Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
Click here for the English version

Chemistry

Solid oksit yakıt hücresi güç sistemleri için Chromium Getterlerin geliştirilmesi ve doğrulanması

Published: May 26, 2019 doi: 10.3791/59623

Summary

İzleme seviyelerinde havadan gelen kirleticilerin katot zehirlenmesi, yüksek sıcaklıklı elektrokimyasal sistemlerin uzun vadeli stabilitesi için önemli bir önem taşımaktadır. Elektrokimyasal olarak aktif yığın alanına girmeden önce hava kirleticileri yüksek sıcaklıkta yakalayan alıcı kullanarak katot degradasyonları hafifletmek için yeni bir yöntem sağlıyoruz.

Abstract

Katı oksit yakıt hücrelerinde katot bozulması (SOFC) uzun vadeli performans stabilitesi ve operasyonel güvenilirlik için önemli bir önem taşımaktadır. Hava gaz faz krom türlerinin varlığı, oksijen azaltma reaksiyonu geciktiren katot ve elektrolit arayüzünde istenmeyen bileşik oluşumu nedeniyle uzun süreli maruz kalma sırasında önemli katot performans bozulması göstermiştir ( ORR). Biz, katot odasında yutulur önce gaz faz krom türlerini yakalamak krom alıcı kullanarak katot bozulması azaltmak için bir roman yöntemi göstermiştir. Alkalin toprak ve geçiş metal oksitlerden sentezlenen düşük maliyetli alıcı malzemeleri, SOFC güç sistemlerinde uygulama için cordierit petek substrat üzerine kaplıdır. As-fabrikasyon alıcılar krom buharı varlığında nemlendirilmiş hava atmosferinde 500 h için krom transpirasyonu testleri ile ekranlaştırılmış edilmiştir. Seçilen alıcı daha fazla elektrokimyasal testler kullanılarak doğrulandı. Genellikle, sofcs (Lanthanum Stronsiyum manganit (LSM) ǁ yitriya stabilize zirkon (YSZ) ǁ PT) elektrokimyasal performansı, CR getter varlığı ve yokluğunda 850 °c ' de ölçülmüştür. 100 h hücre testleri için alıcı içeren, istikrarlı elektrokimyasal performans korunur, CR alıcı yokluğunda hücre performansı hızla azaldı ise 10 h. Nyquist arazilerin analizleri kutuplaşma önemli bir artış göstermiştir hücre operasyonun ilk 10 h içinde direnç. Sontest sofcs ve alıcı karakterizasyonu sonuçları hücre bozulmasının azaltılması için krom yakalama yüksek verimlilik göstermiştir.

Introduction

Katı oksit yakıt hücresi (SOFC) güç sistemi, yüksek sıcaklık doğrudan elektrokimyasal enerji dönüşüm cihazı, fosil ve yenilenebilir yakıtların çok çeşitli elektrik üretmek için çevre dostu bir yol sunuyor. SOFC teknolojisi, uygulamaları merkezi ve Dağıtılmış güç oluşturma alanları1' de bulur. Bu teknoloji elektriğe yakıtlarda saklanan kimyasal enerjinin elektrokimyasal dönüşümüne dayanır. Yüksek enerji verimliliği, yüksek kaliteli ısı, modülerlik kolaylığı ve Hayır veya ihmal edilebilir karbon ayak izleri2' de sofcs tarafından sayısız avantaj sunulmaktadır. İstenilen çıkış gerilimi elde etmek için birkaç ayrı SOFC hücresi seri veya paralel moda (yani SOFC yığınları) bağlanır. SOFC yığınları yoğun elektrolit, gözenekli elektrotlar, arabağlantı (IC) ve Seals3,4gibi bileşenlerden oluşur. Bitişik hücrelerin anot ve katot, sadece yakıt ile oksidan karıştırma önlemek için bir ayırıcı olarak hizmet değil, aynı zamanda bitişik anot ve katot5arasında elektrik BAĞLANTıSı sağlar IC kullanarak bağlanır.

Malzeme mühendisliğinde onlarca yıl süren araştırma ve geliştirme gelişmeleri, SOFCs için çalışma sıcaklığındaki azalmaya yol açmıştır, seramik materyallerin üretim için ucuz paslanmaz çelik alaşımlarla değiştirilmesi sağlar Elektrokimyasal olarak aktif hücre ve yığın bileşenleri ve denge-of-Plant (BOP) alt sistemleri. Ticari olarak kullanılabilen ferritik ve Östenitik paslanmaz çelikler, düşük maliyetli, uyumlu termal genleşme katsayısı (CTE) ve yüksek çalışma sıcaklıklarında oksidasyona ve korozyona karşı direnç nedeniyle sistem bileşenlerinin imalatı için kullanılmaktadır. 6. CR2O3 türü oluşumu alaşım yüzeyi üzerindeki oksit ölçeği pasivating hava veya toplu alaşım7gelen özellikler dışa difüzyon oksijen içe difüzyon karşı bir bariyer tabakası olarak davranır.

Nemlendirilmiş havanın varlığında, CR2O3 , yumuşak çalışma sıcaklıklarında nemlendirilmiş krom buharı türü oluşumuna yol açan önemli kimyasal dönüşümden geçer. Gazlı krom buharı daha sonra hava akışı ile yüzey ve arayüz reaksiyonları katot malzemeleri ile önde gelen katot içine taşınır. Bu tür katot, kutuplaşma ve elektriksel performans bozulmasının hem ohm hem de ohm dışı artışları ile karşılaşır. Katot bozulma mekanizmalarının detayları başka yerde8,9,10olarak gösterilmiştir.

