och övergång metalloxidsalter via konventionell coprecipitation syntesväg som avbildas i figur 116.
- Bered en stamlösning med 50,33 g strontium nitrat SR (nr3)2 och 43,97 g nickel nitrat HEXAHYDRAT ni (nr3)2. 6H2O för beredning av 2,4 M-lösningar i 100 ml avjoniserat vatten.
- Använd 9 mL 2,4 M SR (nr3)2 och tillsätt med 7 ml 2,4 M lösning av ni (nr3)2. 6H2O, följt av omrörning av den blandade lösningen och upphettning upp till 80 ° c.
- Tillsätt 30 mL 5 M NH4Oh för att öka pH till 8,5 för nederbörd, torka sedan lösningen i en torr ugn och se till att allt vatten avdunstar tills en blå vaxartad förening observeras. Skölj pulvret i DI-vatten för att säkerställa att resterande ammoniumnitrat avlägsnas genom filtrering. Slutligen, torka pulvret vid 120 ° c för 2 h.
Anmärkning: detta kommer att producera prekursorpulver för strontium nickeloxid (SNO) getter.
- Lös upp pulvret i vatten för att bereda en slurry.
- Sänk ner Cordierite substrat i slam för DIP-beläggning, följt av torkning i luften vid ~ 120 ° c i minst 2 h med en ramp hastighet av 5 ° c.
- Kalcinera underlaget i luft vid en temperatur på 650 ° c i 12 timmar med en ramphastighet på 5 ° c för att tillverka SNO getter.
2. screening av krom getter med CR-transpirationstest
- Ställ in experiment som följer illustrationen av figur 2a för validering av kr Getters.
- Placera 2 gram sintrad krom oxid pellets (1 200 ° c, 2 h) som en krom källa i ett kvarts rör.
Anmärkning: kvarts röret är speciellt utformad med en diffusor inuti (visas i figur 2) för att förhindra att någon tillbaka diffusion av krom ånga under drift. Måtten på den fabricerade get-kassetten matchar innerdiametern hos kvarts röret. Get-kassetten placeras mellan krom källan och utlopps armbågen (visas i figur 2). - Strömma tryckluften med en flödeshastighet på 300 SCCM genom en massflödesregulator (MFC). Bubbla luften vid rumstemperatur vatten för att säkerställa att luftfuktigheten är 3% H2O. Denna befuktade luft passerar genom chromia pellets, avdunstning krom ånga och flöde genom get.
Anmärkning: kylaggregat och kondensor är placerade vid utloppet av transpiration setup för att möjliggöra kondensation av krom-innehållande ånga som inlåning vid utloppet armbåge (vid låg temperatur zon). - Placera ytterligare tvättflaskor innan du ventilerar gasen vid utloppet för att säkerställa att det avdunstade krom fångas.
- Efter avslutad installation, rensa röret med luft i minst 1 h för att säkerställa att det inte finns några läckor eller föroreningar.
- Starta ugnen för att värma upp till önskad temperatur (till exempel, 850 ° c i detta fall) och håll den där för 500 h.
- Övervaka färg bytet av utlopps armbåge och spela in för eventuella missfärgningar på grund av deponerade kromföreningar.
- Sänk ugnstemperaturen tillbaka till rumstemperatur (RT) efter avslutad provning. Stäng av luftflödet tills ugnstemperaturen når RT.
- Ta bort get-provet för analyser och karakterisering efter testet.
- Placera 2 gram sintrad krom oxid pellets (1 200 ° c, 2 h) som en krom källa i ett kvarts rör.
-
Kvantitativ analys av krom arter genom induktivt kopplad plasmasspektroskopi (ICP-MS)
Anmärkning: ICP-MS-provberedning av post CR-transpirationstest17.- Tvätta deponerat krom från glas armbåge, kondensor, tvätta flaskor och kvarts rör med 20% salpetersyra för att extrahera krom efter att ha genomfört transpiration test för 500 h.
- Extrahera det deponerade krom genom att lösa upp det i 20% salpetersyra (HNO3) för 12 h.
- Avlägsna eventuellt oupplösta krom arter från glasväggen genom upplösning i alkalisk kaliumpermanganatlösning vid upphettning till 80 ° c.
Notera: konvertera alla partiella obesvarade CR3 + -arter till CR6 + -arter i detta steg. - Analysera DI vatten och salpetersyra blankprov av ICP-MS.