Yukarıdaki katot bozulma süreçlerini azaltmak veya ortadan kaldırmak için son teknoloji yöntemler genellikle alaşım kimyası, yüzey kaplama uygulaması ve Chromium toleranslı katotlar11,12kullanımını içerir. Bu teknikler, CR buharı etkileşimleri (yani CR zehirlenmesi) nedeniyle, performans istikrarı için uzun vadeli etkinliği için katot bozulması azalma göstermiştir olsa da, özellikle içinde çatlama ve spallation nedeniyle bir endişe kalır kaplama ve cations interdiffusion.

Krom zehirlenmesi sorununu azaltmak için yeni bir yöntem gösterdik, çünkü gelen krom buharı, katot malzemeleri13ile tepki vermeden önce yakalanır. Alıcı, geleneksel seramik işleme tekniklerini kullanarak düşük maliyetli alkalin toprak ve geçiş metal oksitlerden sentezlenmiş. Bu yaklaşımın maliyet avantajı, havasız ve stratejik olmayan malzemelerin yanı sıra hava kirleticilerin kaynaklanan katot bozulmasının azaltılması için alıcı üretebilmek için geleneksel işleme yöntemlerinin kullanımı. Alıcı yerleştirme bop bileşenlerinden kaynaklanan krom buharı yakalamak için uyarlanmış olabilir veya aynı zamanda elektrochemically aktif yığın bileşenleri içinde yerleştirilmesi için uyarlanmış olabilir14,15. Burada, transpirasyon ve elektrokimyasal testleri kullanarak krom alıcı doğrulamak için yöntemler sunuyoruz. Deneysel kurulum ve karakterizasyon sonuçları da alıcı etkinliğini ve tipik SOFC çalışma koşullarında alıcı üzerinde CR yakalama mekanizmaları göstermek için gösterilecektir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. krom alıcı sentezi

  1. Şekil 116' da tasvir edilen konvansiyonel coprecipitation sentezi yolu ile alkalin toprak ve geçiş metal oksit tuzları kullanarak öncü tozu sentezler.
    1. 50,33 g Stronsiyum nitrat kullanarak bir stok çözüm hazırlayın SR (No3)2 ve 43,97 g Nikel nitrat hekzahidrat ni (No3)2. 6h2O için 2,4 M çözümler hazırlamak için 100 ml de-iyonize su.
    2. Kullanım 9 mL 2,4 M SR (NO3)2 ve Ekle 7 ml 2,4 M ÇÖZELTISI ni (No3)2. 6h2O, sonra karışık çözüm karıştırma ve Isıtma kadar 80 °c.
    3. Ekleme 30 mL 5 M NH4Oh pH artırmak için 8,5 yağış için, daha sonra, Kuru bir fırında çözüm kuru ve mavi bir balmumu bileşik gözleninceye kadar tüm su buharlaşır emin olun. Kalıntı amonyum nitrat filtrasyon ile kaldırıldığından emin olmak için dı suda toz durulayın. Son olarak, tozu 120 °C ' de 2 saat boyunca kurutun.
      Not: Bu Stronsiyum Nikel oksit (Sno) alıcı için habercisi toz üretecektir.
  2. Bir bulamaç hazırlamak için suda toz çözülür.
  3. Kordiyerit substrat daldırma-kaplama için bulamaç içine batırın, sonra havada kurutarak ~ 120 °c 5 °c rampa oranı ile en az 2 h.
  4. SNO alıcı üretmek için 5 °C ' lik bir rampa oranı ile 12 saat için 650 °C sıcaklıkta havadaki substrat buzunu.

2. CR transpirasyon testi kullanılarak krom alıcı taraması

  1. CR Getters doğrulama için Şekil 2a çizimin ardından deneme ayarlayın.
    1. Quartz tüpte bir krom kaynağı olarak 2 gram Sinterlenmiş krom oksit Pelet (1.200 °c, 2 h) yerleştirin.
      Not: Quartz Tüp, çalışma sırasında krom buharı geri difüzyon önlemek için ( Şekil 2' de gösterilen) içinde bir difüzör ile özel olarak tasarlanmıştır. Fabrikasyon alıcı kartuşunun boyutları kuvars tüpünün iç çapıyla eşleşir. Alıcı kartuşu krom kaynak ve çıkış dirsek ( Şekil 2' de gösterilen) arasında yerleştirilir.
    2. Sıkıştırılmış havayı, 300 SCCM 'lik bir akış hızında bir kütle akış denetleyicisi (MFC) ile akışa atın. Nem% 3 H2o olduğundan emin olmak için oda sıcaklığında su hava kabarcık. Bu nemlendirilmiş hava Chromia pelletinden geçer, krom buharı buharlaştırır ve alıcı üzerinden akabilir.
      Not: soğutucu ve kondansatör, çıkış dirsek (düşük sıcaklık bölgesinde) mevduat krom içeren buharı yoğuşmasını sağlamak için transpirasyon kurulum çıkışına yerleştirilir.
    3. Buharlanmış krom yakalanmasını sağlamak için prizden gaz havalandırmadan önce ek yıkama şişeleri yerleştirin.
    4. Kurulumu tamamladıktan sonra, sızıntı veya kirletici olmadığından emin olmak için tüpü en az 1 saat hava ile temizleyin.
    5. İstenilen sıcaklığa kadar ısıtmak için fırını başlatın (örneğin, bu durumda 850 °C) ve 500 h için orada tutun.
    6. Çıkış dirsek ve kayıt krom bileşikleri nedeniyle herhangi bir renk değişimi için kaydı renkli değişiklik izleyin.
    7. Test tamamlandıktan sonra fırın sıcaklığını oda sıcaklığına (RT) geri indirin. Fırın sıcaklığı RT 'ye ulaşıncaya kadar hava akışını kapatın.
    8. Post-test analizleri ve karakterizasyonu için alıcı örneğini kaldırın.
  2. İndüktif olarak bağlanmış plazma kütle spektroskopisi (ıCP-MS) ile krom türlerinin nicel Analizi
    Not: ıCP-MS örnek hazırlık sonrası CR transpirasyon testi17.
    1. 500 h için transpirasyon testi yapıldıktan sonra krom ayıklamak için% 20 nitrik asit kullanarak cam dirsek, kondansatör, yıkama şişeleri ve kuvars tüplerden yatırılan krom yıkayın.
    2. 12 saat boyunca% 20 nitrik asit (HNO3) içinde çözünerek birikmiş krom ayıklayın.
    3. 80 °C ' de Isıtma üzerine alkalin potasyum permanganat çözeltisi içinde çözünerek cam duvardaki çözülmemiş krom türlerinin daha da ortadan kaldırılması.
      Not: Bu adımda CR6 + türler için herhangi bir kısmi tepki olmayan CR3 + türler dönüştürün.
    4. ICP-MS tarafından dı suyu ve nitrik asit boş örneğini analiz edin.
    5. Her numuneyi ıCP-MS analizi için üç bölüme ayırın ve ortalama değeri bildirin.

3. elektrikli ve alıcı olmadan SOFC hücrelerini kullanarak krom alıcı elektrokimyasal doğrulama