- Dela upp varje prov i tre delar för ICP-MS-analys och rapportera medelvärdet.
3. elektrokemisk validering av krom getter med SOFC-celler med och utan getter
- Cell tillverkning och in-operando elektrokemisk provning av CR Getters18,19
- Fabricera SOFCs av screentryck LSM pasta på ytan av YSZ elektrolyt (figur 3a).
- Sinter den applicerade LSM-bläcket vid 1 200 ° c i 2 timmar, uppvärmd med en ramphastighet på 3 ° c/min.
- Använd PT elektrod som ande. Fäst en PT på YSZ-skivan (anode Side) som referenselektrod, och fäst PT-gasväv och PT-ledningar för att YSZ elektrolytskiva med hjälp av PT ink och sedan bota SOFC vid 850 ° c i 2 h vid en ramphastighet på 3 ° c/min.
- Genomföra tre distinkta experiment med hjälp av tre identiska SOFCs (nämligen cell a, b och c) för att validera effekten av Getters och demonstrera krom förgiftning utan en get.
Obs: se till att använda identiska provningsförhållanden för att simulera nominella SOFC driftsförhållanden på 850 ° c och bibehålla ande Air (torr) för alla tester på 150 SCCM. - Montering av cell-a i röret reaktorn i avsaknad av krom källa med pasta för tätning. Värm ugnen med en ramphastighet på 5 ° c/min upp till en konstruerad temperatur (till exempel: 850 ° c i denna studie). Sedan, flöde 3% H2O/luft (till exempel 300-500 SCCM) till lsm katod.
- Mät den elektrokemiska prestandan hos SOFC med hjälp av en multikanalpotentiostat9.
- Spela in cell strömmen varje minut med en bias av 0,5 V appliceras mellan katoden och referenselektroden.
- Genomföra elektrokemisk impedansspektroskopi (EIS) analyser mellan katod och referenselektrod med hjälp av tre elektrod läge i frekvensområdet 0,5 Hz till 200 KHz med 10 mV sinus amplitud med ett intervall på 1 h. Efter en 100-timmars test, kyla ner ugnen till rumstemperatur och ta cell-a för karakterisering.
- Placera 2 gram krom oxid (CR2O3) pellets (källa till krom ånga) i en porös behållare vid den konstanta värmezonen i aluminiumoxid röret. Montering av cell-b i röret reaktorn med pasta för tätning. Värm ugnen med en ramphastighet på 5 ° c/min upp till 850 ° c. Sedan, flöde den befuktade luften (till exempel 300-500 SCCM) genom chromia pellets och säkerställa en ständig generering av krom ånga arter9.
- Upprepa steg 3.1.6 – 3.1.8. Efter en 100-timmars test, kyla ner ugnen till rumstemperatur och ta cell-b för karakterisering.
- Placera 2 gram krom oxid (CR2O3) pellets (källa till krom ånga) i en porös behållare vid den konstanta värmezonen i aluminiumoxid röret. Placera en krom getter ovanför krom källan. Montering cell-c på toppen av röret reaktorn med pasta för tätning. Värm ugnen med en ramphastighet på 5 ° c/min upp till en konstruerad temperatur (till exempel: 850 ° c i denna studie). Sedan, flöde 3% H2O/luft (till exempel 300-500 SCCM) till lsm katod.
- Upprepa steg 3.1.6 – 3.1.8. Efter en 100-timmars test, kyla ner ugnen till rumstemperatur och ta cell-c för karakterisering.
- PostTest-hämtare morfologisk och kemisk karakterisering
Anmärkning: PostTest karaktärisering sker med hjälp av scanningelektronmikroskopi i kombination med energidispersiv spektroskopi och scanning transmissionselektronmikroskopi (STEM) tillsammans med EDS-analyser. Fokuserad elektron-och jonstråle teknik (FIB) har använts för beredning av nanoskalprover.- Analysera mikrostrukturer av cell komponenten genom sprickbildning efter det elektrokemiska testet. Använd SEM-instrument för Morfologisk analys. Se till att både morfologier och kemiska sammansättningar av lsm-katodytan och lsm/ySz-gränssnittet analyseras13,14
- Innan du utför SEM-analys, Förbered prover genom att spotta beläggning av guld (AU) filmer för att se till att provet ytan är ledande (undvika laddning på provet ytan). Beläggnings kammaren var under vakuum (< 50 mm torr). Den tillämpade strömmen var på 40 mA och beläggnings tiden var 1 min.