  1. Cell imalat ve CR alıcıları in-operando elektrokimyasal test18,19
    1. YSZ elektrolit yüzeyinde ekran baskı LSM Macun tarafından SOFCs imal (Şekil 3a).
    2. 2 saat için 1.200 °C ' de uygulanan LSM mürekkebini, 3 °C/dak hızında ısıtılır.
    3. Anot olarak PT elektrot kullanın. Bir referans elektrot olarak YSZ disk (anot tarafında) bir PT takın ve PT mürekkep kullanarak YSZ elektrolit diske PT gazlı bez ve PT teller takın ve sonra SOFC 850 °C ' de 2 h için 3 °C/min bir rampa hızında tedavi.
    4. Alıkların etkinliğini doğrulamak ve bir alıcı olmadan krom zehirlenmesi göstermek için üç özdeş SOFCs (yani Cell a, b ve c) kullanarak üç farklı deney gerçekleştirin.
      Not: 850 °C ' nin nominal SOFC çalışma koşullarını simüle etmek ve 150 SCCM 'de tüm testler için anot havayı (kuru) korumak için özdeş test koşullarını kullandığınızdan emin olun.
    5. Montaj Cell-a boru reaktörü içinde krom kaynak eksikliği sızdırmazlık için yapıştırın kullanarak. Fırın, 5 °C/dk kadar bir rampa hızı ile tasarlanmış bir sıcaklığa kadar ısıtın (örneğin: 850 °C Bu çalışmada). Daha sonra,% 3 H2O/Air (örneğin 300-500 SCCM) LSM katot akışı.
    6. Çok kanallı potansiyostat9kullanarak SOFC 'nin elektrokimyasal performansını ölçün.
    7. Hücre akımı, katot ve referans elektrot arasında 0,5 V uygulanan bir önyargı ile her dakika kaydedin.
    8. 1 saat aralığında 10 mV sinüs genliği ile 0,5 Hz-200 KHz frekans aralığında üç elektrot modunu kullanarak katot ve referans elektrot arasında elektrokimyasal empedans spektroskopisi (EıS) analizleri gerçekleştirin. Bir 100 saatlik test sonra, oda sıcaklığına fırın soğumaya ve karakterizasyonu için Cell-a almak.
    9. 2 gram krom oksit (CR2O3) peletler (Krom buharı kaynağı) alümina tüpünün sabit Isıtma bölgesinde gözenekli bir kabın içine yerleştirin. Montaj hücre-b tüp reaktör sızdırmazlık için macun kullanarak.  850 °C ' ye kadar 5 °C/dk rampa hızı ile fırını ısıtın. Daha sonra, nemlendirici havayı (örneğin 300-500 SCCM) Chromia pelletlerle akışa alma ve krom buharı türlerinin9' unun sürekli olarak oluşturulmasını sağlayın.
    10. 3.1.6 adımları yineleyin – 3.1.8. Bir 100 saatlik test sonra, oda sıcaklığına fırın soğutmak ve karakterizasyonu için Cell-b almak.
    11. 2 gram krom oksit (CR2O3) peletler (Krom buharı kaynağı) alümina tüpünün sabit Isıtma bölgesinde gözenekli bir kabın içine yerleştirin. Krom kaynağının üzerine bir krom alıcı yerleştirin. Montaj hücre-c boru reaktörü üzerinde sızdırmazlık için macun kullanarak üst. Fırın, 5 °C/dk olan bir rampa hızı ile tasarlanmış bir sıcaklığa kadar ısıtın (örneğin: Bu çalışmada 850 °C). Daha sonra,% 3 H2O/Air (örneğin 300-500 SCCM) LSM katot akışı.
    12. 3.1.6 adımları yineleyin – 3.1.8. Bir 100 saatlik test sonra, oda sıcaklığına fırın soğumaya ve karakterizasyonu için Cell-c almak.
  2. Posttest alıcı morfolojik ve kimyasal karakterizasyon
    Not: posttest karakterizasyonu, EDS analizleriyle birlikte enerji Dispersif spektroskopisi ve tarama iletim elektron mikroskobu (STEM) ile birlikte tarama Elektron Mikroskopisi kullanılarak gerçekleştirilir. Odaklı elektron ve İyon ışını teknolojileri (FıB) nano ölçekli numunelerin hazırlanması için kullanılmıştır.
    1. Elektrokimyasal testten sonra kırılma ile hücre bileşeninin mikroyapılarını analiz edin.  Morfolojik analizler için SEM aleti kullanın. LSM katot yüzeyinin ve LSM/YSZ arayüzünün morfolojilerinin ve kimyasal bileşimlerin analiz edildiğinden emin olun,13,14
      1. SEM analizinden önce, numune yüzeyinin iletken olduğundan emin olmak için altın (AU) filmlerinin sputter kaplamasının örneklerini hazırlayın (örnek yüzeyde şarj olmaktan kaçının). Kaplama odası bir vakum altında (< 50 mm Torr) idi. Uygulanan akım 40 mA idi ve kaplama süresi 1 dk idi.
      2. Enerji Dispersif X-ışını spektroskopisi (EDS) tekniği ile nicel Elemental dağılım gerçekleştirin. SEM sistemindeki numune ile alt kutup parçası arasındaki mesafe 10 mm olarak ayarlandı. SEM ve EDS analizi için 20 KV 'lik bir voltaj uygulandı.
    2. Krom alanın kimyasal, yapısal ve morfolojik analizlerini SEM-EDS tekniğini kullanarak, alıcı kanalları boyunca Chromium yakalama profilini elde etmek için gerçekleştirin.
      1. Bir bıçak kullanarak alıcı örnek ikiye kesme aleti tarafından sontest alıcı örnek hazırlayın.
      2. Tekrar adım 3.1.1.1 alıcı yüzeyinde iletken altın filmler için tekrarlayın.
      3. 3.2.1.2 adım yineleyin. Şekil 2B'de gösterildiği gıbı ayrıntılı EDS analizlerinin, alıcı girişinin merkezi kanal boyunca çıkışa doğru gerçekleştirildiğinden emin olun. Krom profilini çizmek için kanal uzunluğuna göre ölçülen toplam krom ağırlığı (WT.)% kullanın.
    3. FIB-stem-EDS tekniği ile Chromium alıcı 'nın derinlemesine kimyasal, yapısal ve morfolojik analizlerini yürütmek17,20.
      1. Tekrar adım 3.1.1.1 alıcı yüzeyinde iletken altın filmler için tekrarlayın.
      2. Numuneyi FıB-STEM cihazında yükleyin, örnek ekstraksiyon için ilgi alanını seçin (YG), numuneyi işaretlemek ve korumak için dört katmanlı PT yatırın (30 μm uzunluğundaki tipik bir alan × 15 μm genişliğinde).
      3. "Köprü benzeri" şerit bırakılıncaya kadar FıB ışını kullanarak yukarıdaki YG etrafında kanallar Mill. Daha sonra, derinliği analiz için yeterli olduğundan emin olmak için şerit her iki tarafında dilimler yapmak (tipik bir derinlik 10-20 μm).
      4. Mikromanipülatör iğne Mount ve 15 na akım ile bir İyon ışını kullanarak freze FIB örnek kesti. Sonra FıB örneğini, toplu alıcı örneğinden, elektron ışınına dik olan FıB-STEM ızgara tutucusuna kaldırın. Numune sağ pozisyonda ızgaraya dokunduktan sonra, PT, numuneyi kılavuza bağlamak için 0,5 nA İyon ışını akımı kullanılarak yatırılır.
      5. 50-60 Nm numune kalınlığı elde etmek için 2 kV 'da yaklaşık 20 pA 'lik bir FıB akımı kullanarak numunenin daha ince olmasını sağlayın. Numunenin son temizliği, ekstra düşük akım (0,5 pA 'da 1 kV) ile argon-frezeleme kullanılarak gerçekleştirilir.
      6. Yukarıdaki alıcı numunesinin kök-EDS eşlemesini gerçekleştirin. Tarama iletim elektron mikroskobu 200 kV olarak işletilmektedir. Alıcı örnekinde seçilen alanın yüksek açılı anüler Dark Field (HAADF) görüntüsü elde edildi ve ilgili elemanların (CR ve SR gibi) Elemental haritaları alınmıştır.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

CR transpirasyon deneyi, CR alıcı seçimi için bir tarama testtir. SOFC çalışma koşullarında krom alıcı performansını doğrulamak için CR transpirasyon kurulumu kullanılmıştır. Deneysel olarak 850 °C ' de (% 3 H2O) 500 h Için hava sıcaklıkında işletilen bir krom alıcı bulunmamasıdır. CR transpirasyon 500 testleri sırasında görsel gözlemler Alıcı. Ancak, krom kaynağının yanında bir alıcı yerleştirerek çıkış dirsek hiçbir renk değişikliği göstermiştir. Bu da alıcı, tüm gelen krom buharı türlerini nominal SOFC çalışma koşullarında etkili bir şekilde yakalayabilmekte olduğunu belirtti. Krom yakalama doğrulamak ve gettering mekanizmasını anlamak için, sontest alıcı disseke ve SEM altında gözlenen. ayrıntılı EDS analizleri, orta kanal boyunca krom (% WT.%) Elemental dağılımının ölçülmesi için de yapılmıştır. ( Şekil 2B'de gösterilir). Krom, EDS Elemental dağılımı, CR 'nin çoğunluğu (% WT), alıcı girişine gelen uzaklık ilk 4000 μm içinde yakalanır. SEM-EDS verileri, alıcı üzerindeki orta ve çıkışının transpirasyon testi sırasında hiçbir veya ihmal edilebilir krom içerdiğini gösterir.

Kanıtlanmış CR alıcı elektrokimyasal doğrulama testleri için kullanılmıştır. Farklı deneysel test koşulları altında üç LSMǁYSZǁPt SOFCs elektrokimyasal performans karşılaştırmalar Şekil 3Bgösterilir. Üç yumuşak LSM katotlar Nemlendirici hava maruz (3% H2O/hava) katotlar CR buharı pozlama kontrol etmek. Hücre a katot% 3 h2O/hava hiçbir alıcı ve hiçbir CR buharı 100 h için maruz kalmıştı. Sonuçlar, katodik aktivasyon süresi (0-20 h) varlığı ile istikrarlı ı-t eğrisi gösterir. CR buharı ve hiçbir alıcı ile% 3 H2O/hava maruz hücre b , testin ilk birkaç saat içinde akım hızlı bir düşüş gösterir. Bu hücrenin krom zehirlenmesi belirtildi. Hücre c için bir krom alıcı ve% 3 H2O/hava, krom buharı ile katot tarafında, hücre c elektrokimyasal performansı çok hücre çok yakın olduğu önemli bir gelişme gösterdi (rakamlar içinde gösterilmez).

Krom buharı, krom zehirlenmesi olarak da bilinen katot bozulması üzerine etkisi, Şekil 4' te gösterildiği gibi incelenmiştir. A temsilcisi Nyquist Arsa hücre b (Şekil 4b), hangi krom buharı maruz ama alıcı olmadan sağlanmıştır. Katot elektrokimyasal empedansı üç elektrot modu kullanarak anot elektrot meydana gelebilir değişikliklerden bağımsız olarak ölçülmüştür. Hücre b katot krom buharı maruz kaldığında, zaman ile gergin katot Nyquist spektrumunun yarı-daireler, pozlama süresi artışla polarizasyon direnci bir artış gösteren. 100-h testleri sırasında, hücre b katot polarizasyon direnci ilk 20 h sırasında hızlı bir artış sergiledi, sonraki 40 h sırasında yavaş değişim izledi, ve önemli ölçüde hiçbir değişiklik sonra 60 h. Katot olmayan polarizasyon direnci (RNP) sadece ihmal edilebilir değişiklikler gösterdi. Yukarıda deneyler krom Buhar ağırlıklı olarak katot bozulması yol RP hızlı bir değişiklik sonuçlandı gösterir. Katot polarizasyon direnci artış özellikle Elektrot/Elektrolit arayüzünde oksijen azaltma reaksiyonu (ORR) geciktirme nedeniyle oluşur. Bunu göstermek için, kırık SOFC 'nin morfolojik karakterizasyonu yapılmıştır ve katot yüzeyinde morfoloji ile karşılaştırılmıştır. Şekil 4 (C1 ve C2) , lsm yüzeylerinin ve LSM/YSZ ARABIRIMLERIN SEM mikrografilerini sırasıyla b hücresindengösterir. SEM-EDS analizi, katot yüzeyinde ~ 2,5 WT.% krom gösterir, çünkü 11,2 WT.% krom Elektrot/Elektrolit arayüz katmanında gözlemlenmiştir (Tablo 1). Krom buharı önemli birikimini ORR inhibe ve zaman ile katot performansını düşürür katot-elektrolit arayüzü, gerçekleşir.

Elektrokimyasal testlerden sonra krom alıcı Mikroyapısal Analiz için hazırlanmıştır. Fiber destekli alıcı üzerine yatırılan krom morfolojisi SEM-EDS (Şekil 5A) tarafından incelendi. Hava girişinin yakınındaki lokalize bölgelerde, CR 'de zengin büyük parçacıklar (44,8 atom%) ve SR (54,3 atom%) alıcı lifleri üzerinde kuruldu. Orta bölüm ve prizden alıcı fiber desteği krom (burada gösterilmez) ücretsiz kalır.

Krom yakalanması için reaksiyon süreçlerini daha fazla araştırmak için, bir sontest alıcı fiber FIB tekniği kullanılarak öğütülmüş (Şekil 5B). Şekil 5c , stem tarafından sontest alıcı lifinin çapraz bölümünün haadf görüntüsünü gösterir. Elemental eşlemede, SR ve CR içeren bir yüzey tabakası Şekil 5D, e, Alümina elyaf yüzeyinde istikrarlı bir reaksiyon ürünü (srcro4) oluşumu gösteren gösterildiği gibi gözlenen. Srniox kaplamalı alümina lif yüzeyinin yakınında, dışa difüzyon SR srniox kaplı alıcı malzeme.