- Genomföra kvantitativ elementär distribution med hjälp av energi dispersiv röntgenspektroskopi (EDS) teknik. Avståndet mellan preparatet och det nedre pol stycket i SEM-systemet var inställt på 10 mm. En spänning på 20 KV tillämpades för SEM-och EDS-analysen.
- Genomföra kemiska, strukturella och morfologiska analyser av krom getter med hjälp av SEM-EDS teknik för att få krom fångst profil över getter kanaler.
- Förbered prov hämtare provet genom att dissekera get provet till hälften med hjälp av en kniv.
- Upprepa steg 3.1.1.1 för att belägga ledande guld filmer på Get-ytan.
- Upprepa steg 3.2.1.2. Se till att detaljerade EDS-analyser utfördes från inloppet till get mot utloppet längs den centrala kanalen som visas i figur 2b. Använd vikt (WT.)% av total krom mätt mot kanal längden för att plotta krom profilen.
- Genomföra djupgående kemiska, strukturella och morfologiska analyser av krom getter med hjälp av FIB-stam-EDS teknik17,20.
- Upprepa steg 3.1.1.1 för att belägga ledande guld filmer på Get-ytan.
- Fyll på provet i FIB-STEM-instrumentet, Välj intresse region (ROI) för provutvinning, deponera fyra lager av PT för att markera och skydda provet (ett typiskt område på 30 μm längd × 15 μm bredd).
- Fräs kanalerna runt ovanstående ROI med hjälp av FIB balken tills en "bro-liknande" remsa är kvar. Sedan gör kilar på båda sidor av remsan för att se till att djupet är tillräckligt för din analys (ett typiskt djup är 10-20 μm).
- Montera till micromanipulator nål och skär FIB provet genom fräsning med hjälp av en jonstråle med 15 nA ström. Lyft sedan FIB-provet från bulkhämtarprovet till FIB-STAMNÄTS hållaren, som är vinkelrät mot elektronstrålen. När preparatet vidrör rutnätet i rätt läge deponeras PT med en jonstråleström på 0,5 nA för att ansluta preparatet till rutnätet.
- Gör preparatet tunnare med hjälp av en FIB ström av ca 20 pA vid 2 kV för att erhålla en 50-60 nm prov tjock lek. sanering av preparatet utförs också med hjälp av argon-fräsning vid en extra låg ström (0,5 pA vid 1 kV).
- Genomföra STEM-EDS-mappning av ovanstående get-prov. Scanning transmissionselektronmikroskop drevs på 200 kV. En hög vinkel ringformig mörkt fält (HAADF) bild av det valda området på Get-provet erhölls och elementära kartor över relevanta delar (såsom CR och SR) togs.
- Analysera mikrostrukturer av cell komponenten genom sprickbildning efter det elektrokemiska testet. Använd SEM-instrument för Morfologisk analys. Se till att både morfologier och kemiska sammansättningar av lsm-katodytan och lsm/ySz-gränssnittet analyseras13,14
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Ett CR transpiration experiment är ett screeningtest för val av CR Getters. CR transpiration setup utnyttjades för att validera prestandan hos krom getter under de SOFC driftsförhållanden. Experiment utfördes i närvaro av en krom getter som drevs vid 850 ° c i Befuktad (3% H2O) luft för 500 H. visuella observationer under CR transpiration tester indikerade betydande missfärgning av utloppet armbågen under 500 H i avsaknad av Get. Men att placera en getter bredvid krom källan visade ingen missfärgning av utloppet armbågen. Detta visade att get kan effektivt fånga alla inkommande krom ånga arter under nominella SOFC driftsförhållanden. För att validera krom fånga och förstå affinitet mekanismen, den PostTest getter dissekeras och observeras under SEM. detaljerade EDS-analyser utfördes också för att mäta elementarfördelningen av krom (WT.%) längs den centrala kanalen för Get (visas i figur 2b). EDS elementär distribution av krom visar att majoriteten av CR (WT.%) fångas inom första 4000 μm av avståndet från getter inloppet. SEM-EDS-data visar att mitten och utloppet av getter inte innehåller någon eller försumbar krom under transpirationstest.