Figure 1
Şekil 1. Alıcı sentezi ve imalat prosedürleri. Geleneksel seramik işleme rotasını kullanarak alıcı güç sentezi ve kaplama yönteminin şematik Illustration. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 2
Şekil 2. CR terleme test kurulumu ve test sonuçları çizimi. (a) nomınal SOFC koşullarında transpirasyon testi yapmak için deneysel kurulum. (b) alıcı uzunluğu boyunca krom (WT.%) profilinin girişten çıkışa dağılımı. Bu rakam referansa [14] izin ile değiştirildi. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 3
Şekil 3. Alıcı ve test sonuçlarının elektrokimyasal doğrulama. (a) LSMǁYSZǁPt SOFC şematik, (b) ı-t Arsa varlığı ve alıcı yokluğunda, ve (c) çeşitli katot hava akış oranlarında ı-t araziler. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 4
Şekil 4. Krom zehirlenmesinin LSM katot yüzeyine ve LSM/YSZ arayüzüne etkisi. (a) o2 ve h2o. (b) SOFC CR buharı% 3 h2o hava maruz Nyquist Plot varlığında krom buharlaşma işleme Illustration. (c) 1. CR buharı maruz LSM katot yüzey morfolojisi, ve 2. CR2O3 , lsm ve YSZ arayüzü boyunca elektrot zehirlenmesini gösteren bir birikme. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Figure 5
Şekil 5. EDS ve FIB-Tem tarafından sontest alıcı karakterizasyonu sonuçları. (a) ilgili Elemental dağılım ile alıcı lif uzun yüzeyinde yatırılan CR buharı morfoloji. (b) yatırılan CR kullanarak odaklı iyon ıŞıNı (FIB) tekniği ile bir alıcı örneğinin çapraz bölümü. (c) FIB tekniği (d, e) tarafından hazırlanan alıcı örneğinin yüksek açılı anüler koyu alan görüntüleme (haadf), The FIB numunesi, CR ve SR 'ın varlığını gösteren Elemental haritaların alıcı yüzeyinde. Bu figürün daha büyük bir versiyonunu görmek Için lütfen tıklayınız.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Deneysel sonuçlar, uzun süreli krom transpirasyon testleri ve elektrokimyasal testler sırasında krom alıcı etkinliğini açıkça göstermektedir. Alıcı varlığı, aksi takdirde polarizasyon direnci ve elektrokimyasal performans düşüşüne hızlı bir artış yol açacak elektrot kontaminasyonunu başarıyla azaltır.

Kromandan gelen gaz faz krom türlerinin oluşumu, su buharı konsantrasyonu (nem seviyesi)16' nın artması ile tercih edilir ve geliştirilmiştir. Katodik havadaki su içeriği, oda sıcaklığında nemlendirme ve doygunluk temsil eden% 3 ' te korunur. Bu çalışmada hazırlanan krom alıkların etkinliğini göstermek için 850 °C ' nin yüksek sıcaklık hücre pozlama durumu seçilmiştir.

CR alıcı 'ın rasyonel tasarımı için ilk adım, nemli hava ortamında mevcut olan çeşitli krom türlerini belirlemektir. Termodinamik hesaplamalar, Kuru ve nemlendirilmiş havadaki krom buharı türlerinin önemli ölçüde farklı denge kısmi basıncını göstermiştir. CrO3 , Kuru havada yüksek sıcaklıklarda baskın gaz türleri olarak bulunmuştur, ancak CRO2(Oh) ve CRO2(Oh)2 gibi hidtasyonlu oksitler yüksek sıcaklıklarda nemli havalarda yaygın türler olarak tespit edildi15 . Tüm krom buharı türleri arasında, CrO2(Oh)2 ' nin kısmi basıncı tüm sıcaklık aralığı boyunca nispeten yüksek kalmıştır (Şekil 4A). Sıcaklık düşürücü krom buhar basıncı önemli ölçüde düşürmez olduğunu kaydetti. Alkali oksit varlığı (örneğin SrO) alıcı içeren, ancak, termodinamik istikrarlı bileşik oluşumu nedeniyle denge krom buhar basıncı önemli azalma göstermiştir (SrCrO4)14. Bu çalışmada, gözlemlerimiz Kordiyerit destekli Sno alıcı kristalin srcro4 oluşturmak için krom buharı ile reaksiyona girer ve aynı zamanda reaksiyonu (EQ. 1) göz önüne alındığında CR buharlarının kısmi basıncını düşürür gösterir:

SrO (s) + CRO2(Oh)2 (g)→ srcro4 (s) + H2O (g) (1)

Transpirasyon yöntemini kullanarak uzun vadeli yakalama testi sırasında, çıkış dirseğinin renk değişikliği görülmemiştir, çıkılan hava akışında gaz krom buharı yokluğunda ve bu nedenle daha düşük sıcaklıklarda sarımsı mevduat oluşumu gösteren açık çıkış dirsek alanı. En CR buharı 5 mm giriş alıcı içinde yakalandı (Şekil 2B). Buna karşılık, çıkış dirsek 500 h krom transpirasyon testi sonra alıcı yokluğunda krom türlerin birikimi nedeniyle önemli renk değişikliği gösterir. Çıkış kuvars tüp üzerinde renk azaltma gaz aşamasında CR Buhar türlerinin varlığının görsel bir göstergesidir. Daha doğrusu, CR yakalama verimliliği ıCP-MS analiz yöntemi ile değerlendirildi. 100-500 h için transpirasyon testi yapıldıktan sonra, cam dirsek, Kondenser, yıkama şişeleri ve kuvars tüpleri yatırılan krom% 20 HNO3 asit (örneğin, 1 L) sabit bir hacimle krom ayıklamak için yıkandı. Farklı transpirasyon deneylerinde ıCP-MS tarafından ölçülen saat başına yayımlanan CR türlerinin toplam benleri, alıcı optimizasyonu için karşılaştırılır. Bizim deneylerde, sinterlenmiş CR2o3 granül ince CR2o3 partiküllerin yoluna en aza indirmek için krom buharı istikrarlı bir krom kaynağı olarak kullanılmıştır.

Bir alıcı olmadan krom varlığı yapılan temel elektrokimyasal deney sırasında, gözenekli LSM katot aracılığıyla gaz krom türleri akışı daha da bir CR2O3 katman (Şekil 4A) gazı/LSM oluşturmak için azalır katot/YSZ Üçlü faz sınırları ve katot/elektrolit arabirimi EQ. 2 ' de gösterildiği gibi bir önyargı altında.

2CrO2(Oh)2 (g) + 6e- = CR2O3 (s) + 3O2- (Ion) + 2H2O (g) (2)

Stoichiometrik LSM, krom buharı türlerinin tüm SOFC çalışma aralığında büyük ölçüde tepki vermez9. Gözlemlerimiz, LSM katot yüzeyinde (Şekil 4c1) CR2o3 tortuların daha küçük miktarlarının, Üçlü faz sınırlarında (TPB) CR2o3 tortularının çoğunluğu için aktif siteleri engellediğini gösteriyor daha fazla oksijen azaltma, polarizasyon direnci artışı (Şekil 4b) ve hücrenin zayıf elektrokimyasal performansı16.

Co2 ve nemlendirilmiş hava18,19, lsm katot stabilitesi önceki çalışmalarda kullanılan üç elektrot elektrokimyasal hücre tasarımı ve test kurulumu, güçlü bir test aracı ve yapılandırma olduğu kanıtlanmıştır elektrokimyasal empedans ölçümleri. Bir referans elektrot platin hamur ve tel kullanarak YSZ elektrolit çevre yakınında anot tarafında eklenir. Bu PT elektrot, geçerli akış (ideal durumda) olmadan, çalışma elektrotunun potansiyelini ölçmek ve kontrol etmek için bir referans görevi görür. İstikrarlı PT elektrot anot bölgesinde CR biriktirme ücretsiz kalır.

Bir alıcı ile krom varlığı elektrokimyasal deneyler sırasında, Sinterlenmiş ve saf CR2O3 granül istikrarlı CR kaynağı olarak kullanılmaktadır. Bizim alıcı doğrulama testlerinde saf CR2O3 Pelet kullanımı nedeniyle, CR Buhar türlerinin ortaya çıkan konsantrasyonu çok konvansiyonel yakıt hücresi yığınları ve sistemlerde bulunan daha yüksek olması bekleniyor, hangi korumalı kaplamalar CR buharlaşma azaltmak için eklenir. Bizim elektrokimyasal deneyler, dolayısıyla, hızlandırılmış testler olarak kabul edilebilir. Katot zehirlenmesi ve alıcı mekanizmalarını doğrulamak için krom zehirlenmesine çok duyarlı olan katot olarak saf LSM katot kullanılmaktadır. Gerçek uygulama koşullarına benzer 50 SCCM 500 SCCM, hava akımı hızları bir artış ile, LSMǁYSZǁPt SOFCs Şekil 3cgösterildiği gibi istikrarlı elektrokimyasal performansı korumak, CR alıcı hala etkili CR yakalamak gösteren nispeten yüksek akış oranlarında buharlar. Devam eden ve gelecekteki çalışmalarımız ile daha aktif ve daha uzun ömürlü alıcı için yüksek yüzey alan alıcı ve hesaplamalı Sıvı dinamikleri (CFD) yöntemi geliştirilmiştir.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Yazarlar ifşa etmek için hiçbir şey yok.

Acknowledgments

Yazarlar Federal Grant DE-FE-0023385 altında ABD Enerji Bakanlığı (ABD DOE) mali destek kabul eder. DRS. Rin Burke ve hüseyin Vora (ulusal enerji teknolojisi Laboratuvarı) ile teknik tartışma minnetle kabul edilir. DRS. Amit Pandey (LG yakıt hücreleri, Kanton OH), Jeff Stevenson ve Matt Chou (Pasifik Kuzeybatı Ulusal Laboratuvarı, Richland WA) alıcı performansının uzun vadeli test doğrulama ile yardım için kabul edilir. Yazarlar, Connecticut Üniversitesi 'Nde laboratuar desteği sağlamak için kabul etmiştir. Dr. Lichun Zhang ve Bayan Chiying Liang teknik tartışma ve deneyler için yardım kabul edilir.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Sr(NO3)2 Sigma-Aldrich 243426 Getter precursor material
Ni(NO3)2-6H2O Alfa Aesar A15540 Getter precursor material
NH4OH Alfa Aesar L13168 Getter precursor material
Pt ink ESL ElectroScience 5051 Current collector paste
Pt wire Alfa Aesar 10288 Current collector wire
Pt gause Alfa Aesar 40935 Current collector
Cr2O3 powder Alfa Aesar 12286 Chromium source
Nitric acid (HNO3) Sigma-Aldrich 438073 Chromium extraction
Potassium permanganate (KMnO4) Alfa Aesar A12170 Chromium extraction
LSM paste Fuelcellmaterials 18007 Cathode
YSZ electrolyte Fuelcellmaterials 211102 Electrolyte
Alumina fiber board Zircar GJ0014 Getter substrate
Ceramabond paste AREMCO 552-VFG For cell sealing
ICP-MS (7700s) Agilent NA For Cr analysis
Potentiostat (VMP3) Biologic NA For EIS/I-t measurement
FIB (Helios Nanolab 460F1) FEI NA For Nano-sample preparation
TEM (Talos F200X S/TEM) FEI NA For composition analysis