Beprövade CR Getters har använts för elektrokemiska valideringstester. De elektrokemiska prestanda jämförelserna mellan de tre LSMǁYSZǁPt SOFCs under olika experimentella provningsförhållanden visas i figur 3b. LSM-katoder av de tre SOFCs utsattes för befuktad luft (3% H2O/luft) för att kontrollera CR-ångexponeringen för katoder. Katoden från cell a exponerades för 3% H2O/luft utan getter och ingen CR Vapor för 100 H. Resultaten visar stabil I-t-kurva med en förekomst av katodiskt aktiveringsperiod (0-20 h). Cellen b, exponerad för 3% H2O/luft med CR-ånga och ingen getter, visar en snabb minskning av strömmen inom de första timmarna av provet. Detta indikerade krom förgiftning av cellen. För cell c i närvaro av en krom getter och 3% H2O/Air vid katoden sida med krom ånga, den elektrokemiska prestandan hos cellen c visade en signifikant förbättring, som var mycket nära den i cellen a (visas inte i siffror).
Effekten av kromånga på katoddegradering, även känd som krom förgiftning, har studerats som visas i figur 4. En representativ Nyquist-tomt tillhandahålls för cell b (figur 4b), som exponerades för kromånga men utan get. Den elektrokemiska impedansen av katoden mättes oberoende av förändringar som kan förekomma vid anoden elektroden med hjälp av en tre-elektrod läge. När katoden av cellen b exponerades i krom ånga, halv-cirklar av Nyquist Spectra av katoden sträckte med tiden, vilket indikerar en ökning av polarisering motstånd med ökad exponeringstid. Under 100-h tester uppvisade polarisation motståndet av katoden i cell b en snabb ökning under första 20 h, följt av långsammare förändring under nästa 40 h, och signifikant ingen förändring efter 60 h. Den icke-polarisering motstånd (RNP) av katod visade endast försumbara förändringar. Ovanstående experiment tyder på att krom ånga främst resulterade i en snabb förändring av RP som ledde till katoddegraderingen. Förhöjningen i polariseringsmotståndet av katoden uppstår främst tack vare utvecklingsstörning av syre förminsknings reaktion (ORR) på elektroden/electrolyten har kontakt. För att påvisa detta utfördes morfologisk karakterisering av det brutna SOFC och jämfördes med morfologin vid katodytan. Figur 4 (C1 och C2) visar SEM mikrografer av lsm ytor och lsm/ySz gränssnitt från cell b, respektive. Den SEM-EDS analys visar ~ 2,5 WT.% krom på katoden ytan medan 11,2 WT.% av krom observerades vid elektrod/elektrolyt gränssnitt skikt (tabell 1). Betydande deposition av krom ånga sker vid katodelektrolytgränssnittet, som hämmar ORR och försämrar katoden prestanda med tiden.
Efter elektrokemiska tester bereddes krom getter för mikrostrukturell analys. Morfologin av den deponerade krom på fiber stöds Getters undersöktes av SEM-EDS (figur 5a). Vid lokaliserade områden nära luftintag, stora partiklar rika på CR (44,8 Atom%) och SR (54,3 Atom%) bildades på Get fibrerna. Den getter fiber stöd från mitten av sektionen och utlopp förblir fria från krom (visas inte här).
För att ytterligare undersöka reaktions processerna för avskiljning av krom frästa en PostTest getter fiber med FIB-teknik (Figur 5b). Figur 5c visar haadf bilden av tvärsnittet av PostTest getter fiber av Stem. Från elementarkartering har ett ytskikt som innehåller SR och CR observerats som visas i figur 5D, e, vilket indikerar en stabil reaktionsprodukt (srcro4) formation på ytan av aluminiumoxid fiber. Nära ytan av SrNiOx belagda aluminiumoxid fiber, den yttre diffusion av SR från srniox belagda getter material.
Figur 1. Förfaranden för getter syntes och tillverkning. Schematisk illustration av getter Power syntes och beläggnings metod med konventionell keramisk bearbetning väg. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. Illustration av CR transpiration test setup och testresultat. aförsöks installation för att genomföra transpirationstest under nominella SOFC-förhållanden. b) distribution av krom (WT.%) profil längs get längden från inloppet till utloppet. Denna siffra har modifierats från referens [14] med tillstånd. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 3. Elektrokemisk validering av get-och testresultat. (a) schematiskt av LSMǁYSZǁPt SOFC, (b) i-t-tomter i närvaro och frånvaro av getter, och (c) i-t-diagram i olika katodluftflödeshastigheter. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 4. Effekten av krom förgiftning på LSM katod yta och LSM/YSZ gränssnitt. aillustration av bearbetningen av krom avdunstning i närvaro av o2 och H2o.bnyquistplot av SOFC som exponerats för CR-ånga i 3% H2o luft. (c) 1. Ytan morfologi av LSM katod utsätts för CR Vapor, och 2. deposition av CR2O3 längs gränssnittet av lsm och ySz indikerar elektrod förgiftning. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 5. Karaktärisering resultat av PostTest getter av EDS och FIB-TEM. (a) morfologi av deponerad CR-ånga på ytan av getter fiber lång med respektive elementär distribution. (b) tvärsnitt av ett Get prov med insatt CR med hjälp av fokuserad jonstråle (FIB) teknik. c) hög vinkel ringformig mörk fälts avbildning (haadf) för det get-prov som utarbetats av FIB-tekniken (d, e) elementära kartor över FIB-provet som visar förekomst av CR och SR på Get-ytan. Vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
De experimentella resultaten visar tydligt effektiviteten av krom Getters under långvarig krom transpiration tester och elektrokemiska tester. Förekomst av Getters framgångsrikt lindrar kontaminering av elektroden som annars skulle leda till snabb ökning av polarisering motstånd och elektrokemisk prestandaförsämring.
Bildandet av gas fas krom arter från chromia gynnas och förbättras med en ökning av vattenånga koncentration (fuktighetsnivå)16. Vatteninnehållet i den katodiska luften bibehålls vid 3% vilket motsvarar rumstemperatur befuktning och mättnad. En hög temperatur cell exponerings villkor på 850 ° c har valts för att demonstrera effektiviteten av de beredda krom Getters i denna studie.
För den rationella utformningen av CR Getters är det första steget att identifiera olika krom arter som finns i den fuktiga luftmiljön. Termodynamiska beräkningar indikerade signifikant olika jämvikt partiellt tryck av krom ånga arter i torr och befuktad luft. CrO3 hittades som dominerande gasformiga arter vid förhöjda temperaturer i torr luft medan hydrerade oxider som CRO2(OH) och Cro2(OH)2 identifierades som utbredda arter i fuktig luft vid förhöjda temperaturer15 . Bland alla krom ång arter förblev det partiella trycket av CrO2(OH)2 relativt högt under hela temperaturområdet (figur 4a). Det noteras att sänkning av temperaturen inte signifikant lägre krom ångtryck. Förekomst av alkalisk oxid (SrO till exempel) som innehåller getter har dock indikerat en signifikant minskning av jämvikts trycket i krom på grund av bildandet av termodynamiskt stabil förening (SrCrO4)14. I denna studie visar våra observationer att den Cordierit som stöds SNO getter reagerar med krom ångor att bilda kristallint SrCrO4 och som också sänker partialtrycket av CR ångor med tanke på reaktionen (EQ. 1):
SrO (s) + CRO2(OH)2 (g)→ srcro4 (s) + H2O (g) (1)
Under det långsiktiga fångst provet med hjälp av metoden för transpiration observerades inte missfärgning av utlopps armbågen, vilket indikerar avsaknad av gasformig krom ånga i den spännande luftströmmen och därmed bildandet av gulaktig deponering vid lägre temperaturer på utsatt utlopps vinkel område. De flesta CR-ångor fångades inom 5 mm från inlopps getter (figur 2b). I motsats till detta visar utlopps armbågen signifikant missfärgning efter 500 h kromtranspirationstest på grund av deposition av krom arter i avsaknad av getter. Missfärgningen på utloppet kvarts röret är en visuell indikation på närvaron av CR Vapor arter i gas fasen. Mer exakt har CR Capture effektivitet utvärderats av ICP-MS analysmetod. Efter att ha genomfört transpiration test för 100-500 h, den deponerade krom från glas armbåge, kondensor, tvätta flaskor och kvarts rör tvättades för att extrahera krom med en fast volym av 20% HNO3 syra (till exempel, 1 L). De totala födelsemärken av CR-arter som frigörs per timme, mätt med ICP-MS i olika transpirationexperiment, jämförs för Get-optimering. I våra experiment utnyttjades sintrade CR2o3 pellets som en stabil krom källa till kromånga för att minimera överföring av fina CR2o3 -partiklar.
Under baslinjen elektrokemiska experiment utförs i närvaro av krom utan en getter, gasformiga krom arter flöde genom den porösa LSM katoden reduceras ytterligare för att bilda ett CR2O3 skikt (figur 4a) vid gas/lsm katod/YSZ Triple Phase gränser och katod/elektrolyt gränssnitt under en bias som visas i EQ. 2.
2CrO2(OH)2 (g) + 6e- = CR2O3 (s) + 3O2- (Jon) + 2H2O (g) (2)
Stökiometrisk LSM är fortfarande till stor del oreagerade under hela SOFC drift utbud av krom ånga arter9. Våra observationer tyder på att mindre mängder CR2o3 insättningar på lsm katodytan (figur 4c1) medan majoriteten av CR2o3 insättningar vid Triple Phase gränser (TPB) blockerar aktiva platser för ytterligare syre reduktion, ökning av polarisation motstånd (figur 4b) och dålig elektrokemisk prestanda i cellen16.
Den tre-elektrod elektrokemisk cell design och test setup, utnyttjas i våra tidigare studier av lsm katod stabilitet i Co2 och befuktade luft18,19, har visat sig vara ett kraftfullt testfordon och konfiguration för mätningar av elektrokemisk impedans. En referenselektrod tillsätts vid ande-sidan nära periferin av YSZ-elektrolyten med platina-pasta och tråd. Denna PT elektrod fungerar som en referens för att mäta och kontrollera arbets elektrodens potential, utan strömflöde (idealfallet). Den stabila PT-elektroden förblir fri från CR-deposition på Andes platsen.
Under de elektrokemiska experiment i närvaro av krom med en getter, sintrad och ren CR2O3 pellets utnyttjas som stabil CR-källa. På grund av utnyttjandet av rena CR2O3 pellets i våra get-valideringstester förväntas den resulterande koncentrationen av CR-ångarter vara mycket högre än de som finns i konventionella bränsle cells stackar och system, där skyddade beläggningar till att minska CR-avdunstning. Våra elektrokemiska experiment, därav, kan betraktas som påskyndade tester. Ren LSM katod utnyttjas som katoden, som är mycket känslig för krom förgiftning att validera katodförgiftning och getter mekanismer. Med en ökning av luftflödet från 50 SCCM till 500 SCCM, vilket liknar de verkliga appliceringsbetingelserna, upprätthåller LSMǁYSZǁPt SOFCs stabila elektrokemiska prestanda som visas i figur 3c, vilket indikerar att CR-getter fortfarande effektivt fångar CR ångor vid relativt höga flödeshastigheter. I vårt pågående och framtida arbete håller man på att utveckla en hög yta Getters och Computational Fluid Dynamics (CFD) metod för mer aktiva och längre livslängd Getters.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har inte något att avslöja.
Acknowledgments
Författarna erkänner ekonomiskt stöd från USA: s energidepartement (US DOE) under Federal Grant DE-FE-0023385. Teknisk diskussion med DRS. Rin Burke och Shailesh Vora (nationella energiteknik laboratoriet) är tacksamt erkänt. DRS. Amit Pandey (LG bränsleceller, Canton OH), Jeff Stevenson och Matt Chou (Pacific Northwest National Laboratory, Richland WA) är erkända för deras hjälp med långtidstest validering av utförandet av Getters. Författarna erkänner University of Connecticut för att tillhandahålla laboratorie stöd. Dr Lichun Zhang och MS Chiying Liang är erkänd för teknisk diskussion och hjälp med experimenten.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Sr(NO3)2 | Sigma-Aldrich | 243426 | Getter precursor material |
| Ni(NO3)2-6H2O | Alfa Aesar | A15540 | Getter precursor material |
| NH4OH | Alfa Aesar | L13168 | Getter precursor material |
| Pt ink | ESL ElectroScience | 5051 | Current collector paste |
| Pt wire | Alfa Aesar | 10288 | Current collector wire |
| Pt gause | Alfa Aesar | 40935 | Current collector |
| Cr2O3 powder | Alfa Aesar | 12286 | Chromium source |
| Nitric acid (HNO3) | Sigma-Aldrich | 438073 | Chromium extraction |
| Potassium permanganate (KMnO4) | Alfa Aesar | A12170 | Chromium extraction |
| LSM paste | Fuelcellmaterials | 18007 | Cathode |
| YSZ electrolyte | Fuelcellmaterials | 211102 | Electrolyte |
| Alumina fiber board | Zircar | GJ0014 | Getter substrate |
| Ceramabond paste | AREMCO | 552-VFG | For cell sealing |
| ICP-MS (7700s) | Agilent | NA | For Cr analysis |
| Potentiostat (VMP3) | Biologic | NA | For EIS/I-t measurement |
| FIB (Helios Nanolab 460F1) | FEI | NA | For Nano-sample preparation |
| TEM (Talos F200X S/TEM) | FEI | NA | For composition analysis |
References
- Singh, P., Minh, N. Q. Solid oxide fuel cells: Technology status. International Journal of Applied Ceramic Technology. 1, 5-15 (2005).
- Stambouli, A. B., Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 6, 433-455 (2002).
- Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 72, 141-337 (2015).
- Brandon, N. P., Skinner, S., Steele, B. C. H. Recent advances in materials for fuel cells. Annual Review of Materials Research. 33, 183-213 (2003).
- Piccardo, P., Amendola, R. SOFC ’ s Interconnects Materials Development. Aisofc. , 189-194 (2009).
- Yang, Z., Xia, G. -G., Maupin, G. D., Stevenson, J. W. Conductive protection layers on oxidation resistant alloys for SOFC interconnect applications. Surface and Coatings Technology. 201, 4476-4483 (2006).
- Aphale, A. N., Hu, B., Reisert, M., Pandey, A., Singh, P. Oxidation Behavior and Chromium Evaporation From Fe and Ni Base Alloys Under SOFC Systems Operation Conditions. JOM. , (2018).
- Matsuzaki, Y., Yasuda, I. Electrochemical properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator. Solid State Ionics. 132, 271-278 (2000).
- Hu, B., et al. Experimental and thermodynamic evaluation of La1−xSrx MnO3±δ and La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ cathodes in Cr-containing humidified air. International Journal of Hydrogen Energy . 42, 10208-10216 (2017).
- Aphale, A. N., Liang, C., Hu, B., Singh, P. Solid Oxide Fuel Cells Lifetime and Reliability: Critical Challenges in Fuel Cells. Brandon, N. , Academic Press. 102-114 (2017).
- Chen, K., et al. Highly chromium contaminant tolerant BaO infiltrated La 0.6 Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ cathodes for solid oxide fuel cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 4870-4874 (2015).
- Zhen, Y. D., Tok, A. I. Y., Jiang, S. P., Boey, F. Y. C. La(Ni,Fe)O3 as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 170, 61-66 (2007).
- Aphale, A., et al. Synthesis and stability of SrxNiyOz chromium getter for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 165, (2018).
- Aphale, A., Hu, B., Singh, P. Low-Cost Getters for Gaseous Chromium Removal in High-Temperature Electrochemical Systems. Jom. , 2-8 (2018).
- Heo, S. H., Hu, B., Aphale, A., Uddin, M. A., Singh, P. Low-temperature chromium poisoning of SOFC cathode. ECS Transactions. 78, (2017).
- Liang, C., et al. Mitigation of Chromium Assisted Degradation of LSM Cathode in SOFC. ECS Transactions. 75, 57-64 (2017).
- Ge, L., et al. Oxide Scale Morphology and Chromium Evaporation Characteristics of Alloys for Balance of Plant Applications in Solid Oxide Fuel Cells. Metallurgical and Materials Transactions A. 44, 193-206 (2013).
- Hu, B., Mahapatra, M. K., Keane, M., Zhang, H., Singh, P. Effect of CO2 on the stability of strontium doped lanthanum manganite cathode. Journal of Power Sources. 268, 404-413 (2014).
- Hu, B., Keane, M., Mahapatra, M. K., Singh, P. Stability of strontium-doped lanthanum manganite cathode in humidified air. Journal of Power Sources. 248, 196-204 (2014).
- Li, C., Habler, G., Baldwin, L. C., Abart, R. An improved FIB sample preparation technique for site-specific plan-view specimens: A new cutting geometry. Ultramicroscopy. 184, 310-317 (2018).