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Singh, P., Minh, N. Q. Solid oxide fuel cells: Technology status. International Journal of Applied Ceramic Technology. 1, 5-15 (2005).
  2. Stambouli, A. B., Traversa, E. Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy. Renewable & Sustainable Energy Reviews. 6, 433-455 (2002).
  3. Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review. Progress in Materials Science. 72, 141-337 (2015).
  4. Brandon, N. P., Skinner, S., Steele, B. C. H. Recent advances in materials for fuel cells. Annual Review of Materials Research. 33, 183-213 (2003).
  5. Piccardo, P., Amendola, R. SOFC ’ s Interconnects Materials Development. Aisofc. , 189-194 (2009).
  6. Yang, Z., Xia, G. -G., Maupin, G. D., Stevenson, J. W. Conductive protection layers on oxidation resistant alloys for SOFC interconnect applications. Surface and Coatings Technology. 201, 4476-4483 (2006).
  7. Aphale, A. N., Hu, B., Reisert, M., Pandey, A., Singh, P. Oxidation Behavior and Chromium Evaporation From Fe and Ni Base Alloys Under SOFC Systems Operation Conditions. JOM. , (2018).
  8. Matsuzaki, Y., Yasuda, I. Electrochemical properties of a SOFC cathode in contact with a chromium-containing alloy separator. Solid State Ionics. 132, 271-278 (2000).
  9. Hu, B., et al. Experimental and thermodynamic evaluation of La1−xSrx MnO3±δ and La1−xSrxCo1−yFeyO3−δ cathodes in Cr-containing humidified air. International Journal of Hydrogen Energy . 42, 10208-10216 (2017).
  10. Aphale, A. N., Liang, C., Hu, B., Singh, P. Solid Oxide Fuel Cells Lifetime and Reliability: Critical Challenges in Fuel Cells. Brandon, N. , Academic Press. 102-114 (2017).
  11. Chen, K., et al. Highly chromium contaminant tolerant BaO infiltrated La 0.6 Sr 0.4Co 0.2 Fe 0.8 O 3−δ cathodes for solid oxide fuel cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 17, 4870-4874 (2015).
  12. Zhen, Y. D., Tok, A. I. Y., Jiang, S. P., Boey, F. Y. C. La(Ni,Fe)O3 as a cathode material with high tolerance to chromium poisoning for solid oxide fuel cells. Journal of Power Sources. 170, 61-66 (2007).
  13. Aphale, A., et al. Synthesis and stability of SrxNiyOz chromium getter for solid oxide fuel cells. Journal of the Electrochemical Society. 165, (2018).
  14. Aphale, A., Hu, B., Singh, P. Low-Cost Getters for Gaseous Chromium Removal in High-Temperature Electrochemical Systems. Jom. , 2-8 (2018).
  15. Heo, S. H., Hu, B., Aphale, A., Uddin, M. A., Singh, P. Low-temperature chromium poisoning of SOFC cathode. ECS Transactions. 78, (2017).
  16. Liang, C., et al. Mitigation of Chromium Assisted Degradation of LSM Cathode in SOFC. ECS Transactions. 75, 57-64 (2017).
  17. Ge, L., et al. Oxide Scale Morphology and Chromium Evaporation Characteristics of Alloys for Balance of Plant Applications in Solid Oxide Fuel Cells. Metallurgical and Materials Transactions A. 44, 193-206 (2013).
  18. Hu, B., Mahapatra, M. K., Keane, M., Zhang, H., Singh, P. Effect of CO2 on the stability of strontium doped lanthanum manganite cathode. Journal of Power Sources. 268, 404-413 (2014).
  19. Hu, B., Keane, M., Mahapatra, M. K., Singh, P. Stability of strontium-doped lanthanum manganite cathode in humidified air. Journal of Power Sources. 248, 196-204 (2014).
  20. Li, C., Habler, G., Baldwin, L. C., Abart, R. An improved FIB sample preparation technique for site-specific plan-view specimens: A new cutting geometry. Ultramicroscopy. 184, 310-317 (2018).

Tags

Kimya sayı 147 krom buharlaşma yüksek sıcaklık elektrokimyasal sistemleri katı oksit yakıt hücresi stabilitesi katot bozulması krom yakalama elektrokimya
Solid oksit yakıt hücresi güç sistemleri için Chromium Getterlerin geliştirilmesi ve doğrulanması
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Aphale, A., Hong, J., Hu, B., Singh, More

Aphale, A., Hong, J., Hu, B., Singh, P. Development and Validation of Chromium Getters for Solid Oxide Fuel Cell Power Systems. J. Vis. Exp. (147), e59623, doi:10.3791/59623 (2019).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter